摘要 摘要 卟啉是一種具有大p 共軛結構的化合物，在電子傳遞、能量轉換、光催化和 非線性光學材料等領域有廣泛的應用。而基于卟啉的給受體分子( d a 分子) 在 光誘導下可以發(fā)生分子內的電荷轉移反應，因而表現(xiàn)出獨特的光電性質，可作為 非線形光學材料，光電轉換材料，分子電子器件等。為此，我們開展了以下幾個 方面的研究工作： 1 、通過在卟啉的共軛環(huán)上橋連具有不同共軛結構的給電子或吸電子基團合成 了5 個d a 型卟啉分子。研究了它們的電化學和光譜性質，結果發(fā)現(xiàn)：這些分子 給受體之間存在相互作用即存在分子內部分電荷轉移；化合物的吸收光譜和氧化 還原電位由于取代基的不同而出現(xiàn)不同的變化規(guī)律。通過理論計算也發(fā)現(xiàn)化合物 分子內確實存在部分電荷轉移。 2 、采用溶膠一凝膠法分別制備p m w n t s t i 0 2 及p - m w n t s z n t p p t i 0 2 復合 納米光催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，制備的催化劑具有良好的熱穩(wěn)定性：復合光催化劑中 碳納米管熱解溫度明顯降低，而t i 0 2 晶化溫度延遲，相變受到抑制，漫反射吸收 較純幣0 2 有明顯紅移和增強。對所制備的催化劑進行光解水制氫性能測試結果表 明：光催化劑的制氫速率維持相對恒定，有較好的光學穩(wěn)定性。p m w n t s 和 p - m w n t s z n t p p 對t i 0 2 的摻雜提高了其光催化活性，光催化劑制氫活性的大小 順序為p m w n t s z n t p p t i 0 2 p - m w n t s t i 0 2 p 2 5 t i 0 2 。 3 、設計合成了以羅丹寧3 一乙酸為電子受體、四苯基卟啉鋅為電子給體的d a 型光敏染料( a ) ，研究了它的光物理和光電化學性質，并研究了對t i 0 2 光陽極的 敏化行為，結合密度泛函計算結果探討了其結構與敏化性能的關系。實驗結果發(fā) 現(xiàn)：在沒有優(yōu)化器件結構的基礎上，卟啉染料敏化的太陽能電池的光電轉換效率 為0 3 2 6 。同樣測試條件下，以n 7 1 9 染料作為光敏染料的太陽能電池的光電轉 換效率為1 1 7 9 。研究了不同溶劑對染料敏化效果的影響，發(fā)現(xiàn)合成的光敏染料 在四氫呋喃溶劑中的敏化效果最好。 關鍵詞：卟啉，d a 分子，分子內電荷轉移，光催化，光電轉換 a b s l r a c t a b s t r a c t p o r p h y r i nc o m p o u n d sa r eak i n do fm a c r o c y c l i cc o n j u g a t e do r g a n i cm o l e c u l e s w h i c hh a v ea ne x t e n s i v es y s t e mo fd e l o c a l i z e dpe l e c t r o n s t h e yc a nb ea p p l i e di nm a n y f i e l d s ，s u c h a se l e c t r o n t r a n s f e r , e n e r g yc o n v e r s i o n ，p h o t o c a t a l y t i c m a t e r i a l sa n d n o n l i n e a ro p t i c a lm a t e r i a l s a sar e s u l t ，f u n c t i o n a l i z e dm o d i f i c a t i o no fp o r p h y r i nu n i t h a sr e c e i v e dm o r ea n dm o r ei n t e r e s ti nr e c e n ty e a r s m a i nr e s e a r c hr e s u l t si nt h i sp a p e r w e r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 f i v ed ap o r p h y r i nm o l e c u l e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e dt h r o u g ht h ec o n j u g a t e d r i n go fp o r p h y r i nw a sr e p l a c e dw i t hd i f f e r e n tc o n j u g a t es t r u c t u r e t h e i re l e c t r o c h e m i c a l a n ds p e c t r o s c o p i cp r o p e r t i e sw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e r ea r ei n t e r a c t i o n s b e t w e e nd o n o ra n da c c e p t e ri nf i v ed ap o r p h y r i nm o l e c u l e s b e c a u s eo fd i f f e r e n t s u b s t i t u t i n gg r o u p s ，t h e r ea r cd i f f e r e n tc h a n g er u l e si nt h eu l t r a v i o l e ta b s o r b sa n d r e d o x p o t e n t i a li nc o m p o u n d s t h ei n t r a m o l e c u l a rp a r t i a lc h a r g et r a n s f e rw a s c o n f i r m e db yt h e t h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n 2 p m w n t s t i 0 2a n dp - m w n t s z n t p p t i 0 2c o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s t sw e r e p r e p a r e db ys o l g e l m e t h o d t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e sw e r e c h a r a c t e r i z e db yt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) x r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n du l t r a v i o l e tv i s i b l ed i f f u s er e f l e c l a n c e s p e c t r u m ( u v - v i s ) t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h et w oc a t a l y s t sh a v eg o o dt h e r m a l s t a b i l i t y ；t h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo ft i 0 2 h a sb e e nd e l a y e da n dt h ep h a s ec h a n g e h a sb e e nr e s t r a i n e db e c a u s ec a r b o nn a n o t u b e sw e r ed o p e di n t ot i 0 2 c o m p a r e dw i t h p u r et i 0 2 ，t h ea b s o r p t i o n so ft h ec o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s t sw e r er e d s h i f t e do b v i o u s l y t h ep b o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c ef o rh y d r o g e np r o d u c t i o ni sp m w n t s z n t p p _ r i c h p - m w n t s - t i 0 2 p 2 5 1 i 0 2 3 d at y p ep o r p h y r i nd y em o l e c u l e ( a ) ，t h ee l e c t r o na c c e p t o rg r o u pi sr h o d a n i n e a c e t i ca c i da n dt h ee l e c t r o nd o n o rg r o u pi sp o r p h y r i n ，w a ss y n t h e s i z e da n da p p l i e da s p h o t o s e n s i t i z e rt od s c i t sl i g h tp h y s i c sa n dt h ee l e c t r o o p t i cc h e m i c a lp r o p e r t yh a v e s t u d i e d ，a n dt h et i 0 2e l e c t r o d ew a ss e n s i t i z e db yp o r p h y r i nd y e s t h er e s u l ts h o w e dt h a t t h ep h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo ft h es o l a rc e l lw a ss e n s i t i z e db yd y ea i nt h f a b s t r a c t i s0 3 2 6 t h ep h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo ft h es o l a rc e l lw a ss e n s i t i z e db y n 7 19i s1 1 7 9 u n d e rt h es a m et e s t i n gc o n d i t i o n k e y w o r d s ：p o r p h y r i n ，d o n o r a c c e p t e rm o l e c u l e ，i n t r a m o l e c u l a rc h a r g e t r a n s f e r , p h o t o c a t a l y s i s ，p h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o n i l l 獨創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的學位論文是本人在導師指導下進行的研究 工作及取得的研究成果。據我所知，除了文中特別加以標注和致謝 的地方外，論文中不包含其他人已經發(fā)表或撰寫過的研究成果，也 不包含為獲得電子科技大學或其它教育機構的學位或證書而使用 過的材料。與我一同工作的同志對本研究所做的任何貢獻均已在論 文中作了明確的說明并表示謝意。 關于論文使用授權的說明 本學位論文作者完全了解電子科技大學有關保留、使用學位論 文的規(guī)定，有權保留并向國家有關部門或機構送交論文的復印件和 磁盤，允許論文被查閱和借閱。本人授權電子科技大學可以將學位 論文的全部或部分內容編入有關數(shù)據庫進行檢索，可以采用影印、 縮印或掃描等復制手段保存、匯編學位論文。 ( 保密的學位論文在解密后應遵守此規(guī)定) 簽名： 冱圣焦 導師簽名： 迎羞囹 日期：刀哆年月必日 第一章緒論 1 1 卟啉衍生物簡介 1 1 1 前言 第一章緒論 卟啉( p o r p h y r i n s ) 是對卟吩環(huán)上進行取代后的衍生物的總稱，具有大環(huán)共軛結 構。卟啉與生命科學密切相關，其廣泛存在于自然界的生命體中，對生命活動起 著重要作用。葉綠素、維生素b 1 2 、血紅素等都是金屬卟啉類化合物，在生命過程 中，對氧的傳遞( 血紅蛋白) 、貯存( 肌紅蛋白) 、活化( 細胞色素p - 4 5 0 ) 和光合作用( 葉 綠素) 等起著十分重要的作用。當其吡咯環(huán)內氮上兩個質子被金屬離子取代后即形 成金f - $ n l - 啉配位物( m e t a l l o p o r p h y r i n s ) ( 結構見圖1 1 、) 。隨著卟啉和金屬卟啉合成技 術的不斷發(fā)展，它們在催化材料、太陽能利用、特種材料、分子電子器件、醫(yī)學 和分析化學等方面有著越來越重要的作用和應用。 ，一： 豁愛i1 3 淵7 圖1 - 1 卟吩和金屬卟吩的結構式 卟啉類化合物的共同結構是卟吩核，如圖1 1 可知，卟吩是由4 個吡咯環(huán)通過 次甲基連接形成的具有1 8 個p 電子的共軛大環(huán)化合物，其電子數(shù)滿足4 n + 2 規(guī)則， 所以具有芳香性。卟啉環(huán)最顯著的化學特性是其易與金屬離子生成配合物，卟啉 與大多數(shù)金屬離子都能夠形成配合物。 由于具有平面結構的共軛性、立體構型的多樣性以及自組裝等特性，因此對 卟啉類化合物進行功能分子的設計，賦予它許多特殊的性質，從而使其在分子識 別、傳感器、半導體、光信息存儲、非線性光學材料、光催化劑、能量捕獲和傳 遞等方面成為研究的熱點【m 】。 電子科技大學碩士學位論文 1 1 2 卟啉化合物的性質 1 1 2 1 卟啉的紫外可見吸收光譜 卟啉化合物吸收光譜是標準型光譜，這種類型的光譜有如下特征：在 3 2 0 r i m 4 5 0 n m 之間出現(xiàn)一個強吸收譜帶( s o r e t 帶亦稱b 帶) 。 在4 5 0 n m 7 0 0 r i m 之間有四個吸收帶被稱為q 帶，是由于電子最低激發(fā)單線態(tài) 和電子的振動激發(fā)模式所產生的。 對卟啉化合物一般采用四軌道模型理論，四個軌道分別是卟啉p 軌道和p 反 鍵軌道。兩個最高占有軌道( h o m o ) 具有a 1 h 和a 2 n 對稱性，兩個最低空軌道( l u m o ) 具有e 衛(wèi)對稱性( 圖1 2 ) 。兩個主要吸收是h o m o 和l u m o 之間的躍遷耦合造成的 ( p _ p 幸) 。q 帶是躍遷偶極相互抵消的結果，因此吸收較弱。s o r e t 躍遷是兩個躍 遷的線性組合，加強了躍遷偶極，從而表現(xiàn)出了強吸收。 露。繇 ，黟駕 、1 剃 圖1 - 2 卟啉最高占有分子軌道與最低未占有分子軌道圖 與配體分子相比，由于金屬卟啉配合物的對稱性增加( 由原來的d 抽轉變?yōu)?d 4 h ) ，導致了分子軌道的分裂程度減少，簡并度增加，表現(xiàn)在電子光譜上，就是q 帶譜峰數(shù)目減少，但強度有所提高，而s o r e t 帶則可能發(fā)生移動。對于聚合物而言， 一般來說對于一維的二聚體、三聚體或五聚體的s o r e t 帶經常發(fā)生紅移和劈裂，并 且隨著卟啉分子聚合的數(shù)量越多劈裂的寬度也就越大【6 l 。 1 1 2 2 卟啉的紅外吸收光譜 上世紀5 0 年代開始，人們對卟啉化合物紅外吸收光譜進行研究，通過利用特 征吸收峰來歸屬卟啉分子中特定的化學結構。一般使用k b r 或c s l 壓片法制備卟 2 第一章緒論 啉樣品用于紅外吸收光譜測定。在合成實驗中，可將樣品的紅外吸收光譜，與己 知各種紅外特征吸收峰位置對照，判斷產物是否為目標卟啉及其金屬卟啉配合物。 卟啉形成金屬配合物后，原歸屬于吡咯環(huán)中的n h 振動吸收峰消失，可通過這 一特點判斷是否形成了金屬卟啉。 1 1 2 3 卟啉的發(fā)光光譜 卟啉分子在基態(tài)時屬于單重態(tài)( 即所有的電子是成對的) 。當吸收了輻射以后， 一個電子受到激發(fā)躍遷到較高的能級但是自旋不變，這種狀態(tài)就是激發(fā)單重態(tài)。 當電子從第一激發(fā)單重態(tài)s 1 以速率常數(shù)k f 馳豫回到基態(tài)s o 時便可產生熒光。如果 電子受激發(fā)躍遷到能量更高激發(fā)態(tài)s ，它會快速馳豫并非輻射的回到第一激發(fā)單 重態(tài)s l ，然后再發(fā)射出熒光。電子也可以通過內轉換的方式馳豫到第一激發(fā)三重 態(tài)t 1 ，這個時候如果體系仍然處于激發(fā)狀態(tài)，那么電子將以速率常數(shù)k p 馳豫回到 基態(tài)s o ，并發(fā)射出磷光i7 j ( 圖1 3 ) 。 s l t i 圖1 - 3 熒光和磷光過程示意圖 卟啉是一種能夠強發(fā)光的化合物，由于卟啉化合物具有結構多樣性、可修飾 性的特點，所以可以對其熒光和磷光性質進行調控。 1 1 2 4 卟啉的光電壓光譜 由于卟啉具有較高的化學以及熱穩(wěn)定性，所以可以利用物理方法進行純化和 薄膜化使之得以應用，而通過改變卟啉分子的中心離子和周邊取代基可以對其活 性進行改變，使其在有機半導體中占據重要地位。有機半導體由于具有良好的光 吸收和因吸收產生載流子，使其具有特征的光伏效應。 對有機半導體的光電導行為一般利用能帶理論進行解釋，成鍵的p 軌道構成 有機固體的價帶，反鍵p 幸軌道則是導帶。在p 共軛體系中，光生載流子表現(xiàn)為離 3 電子科技大學碩士學位論文 域性質。具體的說，光生空穴在價帶，光生電子在導帶內進行分子問的傳遞。由 于卟啉心金屬離子以及周邊取代基團對分子內電子的躍遷和卟啉的激發(fā)態(tài)壽命有 極大影響，從而可以改變卟啉化合物的光伏特性。 1 1 2 5 卟啉的電化學性質 通過電化學測試方法( 尤其是循環(huán)伏安法) 可以對電子的轉移機理進行說明。 卟啉和金屬卟啉的氧化還原電位可利用循環(huán)伏安法得到。將恒電位電解法與 u v - v i s ，i r 或e p r 等多方法結合，可以組成光譜電化學研究體系，這樣的體系可 對卟啉化合物的氧化還原過程進行現(xiàn)場監(jiān)測，得到動力學的實驗結果。通過電化 學和光譜電化學法用來研究卟啉衍生物的氧化還原狀態(tài)，以及與氧化還原狀態(tài)相 關的體系。 1 1 2 6 卟啉的電子順磁共振性質 電子順磁共振( e l e c t r o np a r a m a g n e t i er e s o n a n c e ，e p 鼬又稱電子自旋共振 ( e l e c t r o ns p i nr e s o n a n c e ，z s r ) ，是一種用來檢測具有不成對電子物質的物理技術， 也是研究具有未成對電子化合物性質的重要工具。由于卟啉是一類具有離域p 電 子的有機化合物，因此在常態(tài)e p r 檢測下即可得到順磁信號?？梢酝ㄟ^利用e p r 技術結合循環(huán)伏安法用來研究卟啉化合物的電子傳遞過程，以及配位金屬的電子 排布信息等。 1 1 2 7 卟啉的三階非線性光學性質 三階非線性光學效應是與離域的大p 電子體系相關的。一般來說，具有單、 雙鍵交替骨架結構的共軛型分子能表現(xiàn)出宏觀的三階非線性光學性質。由于卟琳 是大環(huán)p 電子離域體系，外環(huán)上可以連接任意性質的取代基，中心可改變配位金 屬離子，甚至擴展卟啉環(huán)的共軛體系大小，即分子具有很強的可修飾性，因而卟 啉化合物是很好的三階非線性光學材料。 1 1 3 卟啉衍生物的應用 卟啉類化合物己被廣泛地應用于光能轉換、催化、導電、傳感、光解水、載 氧體和醫(yī)藥等方面。由于卟啉獨特的電子結構和光電性能，設計和合成卟啉類光 電功能材料以及光電器件的研制已經成為國內外研究領域的熱點，特別是卟啉衍 生物的合成、光物理和光化學性質的研究及其應用已成為現(xiàn)代卟啉化學研究的重 要領域f 串刪。通過認識臥啉在光合作用中的地位和卟琳給一受體分子的光誘導電子 4 第一章緒論 轉移和電荷分離的能力，還可以開發(fā)其光學、電學等方面的應用i 幡2 0 】。以下主要 介紹卟啉化合物在分子器件中以及能源方面的應用。 1 1 3 1 卟啉在分子器件上的應用 因為具有光敏性好、性能穩(wěn)定和易于修飾等優(yōu)點，卟啉類化合物成為分子器 件研究的理想模型化合物。分子器件是指在分子水平上由光子、電子或離子( 總稱 為介體m e d i a t 0 0 操縱的器件。選擇卟啉作為分子器件的原因有以下幾個方面：( 1 ) 由于具有大p 共軛結構可以降低卟啉分子的h o m o 與l u m o 之間的能量差，使 其在可見光區(qū)有發(fā)射，并且發(fā)光量子效率高。( 2 ) 利用卟啉結構易于修飾的特點， 通過改變卟啉環(huán)上的取代基可以改變卟啉分子的熒光發(fā)射波長。( 3 ) 卟啉可以與許 多金屬離子形成金屬配合物。在分子器件中，卟啉可以作為卟啉分子導線、卟啉 分子開關1 2 1 ，2 2 l 、卟啉超分子天線1 2 3 2 6 】、卟啉光能轉化裂韌、光控制輸入輸出器【2 8 l 、 光電子閘門1 2 9 】生物傳感器等。w a s i e l e w s k i 等1 3 1 1 設計了一個電子給體受體一給體 分子光開關( 圖1 4 ) ，是一個依賴光強度的開關。 圖1 4 卟啉分子開關的給體- 受體- 給體結構 1 1 3 2 卟啉在能源方面的應用 金屬卟啉在酸性電解液中是空氣電極最有希望的催化劑，能夠有效促進h 2 0 2 的分解，使電池的工作電壓提高，增加放電容量1 3 2 1 。金屬卟啉配合物由于具有高 的共軛結構和化學穩(wěn)定性，對分子氧還原表現(xiàn)出良好的電催化活性，近幾年來成 為氧還原電催化劑的研究熱點。 在利用太陽能方面，卟啉衍生物也很重要。在光合作用中，卟啉衍生物葉綠 素是光能轉換的反應中心，能夠將太陽能轉化成化學能。主要通過模擬自然界綠 色植物的光合作用來研究光能轉換。卟啉和醌類體系目前研究較多，m o o r e 等人1 3 3 l 將一個胡蘿卜素分子、一個卟啉分子和一個苯醌分子鍵連在一起，合成了一類化 5 電子科技大學碩士學位論文 合物，該體系在光照后可實現(xiàn)電荷的有效分離。在這個體系中，胡蘿卜素分子起 著天線的功能，能夠吸收太陽光成為單重激發(fā)態(tài)，單重態(tài)發(fā)生能量轉移，進而形 成卟啉單重激發(fā)態(tài)。此外，由于三重態(tài)卟啉對單重態(tài)氧具有較強的光敏作用，而 胡蘿b 素分子可以通過猝滅三重態(tài)卟啉，避免其與單重態(tài)氧作用，所以胡蘿卜素 分子對卟啉分子具有保護作用。這個體系目前是最接近活體系統(tǒng)的人工光合反應 模型。卟啉化合物作為光敏染料應用于染料敏化太陽能電池中也是人們研究的熱 點，取得了一些比較積極的結果1 3 4 - 3 8 。 1 2t i 0 2 光解水制氫 1 2 1 前言 1 9 7 2 年日本科學家f u j i s h i m a 等人在實驗中發(fā)現(xiàn)在半導體t i 0 2 電極上通過光 解水可以得到氫氣1 3 9 1 ，這一發(fā)現(xiàn)為人們提供了一種利用太陽能的新思路。由于這 種方法是以太陽能作為能量來源，而且其又是可再生環(huán)保能源，因此這種方法一 提出，就受到人們的廣泛關注和研究。但目前用于光解水制氫的半導體光催化劑 很多只對紫外線有吸收，對到達地面的太陽光能量中大多數(shù)的可見光并沒有響應。 因此研制對可見光響應的光催化劑成為光解水制氫技術領域的一個研究重點和熱 點。本論文通過多壁碳納米管以及四苯基卟啉鋅對半導體幣0 2 進行摻雜，實現(xiàn)了 光催化劑的可見光光解水制氫，從而大大提高t i 0 2 利用太陽能光解水制氫的活性。 1 2 2t i 0 2 光解水制氫研究進展 1 2 2 1 幣0 2 光解水制氫的原理 作為化合物的水在熱力學上是比較穩(wěn)定的，將水分解成為氫氣和氧氣需要很 大的能量。這一過程的具體熱力學數(shù)值如下： h 2 0 ( 1 ) - h 2 ( g ) + 1 2 0 2 ( g )a r g 肼口= 5 6 7 4 k i t o o l q 通過上面的數(shù)據可知，將水通過熱力學這種方法分解制氫是不經濟的。同時 水也可以是電解質，其作為電解質是很不穩(wěn)定的，根據理論計算可知，在標準狀 態(tài)下將水分子在電解池中分解成為h 2 和0 2 僅僅需要的電壓只有1 2 3 v 。 ，半導體幣0 2 的能帶是不連續(xù)的，而是由充滿電子的價帶( v a l e n c eb a n d ，v b ) 、 空的導帶( c o n d u c t i o nb a n d , c b ) 以及價帶和導帶之間的禁帶三部分構成。t i 0 2 存在 板鈦礦、銳鈦礦和金紅石這三種晶型，其中只有后面兩種晶型具有光催化活性， 6 第一章緒論 但目前采用最多的是銳鈦礦型t i 0 2 ，其禁帶寬度為3 2 e v1 4 0 1 。根據半導體禁帶寬 度與光吸收閾值的關系式x g ( n m ) = 1 2 3 9 8 5 h ! g ( e v ) ，可計算出銳鈦型幣0 2 的最大 吸收波長( 九g ) 為3 8 7n m ，當它吸收了波長小于或等于3 8 7 n m 的光子后，價帶中的 電子就能夠被激發(fā)到導帶，在導帶上形成了帶負電的高活性電子( e ) ，同時在價帶 上留下了帶正電的空穴( h + ) ，光生電子可以迅速的傳遞到t i 0 2 表面。光解水制氫 的機理就是吸附在t i 0 2 表面的h + 被光生電子所還原，而氧氣的產生是由于光生空 穴氧化吸附在t i 0 2 表面的o h ，本質就是一個氧化還原反應。由于半導體沒有連 續(xù)的能級使得光生電子和空穴的復合，為光生電子一空穴對的分離并參與界面電子 轉移創(chuàng)造了條件。不是所有的半導體材料都能夠進行光解水制氫和產氧，必須要 求半導體材料的導帶( c b ) 電位要負于e h 2 h 2 0 的才能夠制氫，價帶( v b ) 電位 要正于e 0 2 ，h ：o 的才能夠產氧。圖1 5 就是半導體t i 0 2 光解水的具體過程。 1 2 3 e t i 0 2c b 能級 廠h 2 e 。f i 、h + 圖1 - 5t i 0 5 光解水的過程 1 2 2 2 幣0 2 光解水制氫的方法 1 、光化學電池法( p e c s ) 1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a l 3 9 】在n a t u r e 上首次報道了關于半導體t i 0 2 光催化 分解水制氫的反應，這是最早用于光解水制氫的光化學電池模型。這一發(fā)現(xiàn)引起 了人們對光解水制氫的極大關注1 4 1 粥l(xiāng) 。 p e c s 光解水制氫反應是由光半導體吸收光能產生電子一空穴對所引起的，分別 在兩電極電解水制氫，具體的過程是由陰極和光陽極組成的光化學電池，在電解 質存在的條件下光陽極經光激發(fā)產生的電子通過外電路流向陰極，水中的質子從 7 叫 呸 廠 礦 電子科技大學碩士學位論文 陰極上接受電子后產生氫氣，而氫氧根離子在陽極被空穴氧化生成氧氣( 比較經 典的模型是p t 雨0 2 電極對) 。 此種方法的突出優(yōu)點是放氫放氧反應在不同的電極上進行，這樣就夠能減少 光生電子一空穴對的復合幾率，而且氫氣和氧氣分別在陰極和陽極生成這樣也方便 了分開收集氫氣和氧氣。其最大的缺點是整個反應體系由于電阻的存在造成了電 壓降，因此完成光解水制氫的過程一般都需要外加電壓，引起了額外的消耗。另 外，由于光化學電池結構比較復雜，因而難以放大，不利用于工業(yè)化生產。 2 、半導體光催化法 半導體光催化法的特點是將t i 0 2 等半導體粉末直接懸浮或負載在水中進行光 解水制氫。a j b a r d 等人在2 0 世紀7 0 年代末首先報道了這種方法，到8 0 年代初 m g r a e t z e l 和j m l e h n 等人所作的工作促進了它的發(fā)展1 4 引。半導體光催化類似于 光化學電池的原理，半導體顆粒可以被看作是一個個懸浮在水中的微電極，它們 的作用與光陽極一樣。在半導體顆粒上可以負載貴金屬如鉑p l 等，p t 可作為陰極， 與光化學電池法的主要區(qū)別是光陽極和陰極沒有被隔開，而是在同一粒子上。與 光化學電池相比，半導體光解水制氫的反應裝置在結構上面大大的簡化。 1 2 3t i 0 2 光解水制氫存在的問題 t i 0 2 由于具有比較高的催化活性、化學穩(wěn)定性、無毒、環(huán)境友好、成本較低 等優(yōu)點是光催化領域應用最廣的光催化劑，但是其在光催化的應用中也普遍存在 一下幾個問題 4 6 1 1 、激發(fā)波長只在紫外光區(qū)。銳鈦型的瓢0 2 最大吸收波長為3 8 7 n m ，這樣就只 能吸收太陽光中的紫外光部分。但是由于地球大氣層的屏蔽作用，實際到達地面 的太陽光中，能量主要集中在可見光和近紅外區(qū)域，分布在紫外光區(qū)的能量只占 4 左右m 。所以幣0 2 光催化劑對太陽光的利用率非常低。為了提高t i 0 2 在可見 光下的光催化活性，就必須拓寬其在可見光區(qū)的吸收。 2 、光催化制氫反應效率比較低l 矧。影響光催化劑t i 0 2 光催化反應效率的因 素主要有兩個：一是光生電子和空穴對發(fā)生復合；二是生成的氫和氧會再度結合 為水。光解水制氫是一個需要外加能量才能進行的反應，所以其逆反應更容易進 行。產生的氫和氧的逆反應途徑有三種1 4 9 l ：( 1 ) 光催化劑表面產生的氫原子，通 過“溢流作用和表面產生的氧原子反應；( 2 ) 在半導體表面已形成的分子氧和 氫，以氣泡形式留在光催化劑上，氣泡相互結合產生逆反應再度結合生成水：( 3 ) 8 第一章緒論 已進入氣相的氫和氧，在光催化劑表面上再次吸附并反應生成水。 可以通過拓寬3 5 0 2 光譜響應范圍和提高其光催化反應效率來實現(xiàn)其光催化活 性的提高。 1 2 4 提高t i 0 2 光解水制氫效率的方法 1 2 4 1n 0 2 納米材料 納米t i 0 2 是指粒徑在1 - - 1 0 0 h m 范圍內的t i 0 2 。通過對納米t i 0 2 的使用可以 提高其光解水制氫的速率，原因主要有以下幾點： 1 、由于面0 2 粒徑減小，縮短了電子從內部向表面的擴散時間，降低了光生電 子與空穴的復合幾率，使得電荷的有效分離效率得到提高； 一 2 、由于納米1 1 0 2 的導帶電位變負、價帶變正造成禁帶寬度增大，所以納米 幣0 2 的氧化還原能力增強； 3 、相同質量的 r i 0 2 ，粒徑尺寸到達納米級，其反應的表面積會顯著增大。 但是由于啊0 2 到達納米級之后禁帶寬度變大，導致其吸收光譜發(fā)生藍移，反 而進一步降低了對可見光的利用效率。 1 2 4 2p t 負載改性t i 0 2 利用負載金屬鉑p t 的方式對幣0 2 進行改性是較早的提高光解水制氫效率的方 法，借鑒的是光化學電池中p t 面0 2 電極對的相關原理，也就是在t i 0 2 粉末上負載 上p t 。每個負載p t 的t i 0 2 顆粒都可以看作是一個微小的光電池，不同的是光陽極 和陰極沒有像光化學電池那樣被隔開，而是在同一粒子上，負載的p t 起著陰極的 作用。另外p t 還起著類似催化劑的作用：激發(fā)所產生的電子無法像光電池中在外 加電壓的情況下有序的從光陽極流向光陰極，p t 起著傳遞電子的作用，t i 0 2 經光 激發(fā)躍遷到導帶的電子轉移到p t 上，這樣有效地抑制了光生電子一空穴對的復合， 溶液中的h + 被轉移到p t 上的電子還原從而完成制氫的反應。 1 2 4 3 復合半導體法改性1 r i 0 2 復合半導體顧名思義就是由兩種或者兩種以上的半導體所形成的具有一定微 觀結構的復合體系。復合半導體的作用一方面是通過對不同能帶結構的半導體微 粒進行復合，可以將難以被可見光激發(fā)的半導體如啊0 2 的光譜響應范圍拓寬到可 見光區(qū)，另一方面在復合半導體中，不同半導體之間的能級差可以使光生電子由 一種半導體的能級注入到另一種半導體的能級上，這樣就促使了光生電子一空穴對 9 電子科技大學碩士學位論文 的有效分離，有利于制氫反應的進行，從而提高了光解水制氫速率。 到目前為止，人們研究的復合半導體種類很多，常見的有c d s t i 0 2 、 s n 0 2 t i 0 2 、c d s e t i 0 2 、w 0 3 t i 0 2 等。這些復合半導體的光催化活性幾乎都較單 一半導體的高，其中關于c d s t i 0 2 復合半導體的研究是最多的f 5 0 1 。 1 2 。4 4 摻雜金屬離子改性面0 2 利用金屬離子對t i 0 2 進行摻雜，可以提高光解水制氫的速率。速率提高的主 要原因有兩個：一個是由于在t i 0 2 的禁帶中引入了雜質能級所以拓寬了其光響應 范圍；另一個原因是通過控制光生電子一空穴對在半導體內部的擴散過程，影響電 子一空穴對的存在壽命來實現(xiàn)的。 1 w a s a k i 5 1 】等人的研究表明用金屬離子( 如f e 3 + ，m 0 5 + ，r u 3 + ，o s 3 + ，r e “， v 4 + ，r h 3 + ，c d + 等) 摻雜t i 0 2 不僅能夠明顯提高光催化劑的催化活性，而且摻雜 某些金屬離子( 如c 0 2 + ) 還可以將光響應范圍擴展到可見光區(qū)域。c h o iw i 5 2 j 等人采 用溶膠一凝膠法分別將和幣4 + 原子半徑接近的2 0 多種金屬離子摻雜到幣0 2 中，研 究摻雜的金屬離子對其光催化性質的影響。研究結果表明摻雜合適濃度的f 礦、 r h 3 + 、r u 3 + 、o s 3 + 、m 0 4 + 、v 4 + 、r e 5 + 可以明顯提高t i 0 2 的光催化性能，而一些s 區(qū)以及p 區(qū)離子如m g + 、a 1 3 + 等摻雜后反而降低了幣0 2 的光催化性能。另外也有 研究表明1 5 3 j 作為置換晶格原子或者填隙原子的金屬離子，會在半導體的晶粒中增 設電子空穴復合點位，會影響光解水制氫，因此存在一個最佳的摻雜金屬離子濃 度。 1 2 4 5 電子給體的引入 在光解水制氫體系中引入一些合適的電子給體來提高制氫速率的報道很多， 目前研究較多是加入還原性犧牲劑【s 4 1 以及加入l 1 5 5 】和c 0 3 2 。1 5 6 1 。 1 、加入還原性有機犧牲劑 加入此種還原劑目的就是為了讓其與光生空穴迅速反應以減少光生電子一空 穴對的復合幾率，雖然可以提高光催化活性，但是需要使用大量的犧牲劑，提高 了整個反應的成本。為了解決這個問題，s a k a t a 5 4 】利用有機廢物如甲醇作為犧牲劑， 不但使有機廢物降解為c 0 2 ，同時也提高了光解水制氫速率。 2 、加入r 加入r 的作用就是使留在價帶上的空穴可以將其氧化成1 3 ，這樣就減小了光 生電子與空穴的復合幾率，從而提高了光解水制氫速率。 1 0 第一章緒論 3 、加入c 0 3 不 加入c 0 3 2 - 的作用t 5 6 j 可 用以下幾個反應方程式說明： c 0 3 二j - h + 一h c 0 3 h c 0 3 + h + 一h c 0 3 。 h c 0 3 一h + + c 0 3 c 0 3 一一c 2 0 d c 2 0 廣+ 2 h + 一0 2 + 2 c 0 2 加入c 0 3 2 - 有兩個主要的作用：一方面c 0 3 冬與光生空穴能夠反應，這樣就抑 制了光生電子與空穴的復合，另一方面由于c 0 2 和0 2 的同時生成促進了光催化劑 表面0 2 的解吸附，減少了其與h 2 在光催化劑表面結合生成水的幾率。 1 2 4 6 生物技術的引入 這種方法是近年來在光催化領域中研究的熱點。生物光催化制氫1 5 7 】的機理一 般是：半導體經光激發(fā)產生導帶電子，由電子中繼體將電子傳遞給微生物酶，再 利用酶的特性進行催化制氫，但是體系中需添加電子給體來清除半導體價帶空穴， 這種技術目前處于研發(fā)階段。 1 2 4 7 染料敏化改性 1 5 0 2 該方法是通過染料分子以化學鍵合、化學吸附或者物理吸附等方式復合在 t i 0 2 表面以拓寬其對可見光的響應范圍。 1 2 5 染料敏化t i 0 2 光解水制氫 幣0 2 由于只對紫外光有響應，所以對可見光利用效率很低。而有些有機染料 分子在可見光區(qū)具有強吸收1 5 8 j ，所以通過染料敏化t i 0 2 可以拓寬其對可見光的響 應范圍。染料敏化t i 0 2 最開始受到關注是由于1 9 9 1 年瑞士的g r i i t z c l 小組在n a t u r e 上發(fā)表的關于利用聯(lián)吡啶釕配合物敏化幣0 2 納米多孔膜用于太陽能電池的研究 1 5 9 】。染料分子可以通過化學鍵合、化學或者物理吸附等方式復合在半導體的表面， 在可見光照射下，染料分子激發(fā)的電子注入到t i 0 2 的導帶上，這樣就使得染料的 光生電子一空穴對能夠有效分離，提高了光催化活性。利用染料敏化置0 2 用于太陽 能電池的研究報道較多，而在光解水制氫領域的研究報道較少1 6 0 - 6 3 1 。 1 2 5 1 敏化染料的基本要求 什么樣的染料才能夠用于敏化t i 0 2 以擴大其吸收光譜響應范圍呢? 一般來說 屯子科技犬學碩士學位論文 有以下幾點要求： l 、吸收范圍要比較寬，特別是對可見光要有比較強的吸收，這樣的染料才能 夠使得t i o ：的吸收拓寬到可見光區(qū)域。 2 、穩(wěn)定性要好，要求其氧化態(tài)、激發(fā)愨的穩(wěn)定性以及其可逆轉換性能要好。 3 、與納米耵o ：有較好的結合能力，不易脫落。由于激發(fā)態(tài)染料分子的壽命較 短( 納秒級) ，所以染料敏化劑與 r i 0 2 表面緊密結合才能實現(xiàn)電子的有效轉移。 4 、染料有適當?shù)难趸€原電勢，染料的氧化和還原能級應在t i 0 2 的禁帶之中， 受光激發(fā)后其激發(fā)態(tài)能緞應高于半導體的導帶，這樣才能保證其激發(fā)態(tài)電子能注 入到納米t i 0 2 導帶。 除了上面幾點，敏化染料還應該盡量滿足合成簡單、成本低等要求。 12 52 碳管與卟啉類染料 碳納米管是由單層或多層石墨片繞中心按一定角度卷曲而成的無縫、中空納 米管，是一種具有特殊結構( 徑向尺寸為納米量級，軸向尺寸為微米量級、管予兩 端基本上都封口) 的一維量子材料( 圖卜6 ) 。碳納米管具有與富勒烯分子相似的 性質( 其端面有碳五元環(huán)的存在) 。由于它獨特的電子結構及物理化學特性，在各 個領域中的應用已引起各國科學家的普遍關注。研究表明，當納米t i 0 2 與碳納 米短管復合后，可以在t i 0 2 的外表面及與碳納米短管接觸的內表面形成兩個耗盡 層，即內層和外層同時在光照的情況下生成空穴一電子對，t i 0 2 的利用效率大大加 強。碳納米管被證實具有特殊的比表面積和孔隙結構，具有一定的吸附性能，可 以提高t i 0 2 表面有機物的濃度，而且碳納米管是電子的良導體，傳遞和導走光 生電子，減小空穴電子的復合幾率唧j 。紫外可見光光譜分析表明，碳納米短管 的舔加增強了復合光催化劑對紫外光至可見光的吸收，提高了復合光催化劑的光 催化效率【刪，多壁碳納米管與納米二氧化鈦的復合材料在光催化上已有應用。 a 單壁碳納米管直徑為l - 6 n mb 多壁碳納米管直徑1 3 0 r i m 囝1 擊碳納米管結構示意臣 第一章緒論 卟啉化合物具有芳香性，能提供p - p 躍遷和電荷轉移，在可見光區(qū)有強烈的光 譜響應，并且具有許多獨特的物理、化學性質。金屬卟啉化合物具有良好的光、 熱和化學穩(wěn)定性，在可見光區(qū)有強吸收，在光致電荷轉移中具有獨特作用1 6 6 , 6 7 1 。 就目前而言，光解水制氫還處在實驗室研究的這個階段，距離工業(yè)化應用還 有很長的路要走，各國科研人員正在進行艱苦的研究工作，希望能夠找到新的突 破口，研制出高效率的光催化劑，使“太陽氫 工程能夠真正的服務于人類。近 幾年來光催化技術得到了高速的發(fā)展，使得我們有理由憧憬其美好前景。 1 3 染料敏化太陽能電池 能源危機與環(huán)境污染對我國國民經濟的可持續(xù)發(fā)展提出的挑戰(zhàn)日益加劇，開 發(fā)環(huán)保可再生新能源已經成為我國“十一五”規(guī)劃中的重大方向。太陽能取之不 盡，用之不竭，是一種潔凈無污染可再生的綠色能源。大規(guī)模的光伏發(fā)電，不但 可達到綠色環(huán)保的目的，而且會逐步改變我國傳統(tǒng)能源結構，具有重大的社會和 經濟價值。 自從1 9 5 4 年美國貝爾實驗室成功研制第一個實用的硅太陽能電池，并正式 用于人造衛(wèi)星電源以來，世界各國家相繼投入大量資金和人力，加強研究和開發(fā)， 使光電轉換取得了驚人的進展。但傳統(tǒng)的固態(tài)光伏電池都涉及了精細和昂貴的工 藝，極大限制了它們的大規(guī)模應用，所以光伏發(fā)電的首要問題是如何降低太陽能 的成本。直到1 9 9 1 年m g r i i t z e i 首次報導染料敏化半導體納米晶薄膜太陽能電池 ( 以下簡稱染料敏化太陽能電池，d s c ) 的研究工作，才為低成本太陽能電池的 研制開辟了新的途徑1 5 引。同晶硅光伏電池相比，該電池最大的優(yōu)勢在于其制備工 藝簡單，成本低廉。正是憑借這一優(yōu)勢，染料敏化太陽能電池成為近年來太陽能 光電轉換領域的研究熱點。 1 3 1 染料敏化太陽能電池的工作原理 1 3 1 1 染料敏化太陽能電池的組成及工作原理 染料敏化太陽能電池( d s c ) 主要由雨0 2 納米多孔半導體薄膜、光敏染料、1 7 1 3 氧化還原電解質和p t 對電極四部分組成( 圖1 7 ) ，其工作原理包括如下幾個過程- 1 3 電子科技大學碩士學位論文 圖1 7 染 帕化太陽能電池的工作原理及組成 1 、光敏染料吸收太陽光，由基忐躍遷到激發(fā)態(tài)； s + h v s 2 、激發(fā)態(tài)染料向半導伴導帶注入電子，自身轉化成氧化態(tài)染料： s _ s + + “c b ) 3 、氧化卷染料被電解質中的1 - 還原回基態(tài)，1 - 轉化成1 3 ； 3 l + 2 s + 一i f + 2 s 4 、導帶電子經過外電路到達p t 對電極，并在對電極將1 3 。還原回i 。 1 3 + 2 e - ( c e l _ 3 i _ 值得注意的是主有兩個暗電流產生的過程： 5 、導帶中的電子與氧化態(tài)染科之問的電荷復合( 電子回傳速率常數(shù)為k ，) ： s + 4 - e ( c b ) _ s 6 、納米品膜中傳輸?shù)碾娮优c電解液中1 3 的電荷復合( 速率常數(shù)用k n 表示) ： i i