鄭州大學碩j 。學位論文 摘要 f t 合成是煤間接液化的重要組成部分，已有七十多年的歷史，最近石油能源危 機使得各國對f t 合成重新重視。f t 合成反應通常在鐵或鈷基催化劑上進行，反應 由一系列平行反應和連串反應組成。產物復雜，產物分布遵守傳統(tǒng)的s f 分布規(guī)律， 除了甲醇、甲烷低碳烴和c 3 5 以上高碳烴的選擇性可以高于9 0 以外。汽油餾分c 5 c 1 1 烴和柴油餾分c 9 - - c 2 5 烴的選擇性不超過5 0 ，實際操作中為了得到燃料油 c 9 q 2 2 5 烴不得不對f t 合成出的產物進行深加工，這無疑增加了f t 合成的成本。 本瀑題主要研制一種新型層狀粘土結構鐵基催化劑，該催化劑的主要特點是； 載體由硅氧四面體和鐵氧八面體構成，具有二八面體蒙脫土式層狀粘土構型，孔道 均勻，鐵分布在催化劑的骨架和層間，層問鐵經過還原活化成為活性相的主要來源， 層i 日j 距能夠提供汽油、柴油分子鏈生長的合適空問，將該催化劑用于f t 合成能夠 一段高選擇性合成燃料油。漿態(tài)床f t 合成由于具有較好的移熱能力，操作方便，能 夠在線更換催化劑等優(yōu)點成為f t 合成反應的發(fā)展方向。實驗中用連續(xù)攪拌釜式反應 器模擬漿態(tài)床f t 合成。 本研究首先對層狀粘土結構催化劑的制各條件進行了優(yōu)選，基于不同的活性組 分原料。沉淀劑的種類，沉淀劑和活性成份加入的次序，沉淀時p h 值和水熱合成方 法制備出了九種催化劑。對催化劑的物相進行了x r d ，s e m ，b e t 測定。為了考察 催化劑的f t 合成性能，比較了九種催化劑在同樣f t 合成條件下的液相產物碳數(shù)分 布，對其中i i 型和i i i 型催化劑的f t 合成條件進行了優(yōu)選。對i i i 型催化劑3 0 小時 內的液帽收率進行了考察，借以探索催化劑的壽命。 x r d 測定結果表明九種催化劑都具有層狀結構，其中i 、i i 、i i i 、v 、型 催化劑特征峰較為顯著，v i 、v i i 、v i i i 型催化劑特征峰較弱。i i 型催化劑的s e m 分析表明該催化劑的粒徑約為l l a m ，表面形貌呈層片狀。b e t 檢測表明所制備的層 狀粘土結構催化劑具有較大的比表面積，最高比表面積可達到3 7 6 6 7 m 2 g 。 本實驗所優(yōu)選出來的催化劑的制備條件是：f e 3 + 鐵鹽為原料，n a o h 和k o h 為 沉淀劑，正加法和反加法制備，p h 值在6 缸8 7 之問，動態(tài)水熱合成。在本條件下 制備出的催化劑對c 9 , - c 2 5 烴類的選擇性可達到8 0 以上，相對s f 規(guī)律有了j 下偏移。 對i l 型和i i i 型催化劑進行的f t 合成條件優(yōu)選表明兩種催化劑的影響因素大致 相同：溫度和壓力的影響因素較為顯著，h j c o 的影響因素較小。i i 型催化劑在2 7 09 c ， 鄭州犬學碩 學位論文 o 5 m p a , h 2 c o = - i 時有較高的液收，而i i i 型催化劑在2 8 0 ，o 9 m p a ，h 2 c o = 1 時有 較高的液收。對i i i 型催化劑的壽命實驗證明，本實驗所制備的催化劑在3 0 小時內 的活性沒有降低。 實驗中發(fā)現(xiàn)在活性金屬相一定的情況下，載體結構對于產物的選擇性起至0 重要 作用。為了考察載體結構對f t 合成反應選擇性的影響，制各了k l 沸石負載鐵催化 劑、h l 沸石負載鐵催化劑和硅膠負載鐵催化劑，比較了不同載體鐵基催化劑液相產 物的碳數(shù)分布：i i 型層狀粘土結構鐵催化劑和硅膠負載鐵催化劑對柴油組分有較高 的選擇性，而前者液相產物碳數(shù)分布較集中；k l 沸石負載鐵催化劑和h l 沸石負載 鐵催化劑對汽油組分具有較高選擇性，前者對c 5 c 1 2 和c 1 3 , - , c 1 8 烴類的選擇性較 高，而后者對c 2 - - c 4 和c 1 9 , 4 2 4 0 烴類具有較高的選擇性。這可能與催化劑的構型選 擇性有關。 本實驗所制備出的層狀枯土結構催化劑用于f t 合成可以一段合成c 9 - - - c 2 5 之間 的汽柴油混合餾分；關于不同載體的f t 合成性能的研究能夠為有選擇性地合成液體 燃料提供一些參考。 關鍵詞：層狀粘土結構催化劑f t 合成s f 分布規(guī)律碳數(shù)分布選擇性 i j 鄭州大學頌i ：學位論文 a b s t r a c t f ts y n t h e s i si sa l li m p o r t a n tc o n s t i t u e n to ft h ec o a li n d i r e c tl i q u e f a c t i o ne n g i n e e r i n g , w h i c hh a sm o r et h a n7 0y e a r sh i s t o r ya n dh a sr e c a l l e dm u c ha t t e n t i o no fv a r i o u sc o u n t r i e s b e c a u s eo f t h er e c e n tp e t r o l e u me n e r g yc r i s i s f ts y n t h e s i si su s u a l l yc a r r i e do nt h ei r o no r c o b a l tb a s ec a t a l y s t , w h i c hi sc o m p o s e db yas e r i e so fp a r a l l e lr e a c t i o na n dc o n s e c u t i v e r e a c t i o n t h ep r o d u c ti sc o m p l e x ，t h ep r o d u c td i s t r i b u t i o no b s e r v e st h et r a d i t i o n a ls f d i s t r i b u t i o n , w h i c hm e a n st h a to n l yt h es e l e c t i v i t yo fm e t h y la l c o h o l 、m e t h a n ea n d h y d r o c a r b o nc 3 5p o l y m e rc a r b o nc h a i no ra b o v em a ya c h i e v et h ev e r yh i g hl e v e l ，t h e g a s o l i n ef r a c t i o na n dt h ed i e s e lo i lf r a c t i o ns e l e c t i v i t yc a n ts u r p a s s5 0 i nt h ea c t u a l o p e r a t i o n , t h ed e e pp r o c e s s i n gi sc a r r i e do ni no r d e rt oo b t a i nt h eb u n k e ro i lc 9 一c 2 5 h y d r o c a r b o n ，w h i c hw i l li n c r e a s et h ec o s to f f ts y n t h e s i sw i t hn od o u b t t h i st o p i cm a i n l yr e s e a r c h e san e wk i n do fi r o nc l a yc a t a l y s t ，t h em a i nc h a r a c t e r i s t i co f w h i c hi st h a t ：t h ec a r t i e rh a sl a y e r e ds t r u c t u r ea st h em o n t m o r i l l o n i t ec l a yt y p ei nw h i c h e a c hl a y e ri sc o m p o s e do fo n eo c t a h e d r a ls h e e ts a n d w i c h e db yt w ot e t r a h e d r a ls h e e t s ，t h e p a s s a g e w a yi se v e n ，i r o nd i s t r i b u t e si nt h ec a t a l y s ts k e l e t o na n dt h el e v e l ，t h ei r o ni nt h e l e v e lb e c o m e st h ea c t i v ec o m p o n e n ta f t e rr e d u c t i o n t h el e v e ls p a c i n gc a np r o v i d et h e a p p r o p r i a t es p a c ei nw h i c ht h eg a s o l i n e ，t h ed i e s e lo i lc h a i ng r o w s t h i sc a t a l y s tc a nb e u s e di nt h ef ts y n t h e s i st oo b t a i nt h eb u n k e ro i l s t h eb u b b l i n gs l u r r yb e dr e a c t o r b e c o m e st h ed e v e l o p m e n td i r e c t i o nb e c a u s eo fi t sa b i l i t yo fr e m o v i n gh e a tw e l l ，t h ee a s e o fo p e r a t i o n ，o n l i n ec a t a l y s tr e p l a c e m e n t i nt h i se x p e r i m e n t ，f ts y n t h e s i sw a sd o n ei na c o n t i n u o u ss t i r r e db e dr e a c t o rt os i m u l a t et h es l u r r yb e dr e a c t o r i n t h i sr e s e a r c h , n i n ek i n d so fi r o nc l a yc a t a l y s tw a sp r e p a r e da tf i r s ti no r d e rt o o p t i m i z et h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n ，w h i c hb a s e do nt h ed i f f e r e n ta c t i v ec o n s t i t u e n tr a w m a t e r i a l ，t h ed i f f e r e n tp r e c i p i t a t i n ga g e n t ，t h ed i f f e r e n to r d e rt h a tt h ep r e c i p i t a t i n ga g e n t a n dt h ea c t i v ei n g r e d i e n tj o i n , t h ed i f f e r e n tp hv a l u eo ft h ep r e c i p i t a t i o n , a n dt h ed i f f e r e n t h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sm e t h o d t h ec a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，s e ma n d b e t c a r b o nd i s t r i b u t i o n so ft h en i n ec a t a l y s t s l i q u i dp r o d u c tt h a tw a sg o tu n d e rt h e s a n l ef ts y n t h e s i sc o n d i t i o nw e r ec o m p a r e d o p t i m a lo f c a t a l y s ti ia n d1 1 1w a sc a r r i e do n t og o tt h eb e s tf ts y n t h e s i sc o n d i t i o n t h ei n s p e c t i o no f p r o d u c t i o nr a t ew a sc a r r i e do nf o r 鄭州人學顧i ：學位論文 c a t a l y s ti i ii n3 0h o u r st oe x p l o r a t i o nc a t a l y s tl i f e t h ex r dd e t e r m i n a t i o nr e s u l ti n d i c a t e dt h a tn i n ek i n d so f c a t a l y s ta l lh a dt h el a m i n a t e d s t r u c t u r e ，c h a r a c t e r i s t i cp e a ko f c a t a l y s ti ，i i ，i l l ，i v , va n di xw a sm o r er e m a r k a b l e ，w h i l e c h a r a c t e r i s t i cp e a ko fc a t a l y s tv i ，v i ia n dv i l lw a sw e a k e r s e mp a r a g r a p ho f c a t a l y s th i n d i c a t e dt h a tt h ep a r t i c l es i z eo ft h i sc a t a l y s tw a sa p p r o x i m a t e l yl “m ，t h es u p e r f i c i a l a p p e a r a n c ea s s u m e dt h el e v e ll a m i n a t e ds h a p e t h eb e te x a m i n a t i o ni n d i c a t e dt h ei r o n c l a yc a t a l y s th a db i gs p e c i f i ca r e a 。t l i eh i g h e s ts p e c i f i ca r e am i g h ta c h i e v e3 7 6 6 7 m 2 g t h eo p t i m a lc a t a l y s tp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n si st h a t ：t h ef e 3 + f e r r i cs a l ta st h el a w m a t e r i a lo fa c t i v ec o n s t i t u e n t ，n a o ha n dk o ha st h ep r e c i p i t a t i n ga g e n t ，a d d i t i o na n d c o u n t e r - a d d i t i o np r e p a r a t i o n , p hv a l u eb e t w e c n 6 6 8 7 d y n a m i ch y d r o - t h e r m a ls y n t h e s i s t h ec a t a l y s ts e l e c t i v i t yt ot h ec 9 - 4 2 2 5h y d r o c a r b o nc o m p o u n dm a ya c h i e v e8 0 w h i c h w a sp r e p a r e du n d e rt h i sc o n d i t i o n ，a n dt h ed i s t r i b u t i o nh a sp o s i t i v ed i s p l a c e m e n t c o m p a r e dw i mt h es fd i s t r i b u t i o n t h ef ts y n t h e s i sc o n d i t i o no p t i m i z a t i o nt oc a t a l y s ti ia n di i ii n d i c a t e st w ok i n d so f c a t a l y s t sh a v ea p p r o x i m a t e l yt h es a m ei n f l u e n c ef a c t o r s ：t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e i n f l u e n c ef a c t o rm o r er e m a r k a b l e ，t h eh 2 c oi n f l u e n c ef a c t o ri ss m a l l e r c a t a l y s ti ih a sa h i g h e rl i q u i dy i e l da tt h er e a c t i o nc o n d i t i o no f 2 7 0 。c ，o 5 m p a , h 2 c o = 1 ，w h i l ec a t a l y s ti l l h a sah i g h e rl i q u i dy i e l da tt h er e a c t i o nc o n d i t i o no f 2 8 0 * c o 9 m p a , h 2 c o = i l i f e s p a n e x p e r i m e n to fc a t a l y s ti l ls h o w st h a t ，t h ea c t i v i t yo ft h ec a t a l y s td o n ei nt h ee x p e r i m e n t h a sn o tr e d u c e dw i t l l i n3 0h o u r s i t sd i s c o v e r e di nt h ee x p e r i m e n tt h a tt h ec a r r i e rs t r u c t u r ep l a y e da l li m p o r t a n tp a r ti n t h el i q u i dp r o d u c ts e l e c t i v i t y ，i no r d e rt oi n s p e c tt h ec a r r i e rs t r u c t u r et ot h ef ts y n t h e s i s s e l e c t i v ei n f l u e n c e ，t h ei r o nl o a d e dk lz e o l i t ec a t a l y s t ，t h ei r o nl o a d e dh lz e o l i t ec a t a l y s t , a n dt h ei r o nl o a d e ds i l i c ag e lc a t a l y s tw e r ep r e p a r e d l i q u i dp r o d u c tc a r b o nd i s t r i b u t i o no f f e r r i cr a d i c a lc a t a l y s tw i t hd i f f e r e n tc a r d e rw a sc o m p a r e d ：i r o nc l a yc a t a l y s ti ia n dt h ei r o n l o a d e ds i l i c ag e lc a t a l y s th a v eah i g h e rs e l e c t i v i t yt ot h ed i e s e lo i lc o m p o n e n t ，b u tt h e f o r m e rl i q u i dp r o d u c tc a r b o nd i s t r i b u t i o ni sm o r ec e n t r a l i z e d ；t h ei r o nl o a d e dk lz e o l i t e c a t a l y s ta n dt h ei r o nl o a d e dh lz e o l i t ec a t a l y s th a v eah i g h e rs e l e c t i v i t yt ot h eg a s o l i n e c o m p o n e n t ，t h ef o r m e rh a sah i g h e rs e l e c t i v i t yt oc 5 - - c 1 2a n dt h ec 1 3 - 4 2 1 8h y d r o c a r b o n 鄭州大學碩i ：學位論文 c o m p o u n d ，b u tt h el a t t e rh a sah i g h e rs e l e c t i v i t yt oc 2 c 4a n dt h e ( 2 1 94 2 4 0h y d r o c a r b o n c o m p o u n d t h i sp h e n o m e n o nm a y d u et ot h ec a t a l y s tc o n f i g u r a t i o ns e l e c t i v i t y t h ei r o nc l a yc a t a l y s tp r e p a r e di nt h i se x p e r i m e n tc a nb eu s e di nb u b b l i n gs l u r r yb e d r e a c t o ro ff ts y n t h e s i st oo b t a i nt h ec 9 , - , c 2 5t h eg a s o l i n ea n dd i e s e lo i ls l o p p yc u t ；t h e r e s e a r c ho ft h ec a r d e ri n f l u e n c et ot h ef ts y n t h e s i sp r o d u c tc a l lp r o v i d es o m er e f e r e n c e s f o rt h es y n t h e t i cl i q u i df u e ls e l e c t i v e l y k e y w o r d s ：i r o nc l a yc a t a l y s gf ts y n t h e s i s ，s fd i s t r i b u t i o n ，c a r b o nd i s t r i b u t i o n ， s e l e c t i v i t y v 鄭州大學碩 學位論文 第一章引言 1 1 選題意義 石油是工業(yè)的血液，隨著世界經濟的發(fā)展，對石油的需求量也不斷增加，2 0 世 紀未，石油危機已露端倪，石油短缺已經成為整個人類社會不安定的重要因素。為 了生產生活的正常進行，石油替代能源的開發(fā)勢在必行。其中天然氣或者煤轉化氣 f t 合成制液體燃料或化學品的研究開發(fā)成為近2 0 年來各國關注的焦點。 我國能源結構大致是煤炭占7 0 ，天然氣和石油占2 0 多一點【捌，是一個典型 的多煤少油的國家和世界上少有的煤炭最大的生產國和消耗國之一，而以煤為主的 能源結構同益給環(huán)境帶來極大的壓力，而且運輸極為不便，因此煤的高效清潔合理 利用對我國的可持續(xù)性經濟發(fā)展和環(huán)境保護具有重要的意義。f t 合成燃料無硫、無 氮、低芳烴含量，油品質量符合環(huán)保要求，因此，f t 合成的研究在我國具有更為緊 迫的現(xiàn)實意義。 1 2 f t 合成發(fā)展歷史 潔凈煤技術包括煤的直接液化和間接液化，煤的j 目j 接液化包括水煤氣變換反應， f t 合成和f t 合成產物的精制三部分。其中合成氣的發(fā)生技術和產品的分離升級技 術已經比較成熟。f t 合成是c o 催化加氫制備烴類及烴類衍生物的一類反應，包括 一系列的平行和連串反應，包括以下兩個最基本的反應： c o + 2 h 2o - c i - h 斗h 2 0( i 1 ) 2 c o + h z - 9 - c i - h 一+ c 0 2 ( 1 2 ) 目前國外掌握f t 合成工藝的主要廠商有s a s o l 、s h e l l 、e x x o n 、s y n t r o l e u m 、r e n t e c h 和b p 等公司1 3 1 。 f t 合成反應的發(fā)展歷史可以追溯到上世紀初，1 9 0 2 年，s a b a t i e r 和s e n d e r e n s 在 n i 催化劑上通過c o 加氫合成了甲烷。1 9 2 3 年，f r a n sf i s c h e r 和h a n st r o p s c h 就發(fā) 現(xiàn)在鐵- 釷一硅藻土催化劑的作用下，主要成分為c o 和h 2 的混合氣體在適當?shù)臏囟?和壓力下會生成烴類混合物，從此揭開了人類歷史上由煤轉化氣制造燃料油的新篇 章。為了紀念兩位科學家該反應就命名為f i s c h e r - t r o p s c h 合成，簡稱f t 合成f 4 】。 1 9 2 6 年德國k a i s e r - w i l h e l m 煤研究所f f i s c h e r 等首先以含堿鐵系催化劑由合成 氣制醇和烴類，并于1 9 3 7 年采用鈷硅藻土催化劑和常壓多段費托合成工藝實現(xiàn)了液 鄭州大學預l ：學位論文 體燃料的商業(yè)生產。隨后廉價的鐵基催化劑取代了鈷基催化劑。至1 9 4 5 年全球建成 1 4 套工業(yè)裝置，總產能達到8 2 8 k t a 。之后，石油工業(yè)的發(fā)展使得大部分費托合成燃 料由于價格劣勢被迫停產，唯有南非因實行種族隔離而遭國際社會石油禁運，擁有 豐富的煤資源，成為其發(fā)展費托合成燃料生產的契機和先決條件。二戰(zhàn)后，南非發(fā) 展了以鐵基催化劑為核心的合成技術。1 9 5 5 年，s a s o l 公司建成s a s o l i 廠，1 9 8 0 年和1 9 8 2 年又相繼建成了s a s o l i i 廠和s a s o l i i i 廠，現(xiàn)在3 廠年液體燃料總產達 到5 2 0 萬噸，化學品2 8 0 萬噸。 2 0 世紀7 0 年代的石油危機曾促使美國、只本等國出臺了龐大的合成燃料研究計 劃，各大石油公司加大了開發(fā)制取烴類液體燃料的力度。s h e l l 公司提出了s m d s 工 藝，即使用鈷基催化劑最大限度使合成氣轉化為重質烴，然后加氫裂化制取中間餾 分油。該工藝1 9 9 3 年在馬來西亞實現(xiàn)了年產5 0 0 k t 的規(guī)模。1 9 7 6 年美國m o b i l 公司 開發(fā)了z s m - 5 分子篩作為f t 合成烴類改質的催化劑，使在一定范圍內限制f t 合成 產物的碳數(shù)分布成為可能，給f r 合成的發(fā)展帶來了轉機。e x x o n 公司開發(fā)了以 c o t i 0 2 催化劑和漿念床反應器為特征的a g c - 2 1 新工藝，已經完成了2 0 0 b b l s d 規(guī) 模的中試。s y n t r o l e u m 公司也在切里波因特煉油廠建一套中試裝置。同時還出現(xiàn)了 同本的a m s t g 工藝，丹麥的t 1 g a s 工藝，并且已經取得較大進展。 在我國，5 0 年代初遼寧錦州石油六廠曾與中科院大連石油研究所進行了合成汽 油試驗，建成了一個年產3 0 0 0 t 的中壓鐵試劑合成油車間，大慶油田的發(fā)現(xiàn)導致了該 試驗的中止。2 0 世紀8 0 年代，中科院山西煤化所開始了f t 合成的研究與開發(fā)，提 出了將傳統(tǒng)的f t 合成與形選分子篩結合的固定床瞬段法合成工藝技術( m f t ) 。先 后被國家列為六五七五重點攻關項目，通過了中科院和山西省科委的聯(lián)合技術鑒定。 目前，其工業(yè)性試驗已經結束。國內還有其他單位在f t 合成方面做了大量工作，如 大連化物所研制的擔載鐵系催化劑，取得了較好的結果。清華大學，南京大學，北 京化工學院等對f t 合成催化劑也進行了多方面的探索和研究。 1 3 f t 合成反應機理 f t 合成主要包括以下反應： n c o + 1 2 n + 1 ) h 2 一c i - h n + 2 + n h 2 0 ( 1 3 ) n c o + 2 n i l 2 一c d - h 。+ n b o ( i 4 ) n c o + ( 2 n i ) h 2 呻c i i h 2 n o 葉( n - 1 ) h 2 0 ( 1 5 ) 2 鄭州大學顧l ：學位論文 c o + h 2 0 c o 什h 2( 1 6 ) 其中， 1 3 ，1 4 式是費托反應的主反應，分別生成直鏈和支鏈烷烴和烯烴，1 5 是生成含氧醇醛酮醚的反應，1 6 式是生成二氧化碳的副反應。由這四式可知費托合 成反應是一個極其復雜的反應體系，反應龐大生成的物質數(shù)量繁多，產物分布寬 ( c 1 4 2 2 0 0 不同烷、烯的混合物和含氧化合物等) ，單一產物的選擇性低。減少甲烷 生成，選擇性地合成目標烴類( 液體燃油、重質烴或烯烴) 始終是催化劑研發(fā)的方 向。產物的分布遵守s f 分布規(guī)律，即除了甲醇和甲烷的選擇性可以高于9 0 以外， 汽油餾分c 5 c 11 烴和柴油餾分c 9 , - c 2 5 烴的選擇性不超過5 0 ，產物選擇性對鏈 增長幾率的關系如圖1 1 1 5 j 所示： 翻1 1 f t 臺成產物分布圖 f i 9 1 1 f rs y n t h e s i s p r o d u c td i s t r i b u t i o n 其推導過程從整體上考慮假設鏈的增長是逐步的，即可以認為是虛擬的c 1 物質 的聚合反應，在假設鏈增長概率伍與碳數(shù)無關的基礎上，將描述聚合反應的數(shù)學模 型引入f t 合成反應分布推導得到s c h u h - f l o r y 分布規(guī)律。就是說反應過程如下所示： c o + h 2 一竺一( 一c h2 一) 一竺一( 一c h2 一) 2 一竺一( - c h2 一) 一( 1 7 ) 。 c o + h 2 烏c h 4 與c 島o z( 1 8 ) 式1 7 表示鏈增長過程，式1 8 表示鏈終l h j 嘏( n ，x ，y , z = o ，l ，2 3 ) ，k p ，k n 分別表 示鏈增長因予和鏈終止因子，假定這兩個因子與鏈長無關，s c h u l z 導出了產物分 布的關系式： ，g 吲= n l g a + l g ( 1 n 2 口) ( 1 9 ) 毒霧最霉需霉蠹茹尊一 鄭州大學碩i ：學位論文 f l o r y 考慮到縮合反應導出了另一個關系式： 喇= n l g o t + l g 【華) 。， 式1 9 ，1 1 0 中a 是鏈增長幾率，w n 是鏈長為n 的產物總質量，兩式合稱 s c h u l z - f l o r y 分布1 6 , 7 1 ，表明f t 合成的選擇性受到限制。幾乎所有的f t 合成反應都 近似遵守s f 分布規(guī)律，然而精細分析表明c o 基催化劑的產物分布在高碳數(shù)區(qū)有正 偏離，常見的解釋是高碳數(shù)烯烴擴散能力差，易于發(fā)生再吸附、增鏈所致。鐵基催 化劑產物呈現(xiàn)雙i j , 分布，陳建剮等嘲提出這可能是由于雙活性中t l , 、催化劑內擴散及 氣液平衡等現(xiàn)象的存在所致。 基于產物分布，為了解釋s f 分布規(guī)律及烯烴、支鏈烴和含氧化合物的形成過程， 專家們提出了f t 合成反應的機理，傳統(tǒng)的f t 合成反應機理有碳化物機理，含氧中 i 日j 體縮聚機理，c o 插入機理，雙中間體縮聚機理等1 9 1 ，各有優(yōu)缺點： 碳化物機理是說c o 在催化劑表面上先離解成活性碳物種m c ，該物種和氫氣 反應生成亞甲基后再進一步聚合生成烷烴和烯烴，該機理可以解釋烴類生成，但無 法解釋含氧化合物與支鏈生成1 0 1 。 s t o r c h 和a n d e r s o n 提出含氧中間體縮聚機理i l l 】，認為鏈增長是通過c o 氫化后 的羥基碳烯縮合，鏈終止烷基化的羥基碳烯開裂生成醛或脫去羥基碳烯生成烯烴， 而后再分別加氫生成醇或烷烴，中間體是m r c o h ，該機理能解釋直鏈產物和2 一甲 基支鏈產物的形成但是忽略了碳化物在鏈增長中的作用。 p i t h i e r 和s c h u l z 提出了c o 插入機理1 1 2 】，認為c o 和h 2 先生成甲?；筮M一步 加氡生成橋式亞甲基物種，橋式亞甲基物種可以進一步加氫生成碳烯和甲基，經過 c o 在中問體中反復插入和加氫形成各類碳氫化合物，該機理可以解釋直鏈烴形成過 程和含氧化合物生成過程，但不能解釋支鏈產物的形成。 n i j s 和j a e o b s 提出了雙中間體縮聚機理f 1 3 1 ，該機理同時考慮了碳化物機理和含 氧中i 日j 體縮聚機理，認為甲烷的形成經碳化物機理而鏈增長按中間體縮聚機理，該 機理可解釋甲烷不符合s e h u l z f l o r y 分布的原因，但不能解釋支鏈產物的形成。 為了解釋支鏈產物的生成，學者們又提出了各種理論。m i m s 等人同時考慮了碳 化物和c o 的非解離插入，提出了c 2 活性物種理論】，認為鏈引發(fā)物種亞乙烯基 ( n = c = c h 2 ) 會屬化合物是由表面自由碳原子與亞甲基( c h 2 ) 反應形成，之后亞乙烯基 4 鄭州大學碩 ：學位論文 與催化剎表面活潑的亞甲基物種反應形成環(huán)丙亞稀會屬化合物，然后這個化合物中碳 原子進行重排，形成直鏈中問體和支鏈中問體兩種情況而這兩種中問體則繼續(xù)與亞 甲基進行鏈增長，最終形成直鏈化合物和支鏈化合物，從一定程度上解釋了費托合成 產物中烯烴多于烷烴的可能性，說明了含氧化合物和支鏈產物形成的原因。 s m i t h 等人基于大量實驗事實提出了烯烴重吸附理論【”l ，認為在j 下常情況下，形 成的初始產物烯烴在合成體系中會再吸附或重新參與反應，而烯烴再吸附到活性中間 體上的速率隨烯烴中碳數(shù)的增加而減小。該理論能解釋乙烯重新加入可增加高碳烴 的事實，對甲烷的形成速率的影響沒有定論。 r o f e rd e p o o r t e r 提出了網絡反應機理【1 6 1 ，把費托合成反應分為四個階段：反應物 的吸附；吸附態(tài)中間體的相互作用；鏈增長和氫化；產物的形成。認為費托反應中可能的 基元反應都會存在，一種基元反應將會出現(xiàn)則說明在反應條件下這一反應的相對速率 遠離零，該機理引入了相對速率的概念為f t 合成反應機理提出了新思路。 d r y e 1 認為r 具有立體位阻效應，鏈增長單元在a 位上插入，聚合過程為： c c h rc 唰7 2 洲k 諦一c c 卜c 愀 mmm ( 1 ) c h 2 c h rc ，c h ：c h r i c h 2 ，c h ：c r c h 。 m m 。m n 1 2 ) 兩種鏈增長產物脫附就是l 烯烴和2 烯烴。該反映了產物分布的分布規(guī)律，同時對費 托合成產物主要為直鏈烷烴和1 烯烴產物中烯烷比高于熱力學預測值及支鏈的出現(xiàn) 隨碳數(shù)升高而減少的現(xiàn)象給予解釋。 這些機理各有優(yōu)缺點，但是迄今為止還沒有形成一個定論，主要是由于受目前 研究手段的限制，對f t 反應機理的探索就是從催化劑表面或反應的宏觀體現(xiàn)獲得的 信息進行，不能深入到催化劑活性中心上的行為本質中去。另外，d a v i s 等【1 8 1 認為鐵、 鈷兩類催化劑的機理不同，對于鐵催化劑含氧化合物機理合適，而對鈷似乎表面碳 化物機理更合適。 1 4 f t 合成催化劑體系 催化劑一般是由活性會屬相、結構助劑、化學助劑和貴命屬助劑組成，下面分別 討論： 鄭州大學顧i ：學位論文 1 4 1 活性金屬相 目f j i 已經發(fā)現(xiàn)幾乎所有的第族元素都具有f t 合成活性，這些金屬由于或是 未結合d 電子或是有空余的雜化軌道，從而當反應物分子接近活性金屬表面時，它 們就與被吸附的分子形成化學吸附鍵，改變了反應物分子的電子或幾何結構，從而 提高了反應物化學反應活性，起到了催化劑作用。v a n n i c c 等2 5 l 研究了第族元素的 f - t 反應活性后，得出如下反應活性順序：r u f e n i c o r h p d p t 。 r u 作為f t 合成催化劑具有較大的科學意義： r u 是活性最高的f t 合成催化 劑，即使在1 0 0 。c 的低溫下，仍有很強的活性，而且可以生成具有較高分子量的烴類。 據(jù)遲克彬等報道【i9 1 ，p i c h l e r 和b u f f l e b 以純金屬作為催化劑，不添加任何助劑提供了 最簡單的f t 合成催化劑體系，得到了一些機理性結論，說明釘和鎳一樣在高溫下傾 向于生成甲烷。另外，r u 催化劑價格極其昂貴，難于大規(guī)模使用，僅是作為機理性 探索。 n i 催化劑和r u 催化劑一樣，活性較高，但其產物中c h 4 含量過商，而且易羰 基化，不是一種理想的工業(yè)化生產液體燃料的催化劑。 c o 基催化劑是最早工業(yè)化的f - t 合成催化劑，早在1 9 3 5 年，魯爾公司的第一 套f t 合成工廠中就采用無載體鈷氧化物作為催化劑，后來又加入氧化釷和氧化鎂提 高活性。后來斯塔特石油公司將鈷和錸負載在a 1 2 0 3 上，并加入堿會屬助劑和堿會屬 氧化物助劑，對合成高級烴具有很高的活性。e x x o n 公司開發(fā)的蛋殼型和輪箍型鈷催 化荊有效解決傳質問題，提高了合成油的反應速率和選擇性。鈷基催化劑的主要優(yōu) 點有，單程轉化率高，壽命長，直鏈烴收率高；但是要想獲得合適的選擇性必須在低 溫下使用，使得反應速率下降，導致時空產率較低【2 們。 鐵基催化劑是目前研究的熱點，其低廉的價格是實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化的保證。另 外鐵基催化劑還具有操作條件寬，產物可調性大的特點，其較高的水煤氣變換( w g s ) 活性，尤其適合于低氫碳比的煤基合成氣。f t 合成鐵基催化劑按合成方法可以分 為沉淀鐵催化劑、熔鐵催化劑和負載鐵催化劑。沉淀鐵催化劑具有比表面積大、孔 容大和活性高的特點，但是其耐磨性較差，致使催化劑的壽命比較短，而且要求在 低溫下使用；麗熔鐵催化劑的比表面積較小、孔容小和活性低，使用溫度較高，但 是其機械強度高，壽命較長，而且產物中c 0 2 含量較少；負載法制作的催化劑一般 顆粒不均勻，但是催化劑的活性較高，重質烴的選擇性也較高，但是其失活速率也 6 鄭州大學碩j ：學位論文 較高。鐵基催化劑對f t 合成具有較高的活性，但是其壽命較鈷基催化劑短，而且 f t 合成的轉化率受產物水的抑制效應的影響，但是由于鐵基催化劑廉價，在f t 合 成反應中占有重要地位，許多研究者仍然致力于骨架鐵催化劑的研究，以期進一步 改善其性能。 1 4 2 載體 f t 合成催化劑常用的載體有s i 0 2 、a 1 2 0 3 、t i 0 2 ，m g o 、分子篩和活性碳等。 s i 0 2 對金屬呈惰性，主要起到分散、隔離金屬顆粒的作用，但在堿性比表面積較高 或者金屬載量較低的情況下，也可與金屬形成表面化合物。大孔硅膠負載鈷比細孔 硅膠負載鈷具有更高的c 5 + 選擇性，a n d r e i t 2 ”認為是孔結構改變了金屬的分散度，還 原度。a 1 2 0 3 由于具有酸性，比較活潑，更易與負載的金屬形成表面化合物，從而使 催化劑的表面活性降低，但是適量表面化合物的存在會使活性金屬相保持較高的分 散狀念。分子篩作為載體可以使產物偏離s f 分布規(guī)律，這可能與擇形效應和強酸中 心下的異構、裂解等二次反應有關。馬文平等人【2 2 ，2 3 1 研究了活性炭負載鈷、鐵催化 劑，發(fā)現(xiàn)活性炭載體對液態(tài)烴顯示出高選擇性。 1 4 3 助劑 。 催化劑的核心的問題是研制高選擇性、高活性、壽命較長的催化劑。為彌補單 一活性金屬催化劑的不足，可引入少量助劑對催化劑的活性和選擇性進行調節(jié)。 助劑的作用歸納起來主要有： 1 部分覆蓋催化劑表面活性相，使得化學吸附容量減少，并在金屬一助劑界面上產 生新的活性位； 2 氧化物助劑部分還原，為c o 分子末端氧原子提供結合位，從而有利于c o o 鍵 解離： 3 可以起氫溢流源的作用； 4 促進金屬還原，阻止碳沉積，保持高活性； 5 可表現(xiàn)為絡合劑或簇合物效應，從而增加金屬的還原性和分散度。 按功能分，助劑可以分為結構助劑和電子助劑兩類，其中電子助劑包括堿金屬 助劑和貴會屬助劑。結構助劑能夠隔離、阻止活性組分燒結，增加催化劑的機械強 度，提高孔隙率，改善活性組分的分散度，降低催化劑的生產成本。有的結構助劑 如分子篩還通過改變催化劑的孔結構而對反應產物有擇形性。 7 鄭州大學碩l 二學位論