天津大學(xué)博士學(xué)位論文 摘要 近年來，隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格及對能源效率的不斷重視，油品( 尤其是 中問餾分) 中的芳烴加氫研究受到極大關(guān)注。傳統(tǒng)的加氫精制催化劑，由于其較 低的加氫性能，難以滿足芳烴深度加氫要求，因而兩段加氫工藝被開發(fā)并視為柴 油脫出芳烴的最佳路徑。所謂兩段法是指，第一段選用金屬硫化物催化劑脫除大 部分的硫、氮化合物及適度芳烴飽和，第二段使用高活性貴金屬催化劑促使芳烴 深度加氫。但貴金屬對硫極為敏感，如何提高其抗硫性的問題，非常值得深入研 究。本論文研究了硫存在下負(fù)載貴金屬上的芳烴加氫性能，并深入討論了催化劑 的失活機(jī)理及金屬電子狀態(tài)對催化劑抗硫性的影響。 分析了油品中的典型有機(jī)物種，尤其芳烴化合物在加氫過程中的反應(yīng)熱力學(xué) 平衡特征、同時(shí)考察了溫度、壓力及氫，烴比對產(chǎn)物平衡組成的影響。結(jié)果表明， 在較低溫度時(shí)，加氫脫雜原子的平衡常數(shù)明顯高于對應(yīng)的芳烴化合物，因而在第 一段加氫過程中雜環(huán)化合物有可能脫除；對于芳烴而言，低溫、高壓及較高氫烴 比有利于芳烴深度加氨，而較高溫度對異構(gòu)化和開環(huán)反應(yīng)有利。 考察了一系，：l j b e t a 沸石負(fù)載鈀催化劑在噻吩存在下的四氫蔡加氫性能及催化 劑的失活行為。采用的表征手段有x r d 、s e m 、t e m 、n h 3 - t p d 、t g d t a 、 g c - m s 等。結(jié)果表明，離子交換的p d b e t a 2 5 活性優(yōu)于對應(yīng)的漫漬樣品；對于所 有離子交換型催化劑，高硅鋁比的p d b e t a 8 0 ( i e ) 活性最好，反應(yīng)8 h 四氫萘轉(zhuǎn)化率 及十氫萘收率分別為7 5 和5 5 ，而p d b e t a 6 0 ( i e ) 和p d b e t a 2 5 ( i e ) 活性較低，尤 其是p d b e t a 2 5 ( i e ) 樣品，失活迅速，8h 后四氫萘轉(zhuǎn)化率降低到1 0 以下。 p d b e t a 8 0 ( i e ) 的優(yōu)良催化活性可以歸結(jié)為催化劑上適量的中強(qiáng)及強(qiáng)酸性中心的 存在，同時(shí)載體的較小晶粒為產(chǎn)物擴(kuò)散提供了便利。另外，少量y - a h 0 3 稀釋劑 的添加亦對p d b e t a 2 5 ( i e ) 催化劑性能有良好改善作用。用t g d t a 和g c - m s 等考 察了離子交換的b e t a 沸石負(fù)載鈀催化劑的失活特性發(fā)現(xiàn)，用過的催化劑上存在一 定量的焦碳成分，尤其是在p d b e t a 2 5 ( i e ) 催化劑上，這表明酸性位和金屬中心的 不匹配( 尤其過量強(qiáng)酸中心的存在時(shí)) 和金屬的硫中毒均是導(dǎo)致催化劑失活的重 要原因。 用離子交換法制得稀i n d 3 + 改性及未改性的u s y 負(fù)載p d 催化劑，對其進(jìn)行了 t g d 1 a 和n h ，一t p d 表征，并考察了在苯并噻吩存在下的四氫萘加氫性能。同時(shí) 用密度泛函方法研究了不同環(huán)境下鈀簇的電子狀態(tài)和硫中毒行為。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表 明，少量n d ”的添加可以改善沸石酸性，增強(qiáng)金屬物種和載體間相互作用，使負(fù) 天津大學(xué)博士學(xué)位論文 載金屬催化劑的催化性能得以改善。理論模擬表明，n d ”或h + 和金屬簇的直接 相互作用，可以導(dǎo)致金屬活性位上電子缺失，而o 。的作用使金屬中心電子過剩； 含h + 的金屬簇不易發(fā)生硫中毒，而含o 。的金屬簇易為硫毒化；酸性中心與金屬 的相互促進(jìn)加氫及抗硫性的本源在于金屬缺電子狀態(tài)的形成，這與相關(guān)實(shí)驗(yàn)事實(shí) 有很好的一致性。因而金屬一載體間較強(qiáng)相互作用可以導(dǎo)致金屬顆粒的電子缺失 態(tài)的形成，這對于沸石負(fù)載鈀催化劑的抗硫性能的提高具有積極作用。 通過添加過渡金屬( t i 、c f 和m n ) n 得u s y 負(fù)載鈀催化劑，對比改性前后載 體的物化性質(zhì)及其負(fù)載鈀催化劑在苯并噻吩存在下的四氫萘加氫反應(yīng)發(fā)現(xiàn)，過渡 金屬引入可以分別使載體酸量和酸強(qiáng)度不同程度的增多和增強(qiáng)；反應(yīng)6h 后過渡 金屬m n 改性催化劑較改性前樣品的催化活性顯著提高，而t i 和c r 引入導(dǎo)致四 氫萘轉(zhuǎn)化率降低，m n 改性催化劑的優(yōu)良催化性能可以歸因于催化劑表面適宜的 酸量及酸強(qiáng)度，對金屬活性位的良好錨定作用。同時(shí)考察了載體效應(yīng)對催化劑催 化性能的影響，選用的載體有a i - m c m 4 1 、s i m c m 4 1 、u s y 和a s a ，金屬組 分為鈀。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不同催化劑的四氫萘加氫活性順序?yàn)椋簆 d a s a p d u s y p d a i m c m 4 1 p d s i m c m 4 1 ，u s y 和a s a 負(fù)載催化劑上較高的催化活性可 以歸結(jié)為金屬和載體間的較強(qiáng)相互作用，但是u s y 載體上過量的強(qiáng)酸位容易引 發(fā)異構(gòu)化和開環(huán)反應(yīng)。m c m - 4 1 催化劑上由于金屬和載體間相互作用很弱，其加 氫活性較低，但是這卻有利于芳烴飽和產(chǎn)物的形成。 關(guān)鍵詞：芳烴加氫，鈀催化劑，抗硫性，四氫萘加氫，催化劑失活，b e t a 沸石， u s y 沸石，n d 改性，過渡金屬改性 天津大學(xué)博士學(xué)位論文 a b s t r a c t i nr e c e n t y e a r s ，ac o n s i d e r a b l e a t t e n t i o nh a sb e e nf o c u s e do na r o m a t i c s h y d r o g e n a t i o no fm i d d l ed i s t i l l a t e sd u et ot h ei n c r e a s i n g l ys t r i n g e n te n v i r o n m e n t a l l e g i s l a t i o na n dt h er e c o g n i t i o no ft h ei m p o r t a n c eo fe n e r g ye f f i c i e n c y t r a d i t i o n a l h y d r o t r e a t i n gc a t a l y s t s a r en o ta c t i v ee n o u g ht om e e tt h er e q u i r e m e n to fd e e p a r o m a t i c sh y d r o g e n a t i o n t h e r e f o r e ，at w o s t a g eh y d r o g e n a t i o nt e c h n i q u eh a sb e e n d e v e l o p e da n dc o n s i d e r e da st h eo p t i m a la p p r o a c ht od e a r o m a t i z a t i o nf o rd i e s e l i n t h et w os t a g ep r o c e s s ，as u l f i d ec a t a l y s ti se m p l o y e di nt h ef i r s ts t a g ew h e r es u l f u ra n d n i t r o g e nc o n t a i n i n gs p e c i e sa r em o s t l yr e m o v e da n dm e a n w h i l et h ea r o m a t i c sa r e m i l d l ys a t u r a t e d ，f o l l o w e db ys t r i p p i n gt or e m o v eh 2 sa n dn h 3 a h i g h l ya c t i v en o b l e m e t a lc a t a l y s ti su s e di nt h es e c o n ds t a g ef o ra r o m a t i c sh y d r o g e n a t i o n h o w e v e r ， n o b l em e t a l sa r ee x t r e m e l ys e n s i t i v et os u l f u r ，i ti sp a r a m o u n tt oi m p r o v et h es u l f u r t o l e r a n c eo ft h ec a t a l y s t i nt h i sw o r k ，f u n d a m e n t a lr e s e a r c hw a sc o n d u c t e dw i t h t e t r a l i nh y d r o g e n a t i o nu t i l i z i n gs u p p o r t e dn o b l em e t a lc a t a l y s t si nt h ep r e s e n c eo f s u l f u r t h ed e a c t i v a t i o nm e c h a n i s mo ft h ec a t a l y s ta n dt h ee f f e c to ft h ee l e c t r o n i c s t a t eo fm e t a lo ns u l f u rt o l e r a n c ea r ef u r t h e rd i s c u s s e d t h et h e r m o d y n a m i ce q u i l i b r i u mc h a r a c t e r i s t i c so ft y p i c a lo r g a n i cc o m p o u n d si n t h ef u e l ，e s p e c i a l l ya r o m a t i cc o m p o u n d sw e r ea n a l y z e d m e a n w h i l e ，t h ee f f e c to f t e m p e r a t u r e ，p r e s s u r ea n dh y d r o g e n h y d r o c a r b o nr a t i oo ne q u i l i b r i u mc o m p o s i t i o n so f p r o d u e t ( s ) w a sa l s oi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eh e t e r o c y e l i cc o m p o u n d s ( c o n t a i n i n gs u l f u ra n dn i t r o g e n ) h a v em u c hh i g h e re q u i l i b r i u mc o n s t a n tf o ro p e n i n g o ft h ec xb o n dt h a nt h a tf o ra r o m a t i c sh y d r o g e n a t i o nu n d e rl o w e rt e m p e r a t u r es oi t i sp o s s i b l ef u rt h ef o r m e rt ob er e m o v e dd u r i n gt h ef i r s ts t a g eh y d r o g e n a t i o n l o w e r r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，h i g h e rp r e s s u r ea n dh i g h e rr a t i oo fh 2t oh y d r o c a r b o na r e b e n e f i c i a lt od e e ph y d r o g e n a t i o no fa r o m a t i c s ，w h e r e a sh i g h e rr e a c t i o nt e m p e r a t u r e f a v o r si s o m e r i z a t i o na n dr i n go p e n i n gr e a c t i o no fa r o m a t i c s b o t ht h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fas e r i e so fb e t az e o l i t es u p p o s e dp dc a t a l y s t a n dd e a c t i v a t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fi o ne x c h a n g e db e t az e o l i t es u p p o r t e dp dc a t a l y s t f o rt e t r a l i nh y d r o g e n a t i o ni nt h ep r e s e n c eo ft h i o p h e n ew e r ei n v e s t i g a t e d m a n y c h a r a c t e r i z a t i o nt e c h n i q u e ss u c ha sx r d ，s e m ，t e m ，n h 3 - t p d ，t g d t aa n d g c - m sw e r ee m p l o y e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fp d b e t a 天津大學(xué)博士學(xué)位論文 z e o l i t ec a t a l y s tp r e p a r e db yi o ne x c h a n g e ( i e ) i ss u p e r i o rt ot h a to ft h eo n ep r e p a r e d b yi n c i p i e n tw e t n e s si m p r e g n a t i o n ( 1 w i ) f o ra l lt h ei ec a t a l y s t s ，p d b e t a 8 0 ( i e ) c a t a l y s th a st h eb e s tc a t a l y t i ca c t i v i t y i t st e t r a l i nc o n v e r s i o na n dd e c a l i ny i e l da r e 7 5 a n d5 5 r e s p e c t i v e l ya f t e r8h r e a c t i o n ，w h i l et h ea c t i v i t yo fp d b e t a 6 0 ( i e ) a n d p d b e t a 2 5o e ) i sl o w e r , e s p e c i a l l yf o rp d b e t a 2 5 ( i e ) i td e a c t i v a t e dr a p i d l y ，w i t h t e t r a l i nc o n v e r s i o nl o w e r e dt oc 0 a f t e r8hr e a c t i o n t h eg o o dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e o f p d b e t a 8 0 ( i e ) c a nb ea a r i b u t e dt ot h ep r e s e n c eo f s u i t a b l ea m o u n to f m e d i u ma n d s t r o n ga c i ds i t e sa n ds m a l lz e o l i t ec r y s t a ls i z e b e s i d e s ，a d d i t i o no fas m a l la m o u n to f y * a 1 2 0 3t op d b e t a 2 5 ( i e ) p r o m o t e sc a t a l y t i ca c t i v i t y i tw a sf o u n db yt g t d aa n d g c m s ，e t c t h a tac o n s i d e r a b l ea m o u n to fc o k ec o m p o s i t i o ne x i s t e do nt h eu s e d c a t a l y s t s ，i np a r t i c u l a rf o ru s e dp d b e t a 2 5 ( i e ) ，i tm e a n st h a tb o t hm i s m a t c ho fa c i d s i t ea n dm e t a ls i t e e s p e c i a l l y i np r e s e n c eo fe x c e s ss t r o n ga c i ds i t e sa n ds u l f u r p o i s o n i n go f m e t a la r et h ei m p o r t a n tf a c t o r sl e a d i n gt oc a t a l y s td e a c t i v a t i o n ， n d + p r o m o t e da n dn o np r o m o t e du s ys u p p o r t e dp dc a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e d b yt g - d t aa n dn h 3 - t p d ，a n dt h ec a t a l y t i cb e h a v i o r so ft h e mw e r ee v a l u a t e df o r t e t r a l i nh y d r o g e n a t i o nw i t hb e n z o t h i o p h e n e t h ee l e c t r o n i cs t a t eo fp dc l u s t e ru n d e r d i f f e r e n te n v i r o n m e n t sa n dt h es u l f u rp o i s o n i n go fm e t a ls i t e sw e r es i m u l a t e db ya d f tm e t h o d ，i ts h o w st h a tt h ea d d i t i o no fs m a l la m o u n to fn d 3 + i o n sc h a n g et h e a c i d i t yo fz e o l i t ea n ds t r e n g t h e nt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nm e t a la n ds u p p o r t ，t h u s i m p r o v i n gt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f t h ep dc a t a l y s t t h es i m u l a t i o nr e s u l ti n d i c a t e st h a t t h em e t a la c t i v es i t e sb e c o m ee l e c t r o nd e f i c i e n ta sn d 3 + o r d i r e c t l yc o n t a c tw i t h t h e m ，w h e r e a si fo 。a n i o ni sa t t a c h e dt oam e t a ls i t e ，e x c e s se l e c t r o nw o u l dp r e s e n to n t h ec l u s t e r ai - i + c o n t a i n i n gm e t a lc l u s t e ri sm o r ed i f f i c u l tt ob ep o i s o n e db ys u l f u r o nt h ec o n t r a r y , ao c o n t a i n i n gm e t a ls i t ei ss e n s i t i v et os u l f u r i m p r o v e m e n to f c a t a l y t i ca c t i v i t yo fn o b l em e t a lc a t a l y s tv i aa c i ds i t e si n t e r a c t i o nw i t hm e t a li st h e n a t t r i b u t e dt ot h ef o r m a t i o no fe l e c t r o nd e f i c i e n c yo ft h em e t a ls i t e ，w h i c hq u i t ea g r e e s w i t ht h ee x p e r i m e n t a lo b s e r v a t i o n i nc o n c l u s i o n t h es u l f u rt o l e r a n c eo fz e o l i t e s u p p o r t e dn o b l em e t a lc a t a l y s t sc a nb ee n h a n c e db ym e t a l 。s u p p o r ti n t e r a c t i o nc a u s i n g m e t a lp a r t i c l ee l e c t r o nd e f i c i e n t t h eu s ys u p p o r tw a sm o d i f i e db yv a r i o u st r a n s i t i o nm e t a l s ，i n c l u d i n gt i ，c ra n d m n t h ep h y s i e o c h e m i e a lp r o p e r t i e so fv a r i o u ss u p p o r t sa r ec h a r a c t e r i z e da n dt h e c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft h ep dc a t a l y s t sf o rt e t r a l i nh y d r o g e n a t i o nw i t ht h ep r e s e n c e o fb e n z o t h i o p h e n ew a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h em o d i f i c a t i o no fu s y w i t ht r a n s i t i o nm e t a li o n sl e a d st om o r ea c i ds i t e sa n dh i g h e rs t r e n g t ho fa c i d i cs i t e s 天津大學(xué)博士學(xué)位論文 o nt h es u p p o r t h o w e v e r ，t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yi sn o ta l w a y se n h a n c e d c o m p a r e dt o t h eu n m o d i f i e dp d u s yc a t a l y s t o n l yt h em nm o d i f i e dc a t a l y s ts h o w e dah i g h e r h y d r o g e n a t i o na c t i v i t y ，w h e r e a sa d d i t i o no ft ia n dc rd e c r e a s e dt h ea c t i v 崎a f t e r6h t i m eo ns t r e a m t h ee n h a n c e da c t i v i t yo fp d m n u s yi sa t t r i b u t e dt oas u i t a b l ea c i d a m o u n ta n da c i ds t r e n g t h s u p p o r te f f e c td u r i n gt e t r a l i nh y d r o g e n a t i o nw a sa l s o i n v e s t i g a t e db yu t i l i z i n gv a r i o u sc a r r i e r s ，i e a i - m c m 一4 1 ，s i m c m - 4 1 ，u s ya n d a s a ，h e r e i np dw a su s e da sm e t a la c t i v ec o m p o n e n t i tw a sf o u n dt h a tt h ec a t a l y t i c a c t i v i t y o ft h e s ec a t a l y s t sh a v ea s e q u e n c e a sf o l l o w s ：p d a s a p d u s y p d ，a l m c m 一4 1 p d s i m c m - 4 1 t h eb e t t e rc a t a l y t i ca c t i v i t yo fp d a s aa n d p d u s yw a sa s c r i b e dt oas t r o n gm e t a l - s u p p o r ti n t e r a c t i o n i tw a sa l s of o u n dt h a ta l l e x c e s sa m o u n to fs t r o n ga c i ds i t e so nu s yi n d u c e di s o m e r i z a t i o na n dr i n go p e n i n g w e a km e t a ls u p p o r ti n t e r a c t i o no np d a i m c m 一4 1a n dp d s i - m c m 一4 1c a t a l y s t s d e c r e a s e dt h e i rh y d r o g e n a t i o na c t i v i t y , b u te n h a n c e dt h es e l e c t i v i t yo fa r o m a t i c s s a t u r a t i o n k e yw o r d s ：a r o m a t i c sh y d r o g e n a t i o n ，p dc a t a l y s t s ，s u l f u rt o l e r a n c e ，t e t r a l i n h y d r o g e n a t i o n ，c a t a l y s td e a c t i v a t i o n ，b e t az e o l i t e s ，u s yz e o l i t e s ，m o d i f i c a t i o nb y n d 3 + ，m o d i f i c a t i o nb yt r a n s i t i o nm e t a l 獨(dú)創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝之處外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表 或撰寫過的研究成果，也不包含為獲得叁壅盤堂或其他教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證 書而使用過的材料。與我一同工作的同志對本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文中 作了明確的說明并表示了謝意。 學(xué)位敝儲繇到么鴨簽字黼哪年月卻日 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學(xué)位論文作者完全了解丞盜盤鱟有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定。 特授權(quán)盤注盤塋可以將學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢 索，并采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存、匯編以供查閱和借閱。同意學(xué)校 向國家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和磁盤。 ( 保密的學(xué)位論文在解密后適用本授權(quán)說明) 學(xué)位論文作者簽名：彳_ 大硼勻 簽字日期：孑毗, 9 0 - 礦日 導(dǎo)師簽名 簽字日期：礦年月爭9 日 第一章文獻(xiàn)綜述 第一章文獻(xiàn)綜述 摘要 近年來環(huán)境保護(hù)法規(guī)的日趨嚴(yán)格及產(chǎn)品改質(zhì)等因素促使世界范圍內(nèi)的石油 煉制和加工技術(shù)不斷發(fā)展，油品中的芳烴加氫技術(shù)日益受到重視。本章簡述了芳 烴加氫的熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)行為。歸納總結(jié)了不同的抗硫性芳烴加氫催化劑類型及 其加氫機(jī)理。鑒于硫中毒對過渡金屬催化劑性質(zhì)的復(fù)雜影響，對過渡金屬催化劑 的硫中毒做了較為詳盡的闡明。 1 1 前言 隨著環(huán)境保護(hù)意識的不斷增強(qiáng)及對能源效率的逐漸重視，降低油品中的芳烴 含量具有極其重要的現(xiàn)實(shí)意義眥】。中間餾分油( 主要包括航空燃油、煤油和柴 油) 中的過多芳烴的存在不但降低其十六烷值( 柴油燃燒性能的重要指標(biāo)) ，而 且導(dǎo)致大氣中有害顆粒物p m 和汽車尾氣中n o x 的增加口j ，不同中間餾分油的十 六烷值和芳烴含量與十六烷值和顆粒物的形成關(guān)系分別如圖1 - 1 1 4 、1 - 2 口 所示， 可以看出，中間餾分油的十六烷值隨著芳烴含量的增加而降低( 見圖1 - 1 ) ；提高 柴油十六烷值可以明顯減少顆粒物的排放( 見圖1 2 ) 。雖然提高芳烴含量可以改 善汽油的燃燒性能，但芳烴本身是致癌的，威脅人類健康；而航空燃料中過多的 芳烴容易使其中的長鏈烷烴熱解，形成固體沉積物p j ，減少芳烴含量可以改善燃 料的煙點(diǎn)。同時(shí)含硫油品在燃燒過程中形成的s o x 會導(dǎo)致大氣中酸雨的形成， 腐蝕建筑物及農(nóng)作物等。由于燃料中芳烴和硫的有害性，當(dāng)前發(fā)達(dá)國家已經(jīng)對其 含量作出嚴(yán)格法規(guī)限n t 2 , 6 1 i 對于汽油而言，歐 b t l l i i 類標(biāo)準(zhǔn)要求硫含量不大于15 0 p p m ，芳烴含量不大于4 2 ，其中苯含量小于1 ；美國新配方汽油第二階段規(guī) 定硫含量在1 4 0 1 7 0p p m 間，芳烴含量要小于2 5 ，同時(shí)苯含量小于1 。對于 柴油而言，歐 l i i i 類標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定硫含量不高于3 5 0p p m ，多環(huán)芳烴量小于1 1 ，十 六烷值不低于5 1 ；美國要求柴油中硫含量不高于5 0 0p p m ，芳烴含量低于3 5 ， 十六烷值大于4 0 。世界燃油規(guī)范中對氣、柴油質(zhì)量的要求分別見表l - l 和表 1 2 。而目前我國燃油普遍存在硫和芳烴含量較高的特點(diǎn)，現(xiàn)行氣、柴油質(zhì)量僅 能達(dá)到歐i 類排放標(biāo)準(zhǔn)，部分地區(qū)( 北京、上海和廣州) 正實(shí)施歐i i 排放要求， 因而我國的燃油亟待改善產(chǎn)品質(zhì)量，以達(dá)到與國際接軌并滿足市場競爭的要求。 由于油品中都含有一定量的硫化物，所以在加氫過程中不可避免的受到硫中毒的 天津大學(xué)博士學(xué)位論文 影響a 總之，抗硫性芳烴加氫催化劑的研發(fā)是當(dāng)今催化領(lǐng)域普遍關(guān)注的熱點(diǎn)問題 之一。 c e t a n en u m b e r 圖1 - 1 十六烷值和芳烴含量的關(guān)系【4 1 f i g 1 1r e l a t i o nb e t w e e nc e t a n en u m b e r a n da r o m a t i cc o n t e n t 00 1 00 0 - 0 0 4 0 0 5 _ 一_ 5 65 86 0 c e t a n en u m b e r 圖l 一2 十六烷值和顆粒物排放的減少量關(guān)系1 f i g 1 - 2r e l a t i o nb e t w e e nc e t a n en u m b e ra n dp a r t i c u l a t er e d u c t i o n 耋 哪 一主芒6)至亂星oo 一一蔓= 童壅墼笙墮 表1 1 世界燃油規(guī)范( 汽油) 1 2 】 t a b l e1t h ew o r l d s p e c i f i c a t i o no fg a s o l i n e p r o p e r t y ij i i i i s u l f u r ( w t ，m a x ) o 2 0o 0 2 o 0 0 3o 0 0 1 a l k e n e s ( v 0 1 ，m a x ) a r o m a t i c s ( v 0 1 ，m a x ) b e n z e n e ( v 0 1 ，m a x ) o x y g e n ( w t ，m a x ) d e n s i t y ，p b ( g o l - im a x ) 5 0 0 5 0 2 7 0 0 1 3 2 0 0 4 0 0 2 5 2 7 n | a 1 0 0 3 5 0 1 _ 0 2 7 n ，a 1 0 0 3 5 0 1 o 2 7 n ，a 表1 - 2 世界燃油規(guī)范( 柴油) 【2 t a b l e1t h ew o r l ds p e c i f i c a t i o no f d i e s e i p r o p e r t y ii i i i i s u l f u r ( w t ，m a x ) 0 50 0 3o 0 0 3 o 0 0 1 d e n s i t y ( 2 0 c ，k g m _ 、 a r o m a t i c s ( v 0 1 ，m a x ) p o l y c y c l i ea r o m a t i c s ( v 0 1 ，m a x ) c e t a n en u m b e r ( m i n ) 扔( ，m i n ) 1 2 石油餾分中芳烴化合物的類型 可以采用諸多方法檢測油品中的芳烴化合物，常見的有：高壓液相色譜 ( h p l c ) 1 7 】、1 3 c 核磁共振( ”c n m r ) i s 、氣。質(zhì)聯(lián)用( g c m s ) 1 9 、超臨界液 相色譜( s f c ) 【a s t md 5 1 8 6 - 9 1 、熒光指示劑( f i a ) a s t md 1 3 1 9 、紫外( u v ) 和紅外( i r ) 光譜等。世界各國采用的分折方法有所不同，如f i a 方法是現(xiàn)行美國 確定油品中芳烴含量的標(biāo)準(zhǔn)方法( 加州除外，它根據(jù)s f c 法確定) ，而瑞典則根 據(jù)h p l c 方法確認(rèn)柴油規(guī)格。 對于中間餾分油而言，其沸點(diǎn)一般低于4 0 0 ，包含的芳烴主要是單環(huán)、雙 環(huán)和三環(huán)芳烴等。以科威特未經(jīng)處理的常壓瓦斯柴油為例，其分析結(jié)果如表1 - 3 所示。 娟5田5 m州坫加” 眩 唱5 o 5 m州”拋鮐 跎 如 唱5 m 3 巧巧如”| 薈 眈8 ， 一 一 鋁m二鋁 跎 查蘭查蘭苧主堂竺笙莖 表1 3 科威特常壓瓦斯油中的芳烴化合物【9 ! ! ! 生! ：壘! ! 竺! ! ! ! ! ! 竺2 1 1 1 1 11 1 鑒! ! ! 生! 竺! ! ! ! ：! ! g ! ! ! ! ! a r o m a t i ct y p e a r e a o f t o t a la r o m a t i c s 1 m o n o a r o m a t i c s c 3 一c 6a l k y jb e n z e n e s c l c 5b e n z o t h i o p h e n e s 2 b i c y c l o a r o m a t i c s c o c 4n a p h t h a l e n e s c o c 4d i b e n z o t h i o p h e n e s c o - c 4f l u o r e n e s c l b e n z y l s + d i b e n z o f u r a n 3 t r i a r o m a t i c s c o c 4p h e n a n t h r e n e s c o - c 4p y r e n e s f l u o r a n t h r e n e s t o t a l 3 ，6 8 1 4 2 4 5 2 8 l 1 4 3 8 4 1 2 4 0 7 6 2 0 0 5 1 0 0 o 由表1 - 3 可以看到，中間餾分油中雙環(huán)芳烴的含量最多，其中萘的同系物又 占雙環(huán)烴類的7 0 之多。 中間餾分油中不同芳烴化合物的典型結(jié)構(gòu)如圖1 - 3 所示。 “盯占。 扒空 t 粉：篇抄 一一妙虹 。，e od d 。，r l r _ 丫 ，j 、文，j 一”m “牟以審剖訌盯 d n m 一之e o ? 一 3t p j a r o m a t i c s - 一0 = 復(fù)：r 。m m 毋姆擊 圖i - 3 中間餾分油中芳烴化合物的典型結(jié)構(gòu)【l o 】 f i g1 - 3 t y p i c a ls t r u c t u r e so f s o m ea r o m a t i c si nm i d d l ed i s t i l l a t e s 4 第一章文獻(xiàn)綜述 1 3 芳烴加氫反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué) 1 。3 1 熱力學(xué)方面 芳烴加氫反應(yīng)是可逆的，受熱力學(xué)平衡限制，在傳統(tǒng)的加氫精制條件下，芳 烴不可能達(dá)到完全轉(zhuǎn)化。 a + n h 2 5 高a h 2 n 以上式為例，a 代表芳烴物種，a h 2 。為所得環(huán)烷烴物種。 當(dāng)反應(yīng)體系達(dá)平衡時(shí)，芳烴平衡濃度為： l + l 1 + k 。( b ：) “ 其中場和h m 。分別代表芳烴和環(huán)烷烴的摩爾分?jǐn)?shù)，為反應(yīng)平衡常數(shù)，p m 為氫氣分壓，n 是反應(yīng)所需氫的摩爾數(shù)( 假定各組分逸度系數(shù)為1 ) 。 從上式可以看出，當(dāng)溫度一定時(shí)，較高的氫氣分壓有利于反應(yīng)朝正向進(jìn)行。 另外，芳烴加氫為放熟反應(yīng)，反應(yīng)熱在6 3 7 1k j m o l h 2 之間，因而較低的反應(yīng) 溫度對加氫是有利的。 對于不同的芳烴加氫反應(yīng)，其平衡常數(shù)隨芳烴體系的不同而改變。對于給定 的芳烴同系物而言，隨側(cè)鏈數(shù)和側(cè)鏈碳原子數(shù)增加，平衡常數(shù)呈遞減趨勢l l ”。對 于多環(huán)芳烴體系，加氫反應(yīng)是一個(gè)逐環(huán)可逆進(jìn)行的過程，通常多環(huán)芳烴的第一個(gè) 環(huán)加氫的平衡常數(shù)較高，而后逐步降低。菲逐環(huán)加氫的平衡常數(shù)如圖1 - 4 所示， 可以發(fā)現(xiàn)，首環(huán)加氫的平衡常數(shù)高于末環(huán)的，平衡常數(shù)隨溫度升高而降低。 m 熱 哆 ? 焉蒿務(wù) 。 纓荔 式一吣$ 礦 拶夕 ， y 7 h 圓 妒 鸛x 121 j 1 41 51e1 7 1 0 0 0 f i ( k ) 圖1 4 菲加氨的平衡常數(shù) f i g 1 - 4e q u i l i b r i u mc o n s t a n t sf o rh y d r o g e n a t i o no f p h e n a n t h r e n e 5 4 b 8 o 第一章文獻(xiàn)綜述 1 3 芳烴加氫反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué) 1 。3 1 熱力學(xué)方面 芳烴加氫反應(yīng)是可逆的，受熱力學(xué)平衡限制，在傳統(tǒng)的加氫精制條件下，芳 烴1 i 可能達(dá)到完全轉(zhuǎn)化。 a + n h 2 2 ；2a h 2 n 咀上式為例，a 代表芳烴物種，a h 2 。為所得環(huán)烷烴物種。 當(dāng)反應(yīng)體系達(dá)平衡時(shí)，芳烴平衡濃度為”】： l l + l 1 + k 。( 匕：) ” 其中h 和h m 。分別代表芳烴和環(huán)烷烴的摩爾分?jǐn)?shù)，膨?yàn)榉磻?yīng)平衡常數(shù)，n z 為氫氣分壓，n 是反應(yīng)所需氫的摩爾數(shù)( 假定各組分逸度系數(shù)為1 ) 。 從上式可以看出，當(dāng)溫度一定時(shí)較高的氫氣分壓有利于反應(yīng)朝正向進(jìn)行。 另外，芳烴加氫為放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱在6 3 7 1k j m o l h 2 之間 1 2 1 ，因而較低的反應(yīng) 遢度對加氫是有利的。 對于不同的芳烴加氫反應(yīng)，其平衡常數(shù)隨芳烴體系的不同而改變。對于給定 的芳烴同系物面言，隨側(cè)鏈數(shù)和側(cè)鏈碳原子數(shù)增加，平衡常數(shù)呈遞減趨勢【l 。對 于多環(huán)芳烴體系，加氫反應(yīng)是個(gè)逐環(huán)可逆進(jìn)行的過程，通常多環(huán)芳烴的第一個(gè) 環(huán)加氫的平衡常數(shù)較高，而后逐步降低。菲逐環(huán)加氫的平衡常數(shù)如圖1 4 所示， 可以發(fā)現(xiàn)，首環(huán)加氫的平衡常數(shù)高于末環(huán)的，平衡常數(shù)隨溫度升高而降低。 可以發(fā)現(xiàn)，首環(huán)加氯的平衡常數(shù)高于末