原創(chuàng)性聲明 本人聲明：所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的研究成果。除本文 已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過(guò)的成果，也不包含為獲得凼墓直太堂 及其他教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證書而使用過(guò)的材料。與我一同工作的同志對(duì)本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在 論文中作了明確的說(shuō)明并表示感謝。 學(xué)位論文作者簽名： 睦建一 指導(dǎo)教師簽名： 日 在學(xué)期間研究成果使用承諾書 本學(xué)位論文作者完全了解學(xué)校有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，即：內(nèi)蒙古大學(xué)有權(quán)將學(xué)位論文 的全部?jī)?nèi)容或部分保留并向國(guó)家有關(guān)機(jī)構(gòu)、部門送交學(xué)位論文的復(fù)印件和磁盤，允許編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù) 進(jìn)行檢索，也可以采用影印、縮印或其他復(fù)制手段保存、匯編學(xué)位論文。為保護(hù)學(xué)院和導(dǎo)師的知識(shí)產(chǎn) 權(quán)，作者在學(xué)期間取得的研究成果屬于內(nèi)蒙古大學(xué)。作者今后使用涉及在學(xué)期間主要研究?jī)?nèi)容或研究 成果，須征得內(nèi)蒙古大學(xué)就讀期間導(dǎo)師的同意；若用于發(fā)表論文，版權(quán)單位必須署名為內(nèi)蒙古大學(xué)方 可投稿或公開發(fā)表。 學(xué)位論文作者簽名： 隘遞 指導(dǎo)教師簽名： 日 稀土雙鈣鈦礦型銅系催化劑的制備 及其甲烷催化燃燒性能研究 摘要 作為天然氣主要成分的甲烷因含碳量低、燃燒時(shí)產(chǎn)生的溫室氣體c 0 2 量少， 成為一種較為理想的清潔燃料，但傳統(tǒng)火焰燃燒方式存在效率低和污染物排放 水平高等問(wèn)題，催化燃燒是解決這些問(wèn)題的有效途徑，而催化劑是天然氣實(shí)現(xiàn) 催化燃燒的關(guān)鍵。 本論文采用溶膠凝膠法制備了l a 2 c u b 0 6 ( b = m n 、n i 、c o ) 稀土雙鈣鈦礦型 催化劑；并用不同方法制備了l a 2 c u m n 0 6 催化劑，相同條件下與對(duì)應(yīng)的單鈣鈦 礦l a m n 0 3 進(jìn)行了比較，同時(shí)探索了a 位b a 不同的取代量對(duì)l a 2 c u m n 0 6 的影 響。采用x r d 、h 2 t p r 、b e t 、s e m 、t e m 、x p s 和磁性測(cè)試等表征手段對(duì) 樣品的結(jié)構(gòu)、表面形貌和離子價(jià)態(tài)等進(jìn)行了研究，并考察了這些材料的甲烷催 化燃燒性能。得到如下結(jié)果： ( 1 ) 采用溶膠凝膠法在空氣氣氛中1 1 0 0 。c 焙燒3 h 后，l a 2 c u b 0 6 ( b = m n 、n i 、 c o ) 均形成穩(wěn)定的單相稀土雙鈣鈦礦化合物，其中l(wèi) a 2 c u m n 0 6 表現(xiàn)出較好 的甲烷催化燃燒活性，t l o 和t 9 0 分別為4 3 7 5 。c 和6 4 9 2 。c ，結(jié)合x r d 和 h 2 t p r 結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與其晶體結(jié)構(gòu)完善和較低的還原峰溫有關(guān)。 ( 2 ) 采用溶膠凝膠法、非晶態(tài)合金法和離子液體法均形成了單相的l a 2 c u m n 0 6 雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。其中溶膠凝膠法制備的l a 2 c u m n 0 6 催化劑表面形貌主要 內(nèi)蒙古大學(xué)碩 學(xué)位論文 呈球形，顆粒相對(duì)較小，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)育完善，氫氣還原峰溫度較低，甲烷 催化燃燒活性最好。 ( 3 ) 對(duì)雙鈣鈦礦型催化劑l a 2 c u m n 0 6 a 位進(jìn)行b a 取代后發(fā)現(xiàn)，少量b a 取代可 以提高樣品的催化活性，其中l(wèi) a l 9 b a o 1 c u m n 0 6 的催化活性最好，其t 1 0 和 t 9 0 分別為4 0 0 1 和6 1 8 9 。c 。 ( 4 ) 在相同條件下將雙鈣鈦礦型催化劑l a 2 c u m n 0 6 與對(duì)應(yīng)的單鈣鈦礦型催化劑 l a m n 0 3 相比，其起燃溫度和完全轉(zhuǎn)化溫度分別降低了5 3 1 和1 1 6 5 。 x p s 測(cè)試結(jié)果顯示l a 2 c u m n 0 6 氧空位濃度相對(duì)較大。此外，兩種催化劑的 t p r 譜、s e m 、t e m 和磁性結(jié)果具有明顯的不同，與其甲烷催化燃燒活性 有一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系。 關(guān)鍵詞：雙鈣鈦礦；單鈣鈦礦；稀土；甲烷催化燃燒 內(nèi)蒙古大學(xué)碩十學(xué)位論文 s y n t h e s i sa n gc a t a l y t i ca c t i t i e so fc o p p e r s e r i e sra r ee a j 訂hd o u 舊l ep e r o v s k i t e t y p e ca t a iy s t sf o rm 匣t h a n ec o m b u s t l 0 n a b s t r a c t d u et ol o wc a r b o nc o n t e n ta n ds m a l la m o u n to fg r e e n h o u s eg a sc 0 2g e n e r a t e d d u r i n gt h ec o m b u s t i o np r o c e s s ，m e t h a n e ，t h em a i nc o m p o n e n to fn a t u r a lg a s ，h a s b e c o m ei n t oap r o m i s i n gc l e a nf u e l b u tt h e r ei sap r o b l e mo fi n e f f i c i e n c ya n dl o t so f p o l l u t i o ni nt h ec o n v e n t i o n a lf l a m ec o m b u s t i o n i ti sa ne f f i c i e n tp a t h w a yt or e s o l v e t h eq u e s t i o nb y c a t a l y t i cc o m b u s t i o n ，i nw h i c ht h ec a t a l y s t su s e da r et h ek e yf a c t o ri n c a r r y i n go u tt h ec o m b u s t i o np r o c e s s e i nt h i st h e s i s ，t h er a r e - e a r t hd o u b l ep e r o v s k i t e - t y p ec a t a l y s t sl a 2 c u b 0 6 ( b = m n 、 n i 、c o ) w e r ep r e p a r e ds u c c e s s f u l l yb yt h es o l g e lm e t h o du s i n gc i t r i ca c i da sa c o m p l e xa g e n ta n dl a 2 c u m n 0 6w a sa l s os y n t h e s i z e db yo t h e rm e t h o d s a s c o m p a r i s o n f u r t h e r m o r e ，c o m p a r e dw i t ht h ec o r r e s p o n d i n gs i n g l ep e r o v s k i t e - t y p e c a t a l y s tl a m n 0 3 u n d e rt h es a m ec o n d i t i o n sa n das e r i e so fp e r o v s k i t eo x i d ec a t a l y s t s l a 2 x c u x m n 0 6 ( x = o ，o 0 5 ，o 1 ，o 15 ，0 2 ) w h i c hr e p l a c e dw i t hb ao nt h ep e r f o r m a n c e o fm e t h a n ec o m b u s t i o nw a st e s t e d t h ex r d ，h 2 一t p r ，b e t ，s e m ，t e m ，x p sa n d 內(nèi)蒙古大學(xué)碩十學(xué)位論文 m a g n e t i cp r o p e r t i e st e c h n i q u e s w e r eu s e dt od e t e r m i n et h e s t r u c t u r e s ，s u r f a c e m o r p h o l o g y , v a l e n c eo fi o n so ft h e s em a t e r i a l s i na d d i t i o n ，w ea l s oe v a l u a t e dt h e c a t a l y t i ca c t i v i t yo f t h es a m p l e st o w a r dm e t h a n ec o m b u s t i o n t h er e s u l t so b t a i n e da r e f o l l o w e db e l o w ： ( 1 ) l a 2 c u b 0 6 ( b = m n 、n i 、c o ) f o r m sas i n g l e p h a s er a r e e a r t hd o u b l ep e r o v s k i t e - t y p e o x i d eb yt h es o l g e lm e t h o da t1i0 0 。cu n d e ra i ra t m o s p h e r ef o r3 h d u r i n gt h e t h r e ec a t a l y s t s ，t h el a 2 c u m n 0 6r e v e a l st h eb e s tc a t a l y t i ca c t i v i t yf o rm e t h a n e c o m b u s t i o n i ts h o w sl i g h to f ft e m p e r a t u r et l oo f4 3 7 5 。ca n dw g oo f6 4 9 2 c c o m b i n e dw i t ht h er e s u l t so fx r da n dh 2 一t p r ，t h ee x c e l l e n tc a t a l y t i ca c t i v i t yf o r m e t h a n ec o m b u s t i o nw h i c ht h el a 2 c u m n 0 6s h o w sc o u l db ep r o b a b l yr e l a t e dt oi t s p r e f e c tc r y s t a ls t r u c t u r ea n d t h el o w e rr e d u c t i o nt e m p e r a t u r e ( 2 ) i ts h o w st h a tl a 2 c u m n 0 6f o r m sas i n g l e - p h a s er a r e e a r t hd o u b l ep e r o v s k i t e t y p e o x i d eb yt h es o l - g e lm e t h o d ，m o r p h o u sa l l o ya n di o n i cl i q u i d sm e t h o da t1i0 0 。c u n d e ra i ra t m o s p h e r ef o r3 h t h eb a s i cs u r f a c em o r p h o l o g i e so fl a 2 c u m n 0 6 w h i c hp r e p a r e db yt h es o l - g e lm e t h o da r es p h e r i c a l ，t h ep a n i c l e sa r er e l a t i v e l y s m a l l e r m o r e o v e ri tr e v e a l st h el o w e rh y d r o g e nr e d u c t i o nt e m p e r a t u r ea n d p r e f e c tc r y s t a ls t r u c t u r e t h e s er e s u l t sa r ei nt h ea c c o r dw i t hi t sb e s tc a t a l y t i c a c t i v i t yo f m e t h a n ec o m b u s t i o n ( 3 ) as e r i e so f p e r o v s k i t eo x i d ec a t a l y s t sl a 2 x c u x m n 0 6 ( x = o ，o 0 5 ，o 1 ，o 1 5 ，o 2 ) w h i c hr e p l a c e dl aw i t hb ao nt h ep e r f o r m a n c eo fm e t h a n ec o m b u s t i o nw a st e s t e d t h er e s u l t ss h o w st h a t ，d o u b l ep e r o v s k i t el a l 9 b a o 1c u m n 0 6h a st h eb e s ta c t i v i t y f o rm e t h a nc o m b u s t i o n ，i t sl i g h to f ft e m p e r a t u r et l oa n dt g ow e r e4 0 0 1 a n d ( 4 ) c o m p a r e dw i t ht h es i n g l ep e r o v s k i t e t y p eo x i d el a m n 0 3u n d e rt h es a m e c o n d i t i o n s ，t h el a 2 c u m n 0 6r e v e a l st h eb e t t e rc a t a l y t i c a c t i v i t yf o rm e t h a n e c o m b u s t i o n t h el o w e rl i g h t o f ft e m p e r a t u r et l od e c r e a s e s5 3 1 a n dt o t a l c o n v e r s i o nt 9 0d e c r e a s e s116 5 c ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t so ff t - i rs h o wt h a tt h e s y n t h e s i z e do x i d e sa l lp o s s e s sp e r o v s k i t e - - t y p es t r u c t u r e sa n dh 2 - t p ri n d i c a t et h a t a ni n c r e a s i n gi nt h eo x y g e nm o b i l i t ye x i s t ei nl a 2 c u m n 0 6 f u r t h e r m o r e ，t h e s e m 、t e ma n dt h em a g n e t i cp r o p e r t i e sr e s u l t sa l s ot e s f i t i e dt h a t ，t h et w oc a t a l y s t s h a v ed i f f e r e n ts u r f a c ef e a t u r ea n dm a g n e t i cp r o p e r t y , i na d d i t i o n ，x p ss h o w st h a t l a 2 c u m n 0 6h a v em o r eo x y g e nv a c a n c i e st h a nl a m n 0 3 t h e s er e s u l t sa r ei n a c c o r dw i t hi t sc a t a l y t i ca c t i v i t yo fm e t h a n ec o m b u s t i o n k e y w o r d s ：d o u b l ep e r o v s k i t e ；s i n g l ep e r o v s k i t e ；r a r e e a r t h ；m e t h a n ec a t a l y t i c c o m b u s t i o n 內(nèi)蒙古大學(xué)碩卜學(xué)位論文 目錄 第一章緒論l 1 1 研究背景和意義1 1 2 甲烷燃燒催化劑的研究現(xiàn)狀2 1 2 1 貴金屬催化劑2 1 2 2 過(guò)渡金屬氧化物催化劑2 1 2 3 六鋁酸鹽催化劑一3 1 2 4 鈣鈦礦型催化劑3 1 3 本論文研究思路與主要內(nèi)容6 第二章實(shí)驗(yàn)部分7 2 1 試劑及儀器7 2 2 鈣鈦礦型催化劑的制備8 2 2 1 溶膠凝膠法制備l a c u - b o ( b = m n 、n i 、c o ) 系列催化劑8 2 2 2 非晶態(tài)合金法及離子液體法制備l a - c u - m n - o 催化劑一9 2 2 3 雙鈣鈦礦型催化劑l a 2 囑b a x c u m n 0 6 的制備。1 0 2 3 催化劑的活性測(cè)試1 1 2 4 催化劑的性質(zhì)表征1 2 2 4 1x - 射線衍射表征( d ) 1 2 2 4 2 紅外光譜測(cè)試( f t - 瓜) 。12 2 4 3 比表面積和孔徑的測(cè)定( b e t ) 及粒徑分析1 2 2 4 4 程序升溫還原測(cè)定( h 2 1 1 p r ) 1 2 2 4 5 掃描電鏡測(cè)試( s e m ) 12 2 4 6 透射電鏡測(cè)試( t e m ) 1 2 2 4 7x 光電子能譜測(cè)定( ，s ) 1 2 2 4 8 磁性測(cè)定( m a g n e t i s mt e c h n i q u e s ) 1 3 第三章l a 2 c u b 0 6 ( b = m n 、n i 、c o ) 催化劑的制備及其甲烷催化燃燒性能比較研究1 4 。 內(nèi)蒙古大學(xué)碩。學(xué)位論文。一一。 一一一一一 。_ 內(nèi)蒙古大學(xué)碩十學(xué)位論文 曼曼皇曼曼曼曼曼曼! 曼曼曼曼曼曼曼曼! ! 曼曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼! 曼! 曼曼曼曼曼曼皇|i, i | l i 曼曼曼曼皇曼 5 3 2 催化劑的甲烷燃燒活性測(cè)試4 7 5 3 3 比表面積( b e t ) 及粒徑分析4 8 5 3 4 催化劑的f t - i r 表征4 9 5 3 5 催化劑的t p r 分析5 0 5 3 6 掃描電鏡分析5 1 5 4 小結(jié)5 4 第六章l a 2 c u m n 0 6 和l a m n 0 3 的甲烷催化性能比較5 5 6 1l f l 2 c u m n 0 6 和l a m n 0 3 兩種催化劑的制備一5 5 6 2 甲烷燃燒催化劑的表征5 5 6 3 結(jié)果與討論5 5 6 3 1 催化劑的x r d 分析5 5 6 3 2 催化劑的甲烷燃燒活性測(cè)試5 7 6 3 3 比表面積( b e t ) 及粒徑分析5 8 6 3 4 催化劑的f t - i r 表征6 0 6 3 5 催化劑的t p r 分析6 1 6 3 6 掃描電鏡分析( s e m ) 6 2 6 3 7 透射電鏡分析( t e m ) 6 3 6 3 8 催化劑的x p s 圖譜分析6 4 6 3 9 催化劑的磁性測(cè)試結(jié)果及分析6 8 6 4d 、l ! 吉7 ( ) 參考文獻(xiàn)7 1 攻讀碩士學(xué)位期間發(fā)表論文7 8 致謝7 9 人們一直非常青睞的石油資源也日益枯竭，價(jià)格上漲同時(shí)也帶來(lái)了日趨嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題；煤 炭資源盡管豐富，但是在燃燒的過(guò)程中污染十分嚴(yán)重。因此，尋找其他能源，解決能源枯竭 和環(huán)境污染危機(jī)，成為一個(gè)急需要解決的重大課題。以甲烷為主要成分的天然氣由于儲(chǔ)量豐 富，價(jià)格低廉，污染較小，熱效率高，使用方便而被認(rèn)為是最具潛力的替代能源。世界天然 氣協(xié)會(huì)的資料顯示，世界天然氣的總資源量至少在2 1 世紀(jì)中期以前可以保障穩(wěn)定供應(yīng)。國(guó)際 權(quán)威機(jī)構(gòu)預(yù)測(cè)2 0 1 0 2 0 2 0 年間天然氣在能源結(jié)構(gòu)中的比例將達(dá)到3 5 4 0 1 1 。在我國(guó)，已探明 地質(zhì)資源儲(chǔ)量約為( 3 8 4 7 ) x 1 0 1 2 m 3 ，有關(guān)專家預(yù)測(cè)，2 1 世紀(jì)中葉是以天然氣為主要能源和化工 原料的時(shí)代【2 - 3 】，尤其是“西氣東輸”工程的進(jìn)一步實(shí)施，天然氣作為發(fā)電、化工、工業(yè)和民用 燃料將受到重視，其利用程度將會(huì)顯著提高。據(jù)專家估計(jì)，其中用于發(fā)電的天然氣將占總量 的一半左右。 到目前為止，天然氣大部分仍采用火焰燃燒的方式?；鹧嫒紵嬖谥鴩?yán)重的缺點(diǎn)：一是 能量利用率低，在火焰燃燒中部分能量以不能被利用的可見光形式釋放出而損失掉；二是在 火焰燃燒中，空氣中的n 2 參與反應(yīng)生成n o x ，造成環(huán)境污染【4 】，且1 5 0 0 c 以后，溫度每增 加4 0 c ，n o x 的生成速度增加一倍【5 】；三是甲烷燃燒不完全的溫室效應(yīng)是c 0 2 的2 2 倍，本身 也會(huì)造成環(huán)境污染【6 】?？梢?，若采用傳統(tǒng)火焰燃燒方式，天然氣仍同其它燃料一樣，具有燃 燒效率低、易產(chǎn)生污染物等問(wèn)題【7 1 。為了降低天然氣的燃燒溫度和提高其燃燒效率，上世紀(jì) 八十年代p f e f f e r l e 等【8 】提出了“多相催化氣相燃燒過(guò)程”，即現(xiàn)在的催化燃燒過(guò)程。所謂催化 燃燒，就是在催化劑的作用下，使燃料和空氣在固體催化劑表面進(jìn)行非均相的完全氧化反應(yīng)。 與一般的火焰燃燒相比，催化燃燒有著可以降低燃燒溫度、提高燃燒效率、燃燒緩和、適應(yīng) 氧的濃度范圍大等不可比擬的優(yōu)越性【9 】，這樣就可以在保證燃燒效率的前提下，降低燃燒溫 度，減少c o 、n o x 的生成，達(dá)到保護(hù)環(huán)境和提高能源利用率的目的。 內(nèi)蒙古大學(xué)碩十學(xué)位論文 1 2 甲烷燃燒催化劑的研究現(xiàn)狀 盡管甲烷催化燃燒是一個(gè)簡(jiǎn)單的氧化過(guò)程，但對(duì)相關(guān)催化材料的要求十分苛刻，一方面 要求催化劑有高活性( 即低的起燃溫度) ；另外，還必須具備一定的高溫?zé)岱€(wěn)定性和水熱穩(wěn)定 性( 可滿足在燃燒溫度 1 0 0 0 時(shí)長(zhǎng)期使用) ；其次，要有良好的耐壓、耐磨損等機(jī)械性能【l0 1 。 然而，通常情況下，催化劑的活性與穩(wěn)定性是相互矛盾的，所以高性能催化劑仍是天然氣催 化燃燒的技術(shù)瓶頸。到目前為止，甲烷催化燃燒的研究熱點(diǎn)主要集中在高效催化劑的研發(fā)方 面，其中貴金屬、過(guò)渡金屬氧化物、六鋁酸鹽及鈣鈦礦型氧化物催化劑研究得較多。 1 2 1 貴金屬催化劑 在甲烷催化燃燒所用催化劑體系中，貴金屬催化劑因具有較高的低溫起燃特性和抗硫中 毒能力【1 1 】，成為研究最多、應(yīng)用最為廣泛的催化劑。由于活化h 2 、0 2 、c h 和o h 鍵的出 色能力，鉑族元素金屬在烴類、h 2 和c o 的氧化反應(yīng)中均表現(xiàn)出非常高的活性，其催化氧化 的活性順序一般為r u r h ( p d ( o s ( i r z p t 。另外，由于其稀有性以及高溫?fù)]發(fā)性方面的原 因，貴金屬催化劑的使用一般僅限于r h 、p d 、和p t 。對(duì)甲烷的完全氧化反應(yīng)，p d 是活性最 高的物種。當(dāng)幾種貴金屬一起使用時(shí)，表現(xiàn)出比單一貴金屬更高的活性【1 3 1 。另外，p t 和p d 還容易在許多載體上形成高分散。但是，在溫度超過(guò)5 0 0 時(shí)，p t 和p d 容易燒結(jié)或揮發(fā)導(dǎo)致 催化劑失活，再加上昂貴的價(jià)格，使這類催化劑的應(yīng)用受到一定限制，一般用在燃燒器中的 低溫起燃階段。 1 2 2 過(guò)渡金屬氧化物催化劑 由于金屬氧化物催化劑具有低溫高活性的吸附氧和高溫高活性的晶格氧，其燃燒活性接 近于貴金屬，且熱穩(wěn)定性更高、原料廉價(jià)易求，因而引起人們的廣泛關(guān)注【1 4 - 1 5 】。一般來(lái)說(shuō)， 高活性的金屬氧化物催化劑需要金屬原子具有多價(jià)態(tài)并且能參加氧化還原反應(yīng)。許多研究表 明，過(guò)渡金屬氧化物，例如c 0 3 0 4 ，c r 2 0 3 ，f e 2 0 3 ，m n o z 等對(duì)甲烷燃燒具有較高的催化活性 1 6 - 1 9 。當(dāng)兩種或三種氧化物混合使用時(shí)，表現(xiàn)出更高的活性。然而，這些氧化物在超過(guò)8 0 0 使用時(shí)，會(huì)因表面或體相鋁酸鹽的生成而失活，且當(dāng)溫度超過(guò)1 0 0 0 使用時(shí)，大多數(shù)單氧 化物催化劑還易燒結(jié)。在此基礎(chǔ)上，一些研究者 2 0 - 2 l 】采用將金屬氧化物負(fù)載到載體上的方法， 2 內(nèi)蒙古大學(xué)碩，卜學(xué)位論文 以提高催化劑的熱穩(wěn)定性，但由于甲烷催化燃燒一般都在較高溫度下進(jìn)行，活性組分與載體 之間容易反應(yīng)，導(dǎo)致活性明顯下降。 1 2 3 六鋁酸鹽催化劑 六鋁酸鹽是通過(guò)堿金屬、堿土金屬或稀土離子摻雜的氧化鋁，是一種具有b 2 a 1 2 0 3 或磁 鉛石結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，基本形式可表示為a a l l 2 0 1 9 ，其中a 為堿金屬、堿土金屬或稀土金 屬。六鋁酸鹽是由層狀的尖晶石相構(gòu)成的疏松結(jié)構(gòu)，在層間的鏡面上，由于大離子如b a 、s r 、 l a 等的支撐作用，提供了氧擴(kuò)散的通道，而尖晶石相內(nèi)取代部分a l 的a 離子則通過(guò)還原 氧化機(jī)制提供活性氧物種，來(lái)促進(jìn)甲烷氧化反應(yīng)的進(jìn)行。雖然六鋁酸鹽燃燒催化材料具有很 高的高溫穩(wěn)定性能，但其活性與貴金屬與鈣鈦礦材料相比仍較低，只能用于甲烷多級(jí)催化燃 燒中的最后一級(jí)。因此目前研究的重點(diǎn)是努力提高其催化活性。通過(guò)引入過(guò)渡金屬離子或調(diào) 配鏡面大離子，可提高六鋁酸鹽催化劑的甲烷燃燒活性，相關(guān)研究多集中在b a 、s r - l a 、l a 六鋁酸鹽上。在所采用的過(guò)渡金屬氧化物中，m n 取代的六鋁酸鹽活性較高【2 2 1 ，且采用s r 取 代b a 并適當(dāng)引入部分l a 可以提高催化劑的比表面積并提高其甲烷燃燒活性。此外，制備方 法對(duì)六鋁酸鹽材料的高熱穩(wěn)定性、比表面積和甲烷燃燒活性有較大影響【2 王2 4 1 。 1 2 4 鈣鈦礦型催化劑 鈣鈦礦型催化材料與貴金屬催化材料相比，成本低廉，高溫?zé)岱€(wěn)定，且有與其可相比擬 的氧化活性。通式為a b 0 3 ，通常認(rèn)為a 為半徑大的陽(yáng)離子( 如堿土金屬或稀土類元素等) ， b 為半徑較小的陽(yáng)離子( 如過(guò)渡族金屬) 時(shí)活性較好【2 5 】。其催化性能主要取決于a 、b 離子 的本質(zhì)和過(guò)渡金屬b 的價(jià)態(tài)。通常a 離子為催化活性較低但起穩(wěn)定效用的元素，而b 離子起 主要活性作用。b 位陽(yáng)離子與六個(gè)氧離子形成八面體配位，a 位陽(yáng)離子位于由八面體構(gòu)成的 空穴內(nèi)呈1 2 配位結(jié)構(gòu)。如果a 、b 位發(fā)生低價(jià)陽(yáng)離子的取代，則產(chǎn)生氧空穴或由于過(guò)渡金屬 氧化物價(jià)態(tài)變化而形成缺陷，由此可以改變氧的吸脫附性質(zhì)，提高催化劑活性【2 6 】，其中含錳 催化劑是對(duì)c o 和烴類活性最高的鈣鈦礦材料暖7 1 。 作為與單鈣鈦礦型a b 0 3 氧化物緊密相關(guān)的獨(dú)特一族，雙鈣鈦礦型氧化物早在5 0 年代末 就相繼被人們發(fā)現(xiàn)和制備。雙鈣鈦礦氧化物是相應(yīng)于單鈣鈦礦a b 0 3 而命名的，通式可以表 示為：a 2 b b 0 6 ，一般情況下b 和b f i 是不同的過(guò)渡金屬離子。圖1 1 和圖1 2 分別是a b 0 3 和a 2 b b 0 6 的三維骨架結(jié)構(gòu)。多數(shù)情況下雙鈣鈦礦氧化物結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生畸變，形成偏離的立方 3 l 晶系的氧化物。雙鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)類型一般決定于離子大小，電子組態(tài)和離子間相互作用的大 小等，其結(jié)構(gòu)與單鈣鈦礦化合物a b 0 3 相比較既有相似之處又有不同點(diǎn)，相同點(diǎn)是它們都是 在高溫下才可形成的物質(zhì)，都有穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)，骨架結(jié)構(gòu)中的陽(yáng)離子具有一定的可取代性， 過(guò)渡金屬氧化物價(jià)態(tài)變化或發(fā)生電荷的補(bǔ)償作用都會(huì)產(chǎn)生氧空穴而形成缺陷，從而改善催化 劑催化性能，提高催化反應(yīng)的效率。同時(shí)，由于其價(jià)態(tài)的多變性使其成為決定鈣鈦礦結(jié)構(gòu)類 型材料很多物理化學(xué)性質(zhì)的重要組成部分【2 8 1 。雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)和單鈣鈦礦結(jié)構(gòu)最大的差別是在 雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，b 位原子的八面體結(jié)構(gòu)由b 0 6 和b ”0 6 交替排列而成，各個(gè)b 和b i i 離子被 氧離子隔開形成b o b ”的結(jié)合，具有超交換作用，而這種b o b ”的1 8 0 。超交換作用在鈣 鈦礦結(jié)構(gòu)中起主導(dǎo)作用。 另外，離子的幾何因素在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的形成中具有重要的作用，當(dāng)參與鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的各 陰、陽(yáng)離子半徑r o 和r a 、r e 之間存在一定的幾何關(guān)系時(shí)，才能形成這一結(jié)構(gòu)。g o l d s c h m i d t 引入了容忍因子，t = ( 取+ ) 2 ( r b + 島) ，理想的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)t - - 1 0 ，而當(dāng)0 75 t 1 0 時(shí)， a b 0 3 化合物具有穩(wěn)定的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)例。對(duì)于雙鈣鈦礦來(lái)說(shuō)r b = o 5 ( r b + r b ”) 【3 0 1 。 進(jìn)入2 0 世紀(jì)9 0 年代在巨磁電阻效應(yīng)廣泛被研究的帶動(dòng)下，雙鈣鈦礦型氧化物重新為人 們所關(guān)注，特別是日本東京大學(xué)的k o b a y a s h i 等 3 1 1 人1 9 9 8 年在 n a t u r e ) 上報(bào)道，在室溫下 雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)多晶材料s r e f e m 0 0 6 有巨磁電阻以后，雙鈣鈦礦型氧化物立刻被視為最有可 能在室溫下應(yīng)用的磁電阻材料之一。在隨后的短短幾年內(nèi)，物理學(xué)界對(duì)其相關(guān)體系材料的電 3 2 1 、磁性質(zhì)及輸運(yùn)性質(zhì)展開了大量廣泛的研究 3 3 - 3 4 】。然而，相比之下，在化學(xué)界對(duì)雙鈣鈦礦 型氧化物的研究相對(duì)較少，2 0 0 4 年h f a l c o n 等人【3 5 1 首次報(bào)道了利用檸檬酸分解法合成了 s r 2 f e m 0 0 6 并作為甲烷高溫燃燒催化劑，在8 0 0 k ( 5 2 7 c ) 下其甲烷轉(zhuǎn)化率高達(dá)8 0 。與此 同時(shí)，稀土單鈣鈦礦型化合物作為甲烷催化燃燒3 8 1 和尾氣凈化催化劑【3 9 - 4 0 研究在國(guó)內(nèi)外已 經(jīng)有多年的歷史，也取得了比較顯著的成果，但稀土雙鈣鈦礦型化合物作為甲烷燃燒催化劑 研究目前在國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道中還尚不多見【4 l 】。因此，開展雙鈣鈦礦型催化劑的制備和物理化 學(xué)性能研究特別是催化性能研究，不但對(duì)甲烷催化燃燒等反應(yīng)有一定的意義，而且還可拓寬 雙鈣鈦礦型化合物的應(yīng)用范圍，揭示探討雙鈣鈦礦型化合物固體物理、固體化學(xué)和催化性能 之間的關(guān)系。 4 圖1 1a b 0 3 的八面體三維骨架結(jié)構(gòu)圖1 2a 2 b b 0 6 的八面體三維骨架結(jié)構(gòu) a 拉募子 o1 3 位原予 b 。釹原子o 原予 5 內(nèi)蒙古大學(xué)碩十學(xué)位論文 1 3 本論文研究思路與主要內(nèi)容 天然氣由于儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉，熱效率高，使用方便而被認(rèn)為是最具潛力的清潔能源。 但天然氣高溫燃燒( 氧化) 會(huì)產(chǎn)生有害氣體n o x 。天然氣催化燃燒是降低n o x 排放的一種有 效途徑。而催化劑是天然氣催化燃燒的關(guān)鍵。雙鈣鈦礦型氧化物可以提供比較豐富的變換組 合，有著更豐富的物理化學(xué)內(nèi)涵，這給了理論研究者廣泛的建?？臻g。由于b ”、b 位離子具 有不同的電子組態(tài)，不同的離子半徑以及相互間存在著不同類型的交換作用，因此可以通過(guò) 改變它們的元素組合來(lái)實(shí)現(xiàn)人們對(duì)多種不同類型的問(wèn)題的探究。 制備鈣鈦礦復(fù)合氧化物最常用的方法包括：水熱合成法【4 2 4 3 1 、化學(xué)共沉淀澍4 “5 1 、非晶 態(tài)合金法【4 6 。4 7 】和溶膠凝膠法【4 8 4 9 】等。溶膠凝膠法是目前制備鈣鈦礦型氧化物時(shí)使用較多的 方法，可以獲得純度高、粒度分布均勻的材料。其原理是使金屬醇鹽或無(wú)機(jī)鹽水解形成溶膠， 再聚合生成凝膠，最后經(jīng)干燥焙燒得到目的產(chǎn)物。其中以檸檬酸為配體的溶膠凝膠法即檸檬 酸法是現(xiàn)今制備納米級(jí)催化劑的主要手段。 本論文主要內(nèi)容有以下四個(gè)方面： ( 1 ) 采用檸檬酸溶膠凝膠法制備了三種稀土雙鈣鈦礦催化劑l a - c u - m n o 、l a - c u - n i o 和 l a c u c o o ，以甲烷催化燃燒反應(yīng)作為探針考察它們的催化活性，并比較了它們物理化 學(xué)性能。 ( 2 ) 比較了不同制備方法( 檸檬酸絡(luò)合法、非晶態(tài)合金法法、離子液體法) 對(duì)雙鈣鈦礦復(fù)合 氧化物l a 2 c u m n 0 6 的結(jié)構(gòu)、形貌、比表面積及甲烷燃燒催化活性等性能的影響。 ( 3 ) 通過(guò)a 位上b a 取代l a ，研究改善雙鈣鈦礦型催化劑l a 2 c u m n 0 6 活性最好的摻雜量，并比較 了它們的結(jié)構(gòu)、比表面及表面形貌等物理化學(xué)性能。 ( 4 ) 采用溶膠凝膠法制備了雙鈣鈦礦l a 2 c u m n 0 6 和及相應(yīng)的單鈣鈦礦l a m n 0 3 ，以甲烷催化燃 燒反應(yīng)作為探針考察它們的催化活性，并探討單雙鈣鈦礦不同的結(jié)構(gòu)、表面形貌、離子價(jià) 態(tài)和磁性等物理化學(xué)性能。 6 內(nèi)蒙古大學(xué)碩十學(xué)位論文 第二章實(shí)驗(yàn)部分 2 1 試劑及儀器 實(shí)驗(yàn)所用儀器設(shè)備及藥品見表2 1 和表2 2 。 表2 1 實(shí)驗(yàn)所用主要儀器 t a b l e2 1e x p e r i m e n t a li n s t r u m e n t sa n de q u i p m e n t s 7 內(nèi)蒙古大學(xué)碩一 二學(xué)位論文 l 曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼曼鼉曼鼉曼! 曼量皇曼鼉曼曼i i i , 一一一曼皇 表2 2 實(shí)驗(yàn)用藥品試劑表 【table 2 2e x p e r i m e n t a lm a t e r i a l sa n dr e a g e n t s 2 2 鈣鈦礦型催化劑的制備 2 2 1 溶膠凝膠法制備l a - c u b o ( b = m n 、n i 、c o ) 系列催化劑 按目標(biāo)產(chǎn)物配比準(zhǔn)確稱取l a ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 、c u ( n 0 3 ) 2 3 h 2 0 和m n ( n 0 3 ) 2 ( 5 0 0 0 ) ( n i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 、c o ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ) 溶于去離子水，攪拌得透明溶液，向燒杯中加入2 倍金 屬離子物質(zhì)的量的檸檬酸以使其充分絡(luò)合，7 0 c 水浴熱縮、1 0 0 。c 干燥，將制備好的前驅(qū)物 5 0 0 c 分解后1 1 0 0 。c 焙燒3 h ，制備出雙鈣鈦礦型l a c u - b o ( b = m n 、n i 、c o ) 系列催化劑。 為了進(jìn)行比較，我們以同種方法合成了單鈣鈦礦型l a m n o 體系催化劑。 8 內(nèi)蒙古大學(xué)碩十學(xué)位論文 金屬硝酸鹽ii 去離子水ii檸檬酸il去離子水 金屬離子與檸檬酸的混合溶液 溶膠 混凝膠 干凝膠 催化劑粉末 圖2 1 溶膠凝膠法制備催化劑的工藝流程圖 f i g 2 1s c h e m a t i cf l o wc h a r to fs o l g e lm e t h o d 2 2 2 非晶態(tài)合金法及離子液體法制備l a c u m n - o 催化劑 按目標(biāo)產(chǎn)物配比準(zhǔn)確稱取i - 盈( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 、c u ( n 0 3 ) 2 3 h 2 0 和m n ( n 0 3 ) 2 ( 5 0 ) 溶于去離子 水，加入稍過(guò)量的碳酸氫銨，充分溶解后加入適量的二乙三胺五乙酸。熱縮3 0 分鐘后室溫干 燥2 3 d ，得到玻璃態(tài)前驅(qū)物。將制備好的前驅(qū)物5 0 0 分解后1 1 0 0 焙燒3 h ，制備出稀土雙 鈣鈦礦型l a - c u m n o 催化劑粉末。( 詳細(xì)操作見圖2 2 ) 按目標(biāo)產(chǎn)物配比準(zhǔn)確稱取l a ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 、c u ( n 0 3 ) 2 3 h 2 0 和m n ( n 0 3 ) 2 ( 5 0 ) 溶于去離子 水，加入適量氨水，室溫?cái)嚢? h ，超聲0 5 h ，得懸濁液；同時(shí)將0 1 m o l n 甲基咪唑與5 0 m l 甲苯混合，8 5 水浴溶解，降溫至7 0 后滴加o 1 m o l ( 1 3 m 1 ) 硫酸二乙酯，室溫?cái)嚢? h 分層， 取下層離子液體。將此離子液體同上述懸濁液混合，攪拌1 h ，超聲0 5 h ，得沉淀物懸濁液， 離心，并加入去離子水、乙醇洗滌數(shù)次，得純凈的沉淀，普通烘箱干燥后得催化劑前驅(qū)物。 將制備好的前驅(qū)物5 0 0 分解后1 1 0 0 焙燒3 h ，制備出稀土雙鈣鈦礦型l a - c u m n - o 催化劑 粉末。( 詳細(xì)操作見圖2 3 ) 9 2 2 3 雙鈣鈦礦型催化劑l a 2 咯b a x c u m n 0 6 的制備 按目標(biāo)產(chǎn)物摩爾配比l a ：b a ：c u - m n = 2 - x ：x ：1 ：l ( x = 0 、0 0 5 、0 1 、0 2 、0 3 ) 將 l a ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 、b a ( n 0 3 ) 2 、c u ( n 0 3 ) 2 3 h 2 0 和m n ( n 0 3 ) 2 ( 5 0 ) 溶于去離子水，攪拌得透明溶 液，向燒杯中加入2 倍金屬離子物質(zhì)的量的檸檬酸以使其充分絡(luò)合，7 0 c 水浴熱縮、1 0 0 c 干燥，將制備好的前驅(qū)物5 0 0 分解后1 1 0 0 焙燒3 h ，制備出雙鈣鈦礦型l a - b a - c u m n o 系列催化劑。 1 0 內(nèi)蒙古大學(xué)碩十學(xué)位論文 圖2 3 離子液體法制備流程圖 f i g 2 3s c h e m a t i cf l o wc h a r to f t h ei o n i cl i q u i d sm e t h o d 2 3 催化劑的活性測(cè)試 以甲烷完全燃燒為探針反應(yīng)，采用固定床石英反應(yīng)器( 直徑l o m m ) ，反應(yīng)氣組成( 體積百 分比) 為c h 4 ：0 2 ：n 2 - - 2 ：1 8 ：8 0 的混合物，質(zhì)量流量計(jì)控制氣體流速，空速為4 8 0 0 0 h 1 ，催化劑 顆粒為4 0 一6 0 目，用量為2 0 0m g ，程序升溫控制儀控制反應(yīng)溫度，采用f q - w 型c i - h 紅外分 析儀分析與計(jì)算該反應(yīng)在不同溫度下達(dá)到穩(wěn)定后的c h 4 轉(zhuǎn)化率，用來(lái)表征樣品甲烷燃燒活性 的大小。 內(nèi)蒙古大學(xué)碩+ j 學(xué)位論文 詈曼量曼曼曼曼曼曼! 曼曼曼曼曼曼曼罡曼i 一一一i _；i i i | 曼曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼皇曼! 曼曼皇曼量曼曼曼量曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼鼉曼曼皇曼曼曼 2 4 1x 射線衍射表征( ) a m ) 2 4 催化劑的性質(zhì)表征 采用德國(guó)d 8 a d v a n c e 型粉末x 射線衍射儀，c u ( 扣o 1 5 4 0 6n m ) 輻射，工作電壓 為4 0 k v ，電流為4 0m a ，掃描范圍1 0 0 8 0 0 ，掃描速度4 0 m i n 。 2 4 2 紅外光譜測(cè)試( f t - 瓜) 采用美國(guó)n i c o l e tn e x u sf t - i r 6 7 0 型紅外分光光度計(jì)，k b r 壓片。