微波改件活件炭及其去除苯胺和c r ( v d 的研究 摘要 本論文采用不同微波改性技術對活性炭進行改性研究，研究了影響活性炭改 性的條件和影響吸附的因素。針對去除苯胺和c r ( v i ) 的效果，選出合適、簡單、 經濟的最佳微波改性工藝。 以苯胺和c r ( v i ) 的吸附去除為目標，通過試驗考察了五種活性炭的改性方法， 對比篩選出兩種改性方法：硝酸微波法改性活性炭( 簡稱g a c h m ) 和直接微波 法改性活性炭。硝酸微波法改性活性炭重點考察了不同硝酸濃度、微波功率、輻 照時間、氮氣通氣量等條件下g a c h m 處理苯胺和c r ( v i ) 廢水的除污效果，以及 g a c h m 吸附試驗影響因素( 廢水的p h 、廢水的初始濃度、活性炭的投加量) 的 探討。確定了最佳改性條件和吸附影響因素。g a c m 吸附c r ( v i ) 宜采用準二級動 力學模型擬合。以微波改性活性炭是否通入氣體為研究對象，研究了載氮氣微波 改性活性炭( 簡稱為g a c n 2 m ) 和無載氣微波改性活性炭( 簡稱為g a c m ) 的效 果差別?？疾炝宋⒉üβ?、輻照時間、氮氣通氣量等因素對改性炭的影響及吸附 去除苯胺和c r ( v i ) 的效果。結果表明，微波功率越高、輻照時間越長，g a c m 對 苯胺的去除效果越好；但是兩種微波改性活性炭對c r ( v i ) 吸附效果較差，低于原 炭。g a c m 吸附苯胺宜采用用準二級動力學模型擬合。通過s e m 、表面分析儀、 b o e h m 滴定和零點電荷滴定試驗對g a c h m 、g a c n 2 m 和g a c m 進行表征，表征 結果表明：三種改性炭表面變粗糙，有明顯的裂紋，許多閉塞的孔被打開，并向 里延伸；改性炭中孔比例增加，孔隙率增大，大孔比例降幅高達5 0 以上；改性 炭表面酚羥基和羧基減少，堿性官能團增加，零點電荷p h p ：。顯示為堿性且高于 原炭。 微波輻照作為活性炭的一種改性方法得到的改性炭對廢水中苯胺的去除有 潛在的應用前景。g a c h m 則對廢水中c r ( v i ) 有著很高的吸附去除效果。 關鍵詞：微波輻照；活性炭改性；苯胺；六價鉻；吸附；官能團 i l 碩士學位論文 a b s t r a c t i nt h i s p a p e r ，d i f f e r e n tw a y so fm i c r o w a v em o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o nw e r e s t u d i e d ，a n da l s oh a ds t u d i e dt h ee f f e c t sc o n d i t i o n sa b o u tm o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o n a n dt h ea b s o r p t i o ni n f l u e n c ef a c t o r a c c o r d i n gt ot h ee f f e c to fe l i m i n a t i o na n i l i n ea n d t h ec r ( v i ) s e l e c t e dt h em o r e a p p r o p r i a t e ，m o r es i m p l ea n d m o r e e c o n o m i c a l m i c r o w a v em o d i f i e dc r a f t t a k et h ea n i l i n ea n dc r ( v i ) a d s o r p t i o ne f f e c ta sag o a l ，s t u d i e da n dc o m p a r e d f i v eo ft h ea c t i v a t e dc a r b o nm o d i f i e dm e t h o d s ，s c r e e n e dt w ok i n d so fa c t i v a t e d c a r b o nm o d i f i e dm e t h o d s ：n i t r i ca c i d m i c r o w a v em o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o n ( c a l l e d g a c h m ) a n dm i c r o w a v em o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o n f o rn i t r i ca c i d m i c r o w a v em o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o nt h ep a p e rf o c u s e do nt h e s t u d yo fd i f f e r e n tn i t r i c a c i d c o n c e n t r a t i o n ，m i c r o w a v ep o w e r , i r r a d i a t i o nt i m e ， n i t r o g e nv e n t i l a t i o nq u a n t i t ya b o u tg a c h mm o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o np r o c e s s e d a n i l i n ea n dt h ec r ( v i ) w a s t ew a t e re f f e c t a n dt h e nt h ep a p e ri n v e s t i g a t e dt h e a d s o r p t i o no fp o l l u t a n t si m p a c tf a c t o r so u s ta sw a s t e w a t e rp h ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o n o fw a s t e w a t e r ，a c t i v a t e dc a r b o nd o s a g e ) f o u n do u tt h eb e s tm o d i f i e df a c t o r sa n d a d s o p t i o ni m p a c tf a c t o r s g a c h ma d s o r p t i o no fc r ( v i ) l i k et ou s et h ed y n a m i cm o d e l o ft h es e c o n d a r yf i t t i n gf a l s e w h e t h e rt h em i c r o w a v em o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o nd i dp a s so v e rt h eg a sw a st h e o b j e c tf o rs t u d y , h a ds t u d i e dc a r r i e dt h en i t r o g e nm i c r o w a v em o d i f i e da c t i v a t e d c a r b o n ( g a c n 2 m ) a n dt h en o n - c a r r i e dg a sm i c r o w a v em o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o n ( g a c m ) t h ee f f e c td i f f e r e n c e i n v e s t i g a t e dm i c r o w a v ep o w e r ，i r r a d i a t i o nt i m ea n d n i t r o g e nv e n t i l a t i o nq u a n t i t yo nm o d i f i e dc a r b o na n dt h ea d s o r p t i o ne l i m i n a t i o n a n i l i n ea n dt h ec r ( v i ) e f f e c t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eh i g h e rt h em i c r o w a v e p o w e r ，i r r a d i a t i o nt i m el o n g e r ，g a c ma d s o r b e da n i l i n et h eb e t t e r ；b u tt w ok i n d so f m i c r o w a v em o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o nw e r eb a df o rt h ec r ( v i ) a d s o r p t i o ne f f e c t ， w h i c hw e r el o w e rt h a nt h eo r i g i n a lc a r b o n t h eg a c ma d s o r p t i o no fa n i l i n ef i t s u i t a b l yw i t ht h ed y n a m i cm o d e lo ft h es e c o n d a r y g a c h m ，g a c n 2 ma n dg a c mw e r ec h a r a c t e r i z e dt h r o u g hs e m ，t h es u r f a c e a n a l y z e r ，b o e h mt i t r a t i o na n dp h p z ct i t r a t i o nt e s t ，c h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t ss h o wt h a t ： t h et h r e em o d i f i e dc a r b o ns u r f a c ec h a n g e dr o u g h l y ，h a dt h eo b v i o u sc r a c k ，m a n y b l o c k i n gh o l e sw e r eo p e n e d ，a n de x t e n d e d ；t h ep r o p o r t i o no fm o d i f i e dc a r b o n 1 1 1 微波改性活性炭及其去除苯胺和c r ( v d 的研究 m e s o p o r o u si n c r e a s e d ，p o r o s i t yi n c r e a s e d ，t h ep r o p o r t i o no fl a r g eh o l e su pt o5 0 d e c l i n e ；t h em o d i f i e dc a r b o na c i d i cf u n c t i o n a lg r o u p sr e d u c e d ，b a s i cf u n c t i o n a l g r o u p si n c r e a s e d ，t h ep h p z cs h o wf o ra l k a l i n ea n dw e r eh i g h e rt h a nt h eo r i g i n a l c a r b o n m i c r o w a v er a d i a t i o na sam o d i f i e dm e t h o df o ra c t i v a t e dc a r b o nm o d i f i e dm a d e t h ec a r b o na d s o r b e da n i l i n ef r o mw a s t e w a t e rh a v et h e p o t e n t i a la p p l i c a t i o n sg a c h m f o rc r ( v i ) w a s t e w a t e rh a dah i g hr e m o v a le f f i c i e n c yo fa d s o r p t i o n k e yw o r d s ：m i c r o w a v er a d i a t i o n ；m o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o n ；a n i l i n e ；h e x a v a l e n t c h r o m i u m ；a d s o r b ；f u n c t i o n a lg r o u p i v 湖南大學 學位論文原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：所呈交的論文是本人在導師的指導下獨立進行研究所 取得的研究成果。除了文中特別加以標注引用的內容外，本論文不包含任 何其他個人或集體已經發(fā)表或撰寫的成果作品。對本文的研究做出重要貢 獻的個人和集體，均已在文中以明確方式標明。本人完全意識到本聲明的 法律后果由本人承擔。 作者簽名：馬煎研日期：川年廠月衫日 學位論文版權使用授權書 本學位論文作者完全了解學校有關保留、使用學位論文的規(guī)定，同意 學校保留并向國家有關部門或機構送交論文的復印件和電子版，允許論文 被查閱和借閱。本人授權湖南大學可以將本學位論文的全部或部分內容編 入有關數(shù)據庫進行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復制手段保存和匯 編本學位論文。 本學位論文屬于 1 、保密口，在年解密后適用本授權書。 2 、不保密團。 ( 請在以上相應方框內打“”) 作者簽名： 導師簽名： 日期：砷年，月刁日 日期：m 9 年j 月叼日 j 碩學位論女 1 1 我國水污染概況 第1 章緒論 隨著工農業(yè)生產的發(fā)展和城鎮(zhèn)人民生活水平的提高工業(yè)廢水、城市污水排 放量越來越大，水污染問題日益嚴重。根據2 0 0 7 年中國環(huán)境狀況公報，2 0 0 7 全國化學需氧量排放量13 8 18 萬噸，二氧化硫排放量24 6 8 1 萬噸。我國七大水 系的4 0 7 個水質監(jiān)測斷面中，i i 類、v 類和劣v 類水質的斷面比例分別為 4 9 9 、2 65 、2 3 6 ，如圖ll 。水中所含污染物的種類和數(shù)量不斷增多，污染 成分也越來越復雜。近年來，由于人們生活水平的不斷提高及環(huán)保意識的不斷增 強，使得人們對水質的要求愈來愈嚴格。一些作用單一的材料和方法己不適用于 現(xiàn)代復雜的水質處理。所以，束源廣泛且容易再生，能反復利用的活性炭倍受關 注。 m 類_ v 類劣v 炎 l 暑i - i - - 7 - l _ _ _ _ ： 三士- h t o 匕= 二= 二二= 7 璩 長江檸花江黃河淮河遼i q 海河 圖i12 0 0 7 年七大水系水質類別比列比較 1 1 1 苯胺廢水的危害及其治理方法 1 1 1 l 苯胺的基本性質 苯胺俗稱阿尼林油，外觀為無色或淺黃色透明油狀液體。具有強烈的刺激性 氣味，分子式為c 6 h 5 n h 2 ，熔點為63 ，沸點為1 8 4 “c ，相對密度為10 2 1 7 ( 2 0 4 ) ， 折光率為15 8 6 3 。閃點為7 0 c ，暴露在空氣中或日光下易變成棕色。苯胺微溶于 水，能與乙醇、乙醚、丙酮、四氯化碳及苯混溶，也可溶于溶劑汽油。苯胺是一 種重要的有機化工原料和化工產品，由其制得的化工產品和中間體有3 0 0 多種。主 怖m(xù) 舳柏 微波改性活性炭及其去除苯胺和c r ( v 1 ) 的研究 要應用于醫(yī)藥、農藥、染料等行業(yè)，并廣泛存在于這些行業(yè)的廢水中【2 1 。隨著化 工工業(yè)的發(fā)展，苯胺的需求呈明顯上升趨勢，由此進入環(huán)境的量也會越來越多， 對環(huán)境的毒害也會越來越大，由于對人類及其他生物具有很強的毒性，所以許多 國家都嚴格制定苯胺的排放標準【3 j 。 1 1 1 2 苯胺的危害性 1 燃燒爆炸危險性 苯胺是一種可燃物，在空氣中的爆炸極限為l3 1 1 0 ( v ) ，遇高熱、明火 或與氧化劑接觸，有引起燃燒的危險。如果著火，滅火時要用霧狀水、泡沫、二 氧化碳、干粉、砂土。苯胺燃燒后分解為一氧化碳、二氧化碳、氧化氮。 2 對人體健康的危害 苯胺是嚴重污染環(huán)境和危害人體健康的有害物質，是一種“三致物質。苯 胺有高度脂溶性，其蒸氣可迅速通過呼吸道吸入，使血中血紅蛋白成為高鐵血紅 蛋白而失去攜氧能力，引起人體缺氧并抑制中樞神經系統(tǒng)。最初表現(xiàn)為急性神經 細胞腫脹，接著染色體溶解，空泡形成及細胞破裂，嚴重病例可死亡。侵入途徑 主要有三：吸入、食入、皮膚吸收。由于苯胺對生態(tài)生物的毒性，已經被列入“中 國環(huán)境優(yōu)先污染物黑名單 中，在工業(yè)排水中要求嚴格控制【4 1 。 1 1 1 3 苯胺廢水的治理方法 目前處理苯胺工業(yè)廢水的方法主要有物理吸附法、化學氧化法、生化處理法、 絡合萃取法等。 馮旭東等人【5 】考察有機溶劑和絡合劑p 2 0 4 生物降解性的基礎上，對苯胺和間 氯苯胺稀溶液進行了溶劑萃取和絡合萃取的研究。萃殘液的b o d 5 c o d c ，值表明， 選擇合適的萃取劑進行萃取，其萃殘液無需進一步稀釋就可進行生物處理，論證 了萃取置換法治理難降解有機廢水的潛力。但是萃取法工藝操作比較復雜，且只 是一種預處理方法，通過單一萃取操作，很難達到排放標準，還需要與其它方法 相配合使用。 g i t ie m t i a z i 等人【6 】首次報道了用快速增長的真菌鐮刀霉( f u s a r i u m ) 和根霉 ( r h i z o p u s ) 降解苯胺及其衍生物的研究，這兩種菌可以苯胺作為唯一的氮源和碳 源。在3 0 d 內鐮刀霉( f u s a r i u m ) 可以將1 0 m m o l 的苯胺降解7 0 ，根霉( r h i z o p u s ) 可將1 0 m m o l 的苯胺降解6 5 。由于苯胺廢水的毒性強，生物降解性差，現(xiàn)有的 生化處理系統(tǒng)難以有效去除污染。 龔躍鵬等人【7 】采用微電解f e n t o n 氧化組合工藝預處理高濃度苯胺廢水。實驗 結果表明微電解的最佳條件為p h = 3 0 ，反應時間3 h ；f e n t o n 氧化的最佳條件是 h 2 0 2 投加質量濃度1 5 9 l ，p h = 3 0 ，反應時間2 h ，苯胺的總去除率達到9 6 1 ， c o d 的總去除率達到7 5 。苯胺經過微電解f e n t o n 組合處理，在紫外區(qū)2 3 0 、 2 碩士學位論文 2 8 0 n m 處的兩個吸收峰都明顯減小，助色基團n h 被破壞，胺基變成銨根離子進 入溶液，苯環(huán)類物質發(fā)生了開環(huán)反應，生成中間產物戊烯酸，最終氧化成h 2 0 和 c 0 2 。但是化學法的運行費較高。 吸附是采用吸附材料處理苯胺廢水的方法，具有可回收利用苯胺、吸附劑可 重復利用等特點。陶紅等人【8 j 以天然巖石礦物為原料，經過較簡單的工藝過程合 成1 3 x 沸石分子篩用于吸附水中苯胺的實驗研究。結果表明：分子篩對苯胺的吸 附速率非常快，吸附時間為1 0 m i n 時，吸附基本達飽和；當分子篩用量為1 0 9 l 時，水中苯胺的去除率達9 5 ；隨溫度增加，吸附率增加，但常溫下，吸附率也 能達9 3 。1 3 x 分子篩對苯胺最大吸附量可達1 0 m g g ，吸附規(guī)律符f r u e n d l i c h 吸 附等溫線。用質量濃度為2 0 、溫度為6 0 的氯化鈉溶液洗脫，解吸率近1 0 0 。 實驗說明1 3 x 分子篩處理含苯胺廢水，不僅吸附效果好，而且再生能力強，為實 際處理含苯胺廢水提供了可行性依據。通過一定條件改性后的吸附材料對苯胺的 吸附效果會有明顯的提高。劉怡等人【9 】利用高溫焙燒和超聲波的物理方式改性膨 潤土，對水溶液中苯胺的吸附進行系統(tǒng)地研究，考察了改性條件( 焙燒溫度與超 聲波功率) 和吸附條件( p h 與溫度) 對吸附效果的影響。結果表明：超聲波和焙 燒改性的膨潤土對水溶液中苯胺的吸附率分別為4 0 6 1 和3 8 7 4 ，明顯優(yōu)于未 改性的膨潤土。 1 1 2 鉻廢水的危害及其治理方法 1 1 2 1c r ( v i ) 的毒理學性質 鉻是銀白色的金屬，化學式c r ，原子序數(shù)2 4 ，原子量5 1 9 9 6 1 ，第四周期v i b 族金屬元素，熔點l8 5 7 ，沸點26 7 2 ，2 0 時的密度，單晶為7 2 2 9 e m 3 ，多 晶為7 1 4 9 c m 3 。有延展性，但含氧、氫、碳和氮等雜質時變得硬而脆。鉻的化學 性質不活潑，常溫下對氧和水汽都是穩(wěn)定的，鉻在高于6 0 0 時開始和氧發(fā)生反 應，但當表面生成氧化膜以后，反應便緩慢，當加熱到l2 0 0 時，氧化膜被破壞， 反應重新變快。鉻的化合物中，氧化數(shù)為+ 3 和+ 6 的化合物最為重要。在水體中， 六價鉻一般以c r 0 4 厶、c r 2 0 7 2 。、h c r 0 4 - 三種陰離子形式存在，受水中p h 值、有 機物、氧化還原物質、溫度及硬度等條件影響，三價鉻和六價鉻的化合物可以互 相轉化。在鉻酸鉀和重鉻酸鉀溶液中存在著下列平衡【lo 】： 2 c r 0 4 厶+ 2 h + 2 h c r 0 4 。c r 2 0 7 小+ h e o ( 1 1 ) 1 1 2 2c r ( v i ) 廢水的危害 鉻的毒性與其存在的價態(tài)有關，通常認為六價鉻的毒性比三價鉻的毒性高 1 0 0 倍，六價鉻更易被人體吸收而且在體內蓄積。六價鉻是很容易被人體吸收， 微波改性活性炭及其去除苯胺和c r t v d 的研究 它可通過消化、呼吸道、皮膚及粘膜侵入人體。經消化道侵入時可引起嘔吐、腹 疼。經皮膚侵入時會產生皮炎和濕疹。危害最大的是長期或短期接觸或吸入時有 致癌危險，對環(huán)境有持久危險性。對于一般人群而言，食物是主要的接觸源，吸 煙也是接觸源之一。六價鉻與其它重金屬的不同點在于：盡管六價鉻在一定濃度 時對人及若干水生物有毒，但它可快速轉變?yōu)槿齼r鉻，并且不會在環(huán)境中出現(xiàn)生 物累積。 1 1 2 3c r ( v i ) 廢水的治理方法 鑒于鉻污染的嚴重危害性，六價鉻在大多數(shù)國家及國際的高毒性物質列表中， 具有嚴厲的控制程序。在美國，六價鉻被美國凈水法作為危險物質、危險空 氣污染物、危險廢物、有毒化學品和主要污染物管制。美國環(huán)保局( u s e p a ) 規(guī)定 飲用水中總鉻濃度應低于o 1 m g l 1 1 】。我國污水綜合排放標準規(guī)定總鉻與c r ( v i ) 的最高允許排放濃度分別為1 5 m g l 和o 5 m g l ；生活飲用水衛(wèi)生標準 ( g b 5 7 4 9 2 0 0 6 ) 規(guī)定c r ( v i ) 的最高限值為o 0 5 m g l 。在控制排放濃度與總量的 同時，發(fā)展高效、經濟的水處理工藝已成為研究的熱點。 含c r ( v i ) 廢水的常見治理方法為化學法【1 2 。1 4 】，吸附法【15 1 ，電解法【16 1 ，生物法 【1 7 】等工藝。 化學還原法的基本原理是在p h = 2 4 時向廢水中加入還原劑，將c r 6 + 還原成 c r 3 + ，然后再加入石灰或氫氧化鈉，使其在p h = 8 9 時生成氫氧化鉻沉淀，從而 去除鉻離子；沉淀物須進行脫水和進一步處理。其方法有硫酸亞鐵石灰法、亞硫 酸鹽法、二氧化硫法、亞鐵鹽法、硫化堿法等。生物法主要是依靠人工培養(yǎng)的功 能菌，利用微生物的靜電吸附作用、酶的催化轉化作用、絡合作用、絮凝作用、 共沉淀作用來除去廢水中的六價鉻。生物除鉻工藝存在菌種擴培難度大的問題； 同時，含c r ( v i ) 廢水毒性大，微生物對其耐受力有限，易使微生物的生長繁殖受 到抑制，從而使得廢水處理系統(tǒng)的效果不穩(wěn)定。 吸附工藝因操作簡單、工藝成熟、適用范圍廣等優(yōu)點而成為治理重金屬污染 領域最常用的技術之一。吸附法是在廢水中加入吸附劑，利用吸附劑較大的比表 面積與廢水中的c r ( v i ) 發(fā)生吸附而除去廢水中的c r ( v i ) 的方法。該法的關鍵技術是 吸附劑的選擇，目前最常用的吸附劑有活性炭。普通的活性炭在吸附c r ( v i ) 時吸 附容量小、吸附速率慢。劉守新等人【i5 】研究了將活性炭第一步采取稀h n 0 3 氧化， 第二步n a o h 和n a c l 混合處理的方法改性，解決了活性炭在吸附行為上的缺點。 結果表明：活性炭經兩步改性后，其c r ( v i ) 的吸附容量和吸附速度均顯著改變。 吸附容量和吸附速度大小依次為a c 2 a c l a c o 。改性活性炭表面積下降，表面含 氧酸性官能團數(shù)量增加。h n 0 3 液相氧化處理可使活性炭表面生成帶正電含氧酸性 官能團，第二步改性后活性炭表面酸性官能團h + 部分被n a + 取代，使活性炭表面 4 碩士學位論文 酸性降低。表面較多的含氧酸性官能團( 與a c o 相比) 、適宜的表面p h ( 與a c l 相比) 是a c 2 所表現(xiàn)出較高c r ( v i ) 吸附容量的主要原因。 1 2 活性炭概述 活性炭是一種具有豐富孔隙結構和巨大比表面積的碳質吸附材料。它具有吸 附能力強、化學穩(wěn)定性好、力學強度高，且可再生等特點，被廣泛應用于工業(yè)、 農業(yè)、國防、交通、醫(yī)藥衛(wèi)生、環(huán)境保護等領域18 1 。 1 2 1 活性炭的分類 活性炭隨著其外觀形狀、制造方法及用途等不同，可分成很多類別。從外觀 形狀上分類有粉末活性炭、顆?；钚蕴?、纖維狀活性炭、炭納米管；按其原料分 類有煤基活性炭、木質活性炭、果殼活性炭和合成活性炭等。 1 2 2 活性炭性質 活性炭具有很強的吸附性能主要是由其孔隙結構和表面化學性質兩方面決定 的。 1 2 2 1 活性炭的物理結構 活性炭是以碳為主要成分的吸附材料，結構比較復雜，不像石墨、金剛石那 樣具有碳原子按一定規(guī)律排列的分子結構。一般認為活性炭是由類似石墨的碳微 晶按“螺層形結構 排列，由于微晶間的強烈交聯(lián)形成了發(fā)達的孔結構【1 引。圖1 2 中表示的是活性炭微晶的亂層結構【1 9 】。活性炭的孔隙結構是指孔隙容積、孔徑分 布、表面積和孔的形狀。 圖1 2 活性炭微晶中的亂層結構【1 9 】 一般活性炭的孔徑分為大孔( 5 0 20 0 0 n m ) 、中孔( 2 5 0 n m ) 和微孔( o 5 2 n m ) ， 如圖1 3 所示。微孔擁有很大的比表面積，呈現(xiàn)出很強的吸附作用，對活性炭吸 微波改性活性炭及其去除苯胺和c r ( v i ) 的研究 附量起著支配作用。中孔既是吸附質分子的通道，支配著吸附過渡，又在一定相 對壓力下發(fā)生毛細管凝結，它對大分子的吸附有著重要的作用。大孔在活性炭中 常常成為吸附質分子的通道。 圖1 3 活性炭的孔隙結構i l 引 1 2 2 2 活性炭表面化學性質 活性炭的吸附特性不但取決于它的孔隙結構，而且還取決于其表面的化學性 質，表面化學性質決定了活性炭的化學吸剛2 們?；瘜W性質主要由表面的化學官能 團、表面雜原子和化合物確定，不同的表面官能團、雜原子和化合物對不同的吸 附質有明顯的吸附差別?；瘜W性質的不同對活性炭的酸堿性、潤濕性、吸附選擇 性、催化特性、電性質等產生影響【2 1 , 2 2 】。因此對活性炭表面進行化學改性，改變 其表面化學結構使其吸附變得更具選擇性，具有深刻的實踐意義，同時化學改性 也成為人們提高活性炭吸附特性的有效手段。 活性炭表面含有多種官能團：酸性官能團、中性官能團和堿性官能團。對活 性炭性質產生主要影響的化學基團是含氧官能團和含氮官能團【2 3 1 。 1 含氧官能團 活性炭表面所含的氧，大多以氧官能團的形式存在，這也是活性炭最主要的 活性基團。b o e h m 滴定能夠給出活性炭表面含氧官能團數(shù)量及分布情況【2 3 1 。含氧 官能團在活性炭表面主要以羥基、羧基、酚基、內酯以及醌等形式存在，如圖1 4 所示。并排的羧基( a ) 有可能脫水形成酸酐( b ) ；如與羧基或羰基相鄰，羰基有可能 形成內酯基( c ) 或乳醇基( d ) ；單獨位于“芳香層邊緣的單個羥基( e ) 具有酚的特性； 羰基( f ) 有可能單獨存在或形成醌基( g ) ；氧原子有可能簡單地替換邊緣的碳原子而 形成醚基( h ) 。其中官能團( a ) ( e ) ：它使活性炭表現(xiàn)出不同的酸性，一般含氧量越 高酸性越強，它具有陽離子交換特性。 2 含氮官能團 含氮官能團一般來源于利用含氮原料的制備工藝過程和活性炭與人為引入的 6 寥莎 碩+ 學位論文 含氮試劑的化學反應?；钚蕴勘砻娲嬖诘暮倌軋F主要有【2 4 1 ：酰胺基( a 1 ) 、酰 亞胺基( a 2 ) 、乳胺基( a 3 ) 、吡咯基( b 1 ) 、吡啶基( b 2 ) 等，它使活性炭表面表現(xiàn)出堿 性特征以及陰離子交換特性，結構如圖1 5 所示。k i e n l e 等【25 】利用同重氮甲烷反 應，同甲醇的酯化反應以及其它反應，已成功地測定了這些官能團的化學結構。 需要指出的是活性炭表面的含氮官能團并非不變的，楊金紅等人【2 6 j 利用x p s 考察 了活性炭纖維經f e s 0 4 改性后，含氮官能團的演變過程。 “ 龜 ( a ) 羧基( b ) 酸酐基( c ) 內酯基( d ) 乳醇基 ( e ) 羥基( f ) 羰基( g ) 醌基( h ) 醚基 圖1 4 活性炭表面含氧官能團f 2 3 】 圖1 5 活性炭表面含氮官能團【2 4 】 1 2 3 活性炭在水處理中研究與應用 水體污染已經成為當今世界各國普遍關注的問題。人們將各種不同材料應用 于水處理研究領域，以尋求更有效的方法提高用水和排水質量，減少污染?；钚?7 。姆w 缽一p 夫 丫嬸 微波改性活性炭及其去除苯胺和c r ( v 1 ) 的研究 炭來源廣泛，較為經濟且容易再生，在當今社會得以廣泛應用。 1 2 3 1 活性炭改性 活性炭改性就是指用一定的方法處理活性炭使其孔隙結構、表面官能團性質 及數(shù)量發(fā)生變化。目前，活性炭孔隙結構的變化主要是通過高溫處理得到的。活 性炭表面化學性質的改性可以從氧化改性、還原改性、酸堿處理改性、負載金屬 改性等方面進行。不同的處理方法可以得到不同性質的改性活性炭。 劉桂芳等人【2 7 】利用h n 0 3 、n a o h 及高溫n 2 對活性炭進行表面改性處理。對 活性炭進行物化表征發(fā)現(xiàn)，h n 0 3 改性明顯降低了活性炭的比表面積，增加了其 表面酸性含氧官能團數(shù)量，等電點明顯降低至1 5 0 。高溫n 2 和n a o h 改性處理 后炭表面化學性質變化與h n 0 3 氧化基本相反?；钚蕴繉﹄p酚a 的吸附實驗表明 炭表面的酸堿官能團含量和比表面積均影響著活性炭對雙酚a 的吸附能力，其中 高溫n 2 改性炭表現(xiàn)出最好的吸附能力，飽和吸附量達到5 2 6 3 2 m g g ，而硝酸改 性炭吸附能力最差，飽和吸附量只有1 7 5 4 4 m g g 。s o o j i np a r k 等人【2 8 】用臭氧改 性活性炭去除氨的實驗結果表面，隨著臭氧處理時間的增加，活性炭比表面積和 微孔體積降低，但是炭表面的酸性官能團增加，顯堿性的氨的去除效率增加。 最近幾十年來，活性炭市場需求不斷擴大，表現(xiàn)出了其優(yōu)越的性能，但隨著 人民生活水平的不斷提高，人們對產品的質量要求也不斷提高。因此，必須通過 對活性炭進行改性以賦予一些新的性能，從而使其質量得到提高來滿足新的使用 要求。具體的改性方法和實例將在第二章2 1 和2 2 節(jié)做詳細介紹。 1 2 3 2 活性炭與微波聯(lián)用 微波與活性炭聯(lián)合作用處理有機污染物廢水效果良好。喬俊蓮等【2 9 】人以粉末 活性炭為催化劑，運用微波協(xié)同氧化工藝，對模擬甲基橙廢水進行處理。在甲基 橙濃度3 0 5 m g l 、微波功率5 8 0w 、輻射時間1 0m i n 的條件下，甲基橙色度去除 率為9 9 6 3 。實驗還發(fā)現(xiàn)不管是從脫色率還是從c o d 去除率來看，微波協(xié)同活 性炭聯(lián)合作用的處理效果明顯優(yōu)于活性炭吸附的處理效果，這一結果從側面證明 了微波協(xié)同活性炭誘導氧化工藝中，催化劑表面上存在“熱點 ，在這些“熱點 上，能使化學反應更容易發(fā)生；驗證了微波協(xié)同活性炭氧化工藝的優(yōu)越性。微波 協(xié)同活性炭氧化工藝能夠將甲基橙徹底礦化，不會對環(huán)境造成二次污染。 活性炭吸附去除水中的污染物是一種成熟有效的水處理技術，但是吸附飽和 后的活性炭不能被再利用，而且價格相對較高，限制了活性炭在水處理中的應用。 已有研究表明吸附飽和后的活性炭經微波輻射后可有效的解吸，不僅可以有效的 去除污染物，而且可以使活性炭重復再利用。張威等人【3o j 研究了化工廢水中有機 污染物在顆?；钚蕴? g a c ) 上的吸附行為，以及用微波輻照再生活性炭使污染物 被誘導氧化的過程。結果表明采用功率為4 0 0 w 的微波輻照2 m i n ，再生后活性炭 碩十學位論文 的碘值可以達到9 0 0 m g g 左右。對于吸附量為0 1 4 0 m g c o d g 的g a c ，利用微波 輻照再生可以得到較好的效果。吳慧英【3 l 】等人在無載氣、無預處理條件下，將載 苯酚的飽和活性炭放入微波爐中再生。結果表明，1 0 9 飽和活性炭在7 0 0 w 微波 輻照功率下再生5 m i n ，再生率為7 4 ，而在3 0 0 w 微波輻照功率下再生4 5 m i n ， 再生率可達9 6 ；此外，活性炭再生量越大，能量利用率也越高。研究還表明， 微波輻照能實現(xiàn)活性炭的反復多次再生，再生炭的吸附性能可部分或完全恢復。 微波再生載苯酚活性炭過程中，部分苯酚隨水分蒸發(fā)，大部分苯酚經高溫裂解為 c 0 2 ，少部分裂解為鏈狀有機物或縮合為環(huán)狀有機物。 近年來，應用微波加熱速度快、穿透能力強和可選擇性加熱的特點，許多學 者開展了微波輔助干法再生活性炭的研究，但用酸、堿溶液或有機溶劑作為脫附 劑，進行微波輔助濕法再生活性炭的研究，目前尚未見相關報道。因此，韓永忠 等人【3 2 】采用微波輔助溶劑再生的方法，對吸附鄰硝基苯酚的粒狀活性炭的再生過 程進行了研究。擬采用微波輔助溶劑再生的方法，對吸附了鄰硝基苯酚的z x 1 0 0 活性炭進行再生研究，并通過對活性炭的表面分析測定，研究微波輻照對其吸附 性能和孔隙結構可能產生的影響。微波濕法輔助再生過程是一個快速、完全的再 生過程。結果表明：當以乙醇為再生劑時，微波輻照3 m i n ，達吸附平衡的活性炭 再生率可達9 6 以上的；再生炭重復使用，吸附能力不受影響。再生時，活性炭 局部表面形成的“電弧 ，使活性炭再生損失增加，但遠低于傳統(tǒng)熱再生；比表 面積、微孔容積和平均孔徑增大，提高了再生炭的吸附和傳質能力。 1 2 3 3 活性炭與膜連用 活性炭與膜聯(lián)用能有效解決單獨使用膜過濾而引起的膜阻塞和膜污染問題。 利用活性炭對進水進行必要的前處理，以減少水中的有機物、無機物、微生物等 在膜表面和膜內孔積累，從而極大地延長了膜的使用壽命。膜的存在還可以克服 單獨使用活性炭的弱點，解決活性炭出水中細菌數(shù)偏高的問題。董秉直 3 3 1 等人對 超濾膜與混凝粉末活性炭聯(lián)用所做的研究表明，活性炭與膜的組合不僅可以有效 去除溶解性有機物，還能降低膜過濾的阻力，提高透水量和防止膜污染?；钚蕴?與納濾膜聯(lián)用能有效地去除進水中大部分t o c 和a m e s 致突變物，使a m e s 試驗 結果均呈陰性1 3 4 。 1 2 3 4 活性炭與微生物連用 在利用微生物進行水處理的體系內，無論厭氧型微生物還是好氧型微生物都 可以使用活性炭作為載體與之聯(lián)用?，F(xiàn)在比較成熟的技術主要有兩種：活性炭厭 氧流化床和生物活性炭 3 5 】。厭氧流化床反應器適用于高濃度有機廢水的處理。生 物活性炭是指具有巨大比表面積及發(fā)達孔隙結構的活性炭，對水中有機物及溶解 氧有很強的吸附特性，將其作為載體，使其成為微生物聚集、繁殖生長的良好場 9 微波改件活件炭及其去除苯胺和c r ( v 1 ) 的研究 所，在適當?shù)臏囟燃盃I養(yǎng)條件下，同時發(fā)揮活性炭的吸附作用和微生物的生物降 解作用的水處理技術，稱為b a c 法【3 6 1 。 1 2 3 5 活性炭作為催化劑和催化劑載體 活性炭在水處理中不僅表現(xiàn)出良好的吸附作用，同時還可以起到催化劑和催 化劑載體的作用。作為催化劑主要與各種氧化劑聯(lián)用，如c 1 0 2 、n a c l 0 、h 2 0 2 、 0 3 、f e n t o n 試劑等。利用活性炭的催化分解能力，氧化性物質在其表面分解產生 具有很強氧化能力的原子態(tài)氧或一o h 自由基，這些強氧化劑進一步發(fā)生氧化分 解反應強化分解水中的有機污染物，最終將有機污染物氧化成無害的h 2 0 和 c 0 2 【3 7 , 3 8 】。 丁春生等人【3 9 j 的研究結果表明，二氧化氯活性炭催化氧化工藝處理高濃度對 硝基苯甲酸廢水，其處理效率比單獨使用二氧化氯最高能達到3 8 左右。采用 c 1 0 2 與活性炭組成催化氧化體系的最優(yōu)條件下處理高濃度硝基苯甲酸廢水，廢水 可生化性有明顯提高，在二氧化氯活性炭氧化進行3 0 m i n 時，廢水中c o d 降至 71 0 0m g l ，去除率達到3 5 ；b o d 5 濃度提高到18 1 0 m g l ，廢水b o d s c o d 值 卻由原來的0 1 0 提高到o 2 5 ，當延長反應時間至6 0 m i n 時，b o d 5 c o d 值有所上 升，最高為o 2 8 ，明顯提高了廢水的可生化性?；钚蕴康拇呋饔靡任阶饔?大得多，經過8 次連續(xù)使用，其對c o d 的去除率沒有明顯的影響，顯示了較好 的催化活性。 1 2 3 6 活性炭與電化學連用 活性炭與電化學過程聯(lián)用，多數(shù)是把活性炭作為陽極的外延，先利用活性炭 進行吸附，再通過電解作用進行氧化降解，去除污染物質。其氧化機理包括直接 氧化和間接氧化兩個過程【40 。在直接氧化過程中，污染物首先被吸附在陽極表面， 然后通過陽極電子遷移作用被直接氧化降解；在間接氧化過程中，電解過程中產 生了某些強氧化性物質，可以將有機污染物徹底氧化。 電解槽技術常被應用于水處理中，如果在其內裝有導電性能良好的活性炭作 陽極，即成為活性炭固定床電解槽【4 1 1 。活性炭比表面積巨大，吸附能力很強，大 量污染物先被吸附于活性炭內表面，然后再被陽極產生的氧化性產物氧化為無害 物質?；钚蕴繌姶蟮奈侥芰Υ蟠筇岣吡搜趸援a物的利用效率，在相同的條件 下，與普通電解槽相比可節(jié)省電耗3 0 - 4 0 。 1 3 微波特性及其在環(huán)境工程中的研究進展 微波是一種電磁波，它具有電磁波的諸如反射、透射、干涉、衍射、偏振以 及伴隨著電磁波進行能量傳輸?shù)炔▌有?。微波在電磁波譜中位于遠紅外和無線電 1 0 碩十學位論文 波之間，頻率大約在3 0 0 m h z 3 0 0 g h z ，波長從l m m 到1 m 左右【4 引。 1 3 1 微波的加熱作用 微波有物理、化學、生物學等效應，可應用于各種目的，但應用最廣泛的是 微波加熱。當微波在傳輸過程中遇到不同材料時，會產生反射、吸收和穿透現(xiàn)象 【4 2 1 。在微波加熱系統(tǒng)中，常用的材料有導體、絕緣體、介質、極性和磁性化合物 幾類。在微波系統(tǒng)中，常利用導體反射微波來傳播微波能量。絕緣體可透過微波， 它吸收的微波功率很小，大部分微波透過，只有很少部分被吸收。所以根據不同 情況使用玻璃、陶瓷、聚四氟乙烯、聚丙烯之類的絕緣體作為反應器的材料。介 質通常就是被加工的物料，他們能不同程度的吸收微波能量。 微波進入物料后，物料吸收微波能并將其轉變?yōu)闊崮堋? 2 1 。微波加熱具有自己 獨特的優(yōu)點。傳統(tǒng)加熱方法穿透能力差，對物料只能進行表層加熱，然后熱量從 表面?zhèn)鞯絻炔浚@得熱平衡的條件，這就需要很長的時間。從整個物料的加熱情 況來看，傳統(tǒng)加熱屬熱傳導的范疇。微波加熱不依賴于從表面到中心區(qū)的熱傳導， 加熱速率不受表面層的傳導的限制，依靠其穿透能力較強的特點，以光速深入物 料內部加熱，使物料表里幾乎同時吸熱升溫形成熱狀加熱，節(jié)省了加熱時間和減 少了熱散失。另外，傳統(tǒng)加熱主要利用的是傳導和對流方式，這種方式下只有在 熱源附近的少部分液體的溫度可達到容器外部的加熱溫度。相反，微波同時加熱 所有的介質和物料而不十分加熱容器，所以應用微波加熱時，溶液溫度能很快達 到沸點，固體可很快升溫。由于“熱點效應”，在加熱介質中出現(xiàn)多個熱源，由 此產生的快速加熱效果是傳導和對流方式所達不到的。 1 3 2 現(xiàn)代微波加熱在環(huán)境污染物處理中的應用 1 3 2 1 微波技術應用于固體中污染物的消除 隨著我國工農業(yè)生產和鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)及農村城鎮(zhèn)化的迅速發(fā)展，土壤環(huán)境質量日 益惡化。土壤污染已帶來一系列嚴重問題，如地下水的污染、生態(tài)系統(tǒng)的破壞等， 污染土壤迫切需要修復與治理。目前多采用化學法或是生物法進行土壤修復，但 存在耗時太長，處理對象單一，修復過程不易控制，治理過程中存在二次污染等 問題【4 3 1 。與其他修復方法相比，微波修復具有快速、高效和環(huán)境友好等優(yōu)點，已 引起越來越多學者的關注。 微波輻照技術是通過加熱土壤，使其中的污染物得以收集、破壞或固定，從 而達到治理的目的。微波主要是通過以下3 種機制來去除土壤中的污染物：對非 揮發(fā)性( 如重金屬) 或某些難揮發(fā)性有機污染物的包裹固定作用；對某些半揮發(fā) 性、難揮發(fā)性污染物的高溫分解作用；對揮發(fā)性污染物的受熱揮發(fā)作用。這3 種 機制有時單獨作用( 如對重金屬而言只是單純的固定作用) ，大多數(shù)情況下是共 微波改性活性炭及其去除苯胺和c r ( v 1 ) 的研究 同作用【4 4 1 。c h i h ju 【4 5 】對質量濃度為3 5