哈爾濱工程大學碩士學位論文 摘要 本文采用插層法制備環(huán)氧樹n 蒙脫土納米復合材料，經(jīng)x r d 衍 射，掃描電鏡等手段表征了復合材料的結構，證實環(huán)氧樹脂分子鏈進 入蒙脫土的硅酸鹽片層間，形成部分無序型和剝離型納米復合材料。 同時，對影響聚合物插層行為的諸多因數(shù)進行考察。 研究表明環(huán)氧樹脂與有機土的相容性好，二者混合時環(huán)氧樹脂很 容易插入到粘土層間，從而獲得剝離型復合材料。力學性能結果表明： 制備的環(huán)氧樹脂蒙脫土納米復合材料的整體力學性能優(yōu)于純樹脂材 料的力學性能，并找出蒙脫土的最佳含量，通過實驗數(shù)據(jù)得出這個最 佳含量在3 左右。利用分離式h o p k i n s o n 壓桿研究了環(huán)氧樹脂蒙脫 土納米復合材料在1 0 2 一1 0 4 s 高應變率范圍下的動態(tài)力學性能。用三點 彎曲試樣的動態(tài)響應，得到動態(tài)強度因子曲線，由曲線及裂紋起裂時 間求出了不同蒙脫土含量試樣動態(tài)斷裂韌度 關鍵詞：環(huán)氧樹脂；蒙脫土：納米復合材料；動態(tài)力學性能 哈爾濱工程大學碩士學位論文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，e p o x y c l a yn a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db ys i m p l e m e l t c o m p o u n d i n g ，t h e i r s t r u c t u r e sw e r ed e m o n s t r a t e dw i t hx - r a y d i f f r a c t i o na n dd t a i tw a sp r o v e dt h a tt h em o l e c u l a rc h a i no fe p o x y w o u l db ei n t e r c a l a t e di nl a y e r e ds i l i c a t eo fo r g a n o b e n t o n i t e ，d i s o r d e r e d i n t e r c a l a t i o nn a n o c o m p o s i t e sw e r eo b t a i n e d m e a n w h i l e t hf a c t o r st h a t a f f e c tt h ei n t e r c a l a t i o nb e h a v i o ro fp o l y m e rw e r ei n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l ts h o w e dt h a tt h ec o m p a t i b i l i t yb e t w e e ne p o x y r e s i na n do r g a n i cs o i li s f i n e ，i ti sf o u n dt h a tt h ea f f i n i t yb e t w e e nt h e o r g a n o c l a ya n de p o x yr e s i ni sv e r yg o o da n dt h eo r g a n o c l a yi se a s yt ob e i n t e r c a l a t e db ye p o x yr e s i nw i t ho rw i t h o u ts o l v e n t b yd i r e c tm i x i n g ， e x f o l i a t e d e p o x y c l a yn a n o c o m p o s i t e s a r ea c h i e v e d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e st e s tr e s u l t ss h o wt h a tt h ee x f o l i a t e dn a n o c o m p o s i t ep e r f o r m s b e t t e rt h a nt h ei n t e r c a l a t e dn a n o c o m p o s i t eo ft h es a m ec o m p o u n d t h e d y n a m i cm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fe p o x y c l a yn a n o c o m p o s i t e sa r e i n v e s t i g a t e da ta v e r a g es t r a i nr a t e s o f10 210 4 sb yt h ea p p a r a t u so f s h p bi nt h i sp a p e r d y n a m i cs t r e s si n t e n s i t yf a c t o rk i di so b t a i n e db yt h e d y n a m i cr e s p o n s e so ft h r e e p o i n tb e n d i n gs p e c i m e nu n d e rt h ei m p a c t l o a d s k e yw o r d s ：e p o x yr e s i n ；n a n o c o m p o s i t e ；c l a y ；d y n a m i cm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s 哈爾濱工程大學 學位論文原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：本論文的所有工作，是在導師的指導 下，由作者本人獨立完成的。有關觀點、方法、數(shù)據(jù)和文 獻的引用已在文中指出。除文中已注明引用的內(nèi)容外，本 論文不包含任何其他個人或集體已經(jīng)公開發(fā)表的作品成 果。對本文的研究做出重要貢獻的個人和集體，均已在文 中以明確方式標明。本人完全意識到本聲明的法律結果由 本人承擔。 作者( 簽字) ： 日期：p 蟑；月e l i ii 噲零濱工穗大學碩士學位論i 文i , i , nl 第1 章緒論 1 1 引富 8 0 零代以來，睫豢縭米楗糕敬出現(xiàn)襄納沭復合專孝糙鯪硬究熱灞 的興起，聚合物藏納米復合材料以其卓越的綜合性隧引起了人們的 廣泛關浚，剝羈鼷狀無楓物搔朦制備聚會物鰓米復念材料成為裹分 子領域的一大研究熱點f l l 。納米材料魁指分散相尺度至少有一維小于 1 0 xl o n m 的本孝料，由予鰳米分數(shù)相大姻表蘧粒強的爨謠相囂作用，續(xù) 米復合材料表現(xiàn)出不同于一般宏觀麓臺材料的力學、熱學、電學、 磁學和光學性能。聚食物基有機無桃納米復金材料作為納米復合壽毒 料的一支新秀，已經(jīng)弓i 起人們的廣泛關注。藏中，聚合物層狀硅羧 慫( p 0 1 y m e r 乙a y e r e ds i l i c a t e ，p l s ) 納米復合材糨已成為日、美、 法等國邋年來在新材料和功能材瓣領域中研究的熱點之一球j 。 在聚合物朦狀硅酸鹽納米復合材料中，作為基體的聚食物有熱 塑性和熱圈往乏分，在熱同性樹脂中溺屬環(huán)巍樹瑟巍用歷史最長、應 用范圍最廣p 】。環(huán)氧樹脂具有良好的力學性能、介電性能和粘結能 力，伉異豹耐傀學腐鏹性，廣泛應麓予膠鶼鄹、奄絕緣榜料、涂料、 復合材料等方讞。但純環(huán)氧樹脂固化物的脆性大，韌性差。隨著現(xiàn) 代托工渡的發(fā)袋，辯毒手辯靜瞧鏈提密了越來越離豹要求，為了克服 環(huán)氧樹脂的性能缺陷，加人無機納米材料進行增韌是實現(xiàn)該樹脂離 穗髓證熬有效手段之一。在諸多無稅縭米填充耪耩審，最有瘟磊移 假的是一種叫做蒙脫土( m o n t m o r i l l o n i t e ，m m t ) 的層狀硅酸鹽， 蒙篪怒天然靜縮來毒孝瓣，它兵有獨將懿瑟溺結構，片燕浮度逮鬻 在1r i m 發(fā)右1 4 ，對其進行適當?shù)母男院蛷秃?，制備出環(huán)氧樹脂蒙脫 縮米鬣會棗砉糕，髓夠傻；l ：戴瓣膳靜力學瞧縫、熱毪髓及藉| 熬魏縋 同時得到不同程度的撮高。 哈爾濱工程大學碩士學位論文 1 2 環(huán)氧樹脂蒙脫土納米復合材料 1 2 1 p e o - 環(huán)氧樹脂 環(huán)氧樹脂( p e o x y ) 是最常用的熱固性聚合物之一，其鏈結構是由 氧與亞甲基的重復單元構成，這種通用的聚合物材料如今已在聚電 解質(zhì)固態(tài)電池、涂料、電子電氣、土木建筑傳感器、集成電路與塑 封密封等材料中廣泛應用。這類聚合物材料的最大特點是制備極為 簡單，而性能卻變化多端，一個重要原因在于迄今尚無證據(jù)解釋固 化歷程。 環(huán)氧樹脂的分子鏈結構中禽有環(huán)氧基團。環(huán)氧樹脂是由具有琊 氧基霞豹純合秘匆多元羥萋純食餐( 多元酵或者多元懿) 進行縮聚愛 應生成的熱固性離聚物。工業(yè)上多用敝酚a 與環(huán)氧氯丙烷單體在強 躐穗籩裁瓣俸蔫下裁謄褥蔽。蔻了得蠲繇戴離聚耪，浸麓舉靜一秘 方法是將其中的一種單體過量。一般廢使氧氯丙烷過量，因為氧甄 囂媲爨予蒸縐或者被接彀露浚，霹叛緩繇搜建，洚繇癌奉l s l 。氧氯 丙烷與雙鼢a 的摩爾比甚至可以達到1 0 1 ，隨著環(huán)楓樹脂分子量的 熱大，分予鏈串熬巧氧蒸霞數(shù)攆黠手繇氧分子鏈數(shù)逐速下海。這一 點在確定固化劑禽量時必須考慮的因綮。 臻氧褥鼴吳蠢旗接力強，邀籠緣瞧好，穩(wěn)定瞧鼴窩牧繚率奪等 優(yōu)良特性，但其圍化物脆性大，沖擊強度低，易開裂，難以滿足臼 盞發(fā)展斡工程技零魏要求，因藤隈剃了英進一步應建。近足卡年采， 國內(nèi)外許多學者對環(huán)氧樹脂的改性做了大量卓有成效的工作，并邂 步建立翻澎成了橡膠類彈性體改牲、熱塑性挺膳改援、互穿閼終( 1 j k ) 改性、液晶聚合物( t l c p ) 改性镩體系和方法。前三種方法猩獲得韌 性改善鮑囿時，怒以材料的耐熱性和獒健力學性能下降終為代份鮑， 而( t l c p ) 改性因成本昂貴而難以實現(xiàn)工業(yè)化。2 0 世紀8 0 年代以來， 隨鷲納米復合專孝料的出現(xiàn)程納米復合技術鮑形成，環(huán)氧樹脂的改瞧 研究工作進入一個全新的時期，環(huán)氧樹脂基納米復含材料的各種性 能都得到了提高。 2 哈爾濱工程大學碩士學位論文 i i | 一i n li 1 2 2 蒙脫土 層狀硅酸鹽粘土由于具有獨特的、天然的納米結構片層結構尺 度為納米級，因此，在制備環(huán)氧樹n - 粘土納米復合材料中，起到了 非常重要的作用。這類硅酸鹽主要包括 6 1 ：天然的鋁硅酸鹽，如高 嶺土、蒙脫土、伊利石、海泡石、凹凸棒石、綠泥石等等一，以及人 工合成的層狀硅酸鹽等等。其結構的共同特點是存在層狀結構。其 中蒙脫土又稱膨潤土，也稱斑脫巖、膨土巖等，是以蒙脫生石為主 要成份的粘土巖一蒙脫石粘土巖。膨潤土層狀硅酸鹽材料目前已 在石油化工、工程、環(huán)保、建筑、能源、涂料、藥物、飼料等領域 廣泛的應用。由于蒙脫土本身天然的納米結構使其在制備蒙脫土納 米復合材料方面得到了更為廣泛的應用。 1 2 3 蒙脫主的礦物縫成及結構 蒙脫土是膨潤土的商效成分，其理論結構式為( 1 2 c a ，n a ) ( a 1z m g x ) ( s i ；o ，。) o h ) n i t ：0 ，裔麓位靜膨潤主中蒙脫含量一般在8 5 以上。蒙脫土屬于2 ：1 毅三層結構的黏土礦物，其單位晶胞有二層硅 襞霆瑟缽孛蘺夾層錨氧a 囂缽綴袋，強瑟棒與a 藤俸之闕逶j 妻菸 用氧原予相連，形成了厚0 9 6 n m ，寬魔與厚度比約1 0 0 1 0 0 0 ，高腱 鴦窿豹準二維燕背，萁鑫魏乎萼亍疊置?！緇 多個這樣豹鑫片蠢發(fā)層凝 堆積，形成了蒙脫土顆粒。如豳1 2 所示是媳型的蒙脫土結構示意 囂。 蒙脫土鋁氧八面體上部分三價鋁被二價鎂同晶溉換，腰間表面 冀毒受憊饕，過剩鵓受邀蕊逶漣瑟闋激瓣瓣黻棗子寒罄償，露e f + 、 m g ”、n a + 等，它們很容易與有機威無機陽離子進行交換得到離子交換 爨旗，囂毖讒多單棱或多垓棗瓠輟瓷子、竅援金蓮終合甥及生物 陽離子均可通過離子交換作用引人到粘土層間，導致層間距增大， 鴦零j 手擎轉載攢人共逶建交聯(lián)霆健反痰，幢皴剝湊盛in m 厚黲片 層分散在聚合物基體中，形成納米級混雜材料，同時由于拈土片層 的裹縱橫比，與一維纖維相比輿毒更好豹增強效果。 墮0 ：鎏三堡鑾主璺圭蘭笙鯊吝 一。 圖i 2 蒙脫土結構示意圖( 3 d sm a x 建模) 我國是世界上三大蒙脫土生產(chǎn)國之，不僅有大量的蒙脫土資 源，而且品位高，開發(fā)與產(chǎn)業(yè)化前景十分誘人。我國的膨潤土中含 7 0 的蒙脫土，是天然的納米材料，目前主要用于塑料、涂料等填料， 產(chǎn)品檔次高附加值高。其中以浙江、河北、內(nèi)蒙古、廣東等地為代 表的天然粘土礦質(zhì)量優(yōu)良。蒙脫土具有獨特的層間結構，對其進行適 當?shù)母男院蛷秃?，制各出納米蒙脫土，能大幅度提高塑料制品的阻隔 等性能。如果能夠在p l s 納米復合材料的制備中充分利用這些礦產(chǎn)資 源，將會產(chǎn)生重要的經(jīng)濟效益和社會效益。 1 2 4 環(huán)氧樹脂粘土納米復合材料制備方法 聚合物一無機納米復合材料與常規(guī)聚合物基復合材料相比1 8 1 ，具 有以下特點： ( 1 ) 只需很少的填料( 7 0 0 m 2 g ) 以及各片層間的微小的間距使得在p l s 納米復合材料中聚合物分子 鏈在有機一無機界面和納米受限空間的行為成為其主要特征，而不是 像傳統(tǒng)的聚合物材料那樣聚合物分子鏈主要表現(xiàn)為在自由空間的行 為。 圖2 1 不同剝離情況下蒙脫土片層平均間距( d ) 隨體積分數(shù)( 中) 的 變化曲線 2 3 插層及層間膨脹的熱力學分析 聚合物對有機土的插層及其層間膨脹過程是否能進行，取決于該 過程中自由能的變化( g ) 是否小于零。即若g ( 0 ，則此過程能自 發(fā)進行。對于等溫過程 ( 2 7 ) 要使ag 0 ，則需 h ( t s( 2 - 8 ) 在實際的反應過程中，能夠滿足式( 2 ) 的條件有三種方式，它們 分剮屬于兩種過程： 放熱過程：( a ) ah 0 ( b ) h tas0 吸熱過程：( c ) 0 h t s 在制備過程中，焓變h 主要由單體或聚合物分子與有機土之間 相互作用的程度所決定，而熵變s 則主要與以下的因素有關：反應 體系中溶劑分子、單體分子及聚合物大分子鏈的約束狀態(tài)變化所產(chǎn) 生的熵變、單體在層間聚合成聚合物大分子鏈所產(chǎn)生的熵變。只有 綜合分析p l s 納米復合材料制備過程中的焓變和熵變，以及外界條 件的影響，才能針對目標材料選擇最佳制備方法和最有利的實施途 徑。 以單體插層自由基原位聚合制備p l s 納米復合材料為例，該過程 可分為兩個步驟：單體插層及原位聚合。單體插入蒙脫土片層之間， 受到約束，并使層間距增大，整個體系的熵變?yōu)樨撝?。這樣，若想 滿足式，則必須滿足h tas 0 。也就是說，聚合物單體與 蒙脫土之間應該有強烈的相互作用，放出的熱量足以補償體系熵值 的減少。對于原位聚合這一過程，單體聚合成高分子，同時由于聚 合物在蒙脫土層間受限，因而整個體的熵值減少。這樣就同樣滿足 h t s 0 】。其中h 應該包括聚合熱、高分子鏈與蒙脫土 的相互作用及蒙脫土的晶格能。可見，聚合物單體及分子鏈與硅酸 鹽片層之間的相互作用越強，則p l s 納米復合材料的制備就越容易。 2 6 t h 1 l 化 。 g 變 度 能；溫由變變對自焓熵絕 一 一 一 一 g h s t 中 式 哈爾濱工程大學碩士學位論文 2 4 本章小結 本章闡述了蒙脫土片層結構模型，及蒙脫土在環(huán)氧樹脂蒙脫土納 米復合材料中的作用機理，通過熱力學原理分析蒙脫土在復合材料 中的運動，針對目標材料選擇最佳制備方法和最有利的實施途徑。 第3 章環(huán)氧樹脂蒙脫土納米復合材料的 制備工藝研究 3 1 蒙脫土的有機化工藝研究 蒙脫土具有強烈的親水性，與聚合物的相容性不好，因此制備 聚合物粘土納米復合材料時必須先對其進行有機化改性。利用長鏈 季銨鹽改性劑對蒙脫土進行離子交換處理，可制得有機蒙脫土，改 性后的蒙脫土與有機物有較好的親和性，而且還要能夠顯著的增加 片層之間的間距。 3 1 1 實驗材料及方法 3 1 1 1 實驗原料 十八烷基三甲基氯( 溴) 化銨、十六烷基三甲基氯( 溴) 化胺： 上海試劑總廠生產(chǎn)，化學純：a g n o 。市售，配成0 1 的溶液備用；蒙 脫土：鈉基，粒4 0 7 0pm ，陽離子交換容量為l o o m e q 1 0 0 m g ；蒙 脫土原礦，用研缽研至1 0 0 目左右備用：鹽酸( h c l ) ：市售，配制 成稀鹽酸備用 3 1 1 2 實驗儀器及裝置圖 電熱鼓風干燥箱d g g 一1 0 卜1 型 天津天宇機電有限公司 電動攪拌機d 9 0 2 f杭卅i 儀表電機廠 恒溫水浴鍋 h h 一4 型 旋片真空泵2 z x 一0 5 型 浙江黃巖求精真空泵廠 三口燒瓶、廣口瓶、天平、砝碼、鐵架臺、玻璃棒、抽濾器、布 氏漏斗、滴定管、分樣篩 2 8 實驗儀器裝置圖如圖3 1 所示：其中a 圖的儀器分別為：1 攪 拌器2 溫度計3 攪拌棒4 滴液漏斗 5 鐵架臺 6 超級恒 溫水浴 7 三口燒瓶；b 圖的儀器分別為：1 真空水式循環(huán)泵 2 膠皮管3 抽濾瓶4 布氏漏斗 a b 圖3 1 有機土制備實驗裝置圖 3 1 1 3 實驗方法 在室溫下，將l o o g 的鈉基蒙脫土加入到裝有蒸餾水的三口燒瓶 中，緩緩攪拌，呈懸浮液，再將3 0 9 十八烷基三甲基季胺鹽溶液滴 加到蒙脫土的懸浮液當中，恒溫9 0 ，攪拌2 小時，然后將反應物 反復抽濾數(shù)次，并用蒸餾水洗滌，直至用i a g n 0 3 滴加上層清液， 無淡黃色為止，將所得絮狀沉淀轉移到布氏漏斗中，并多次用蒸餾 水過濾沖洗直至氯離子完全洗凈( 硝酸銀滴定表明c 1 一已不存在) ，然 后用烘箱恒溫7 0 8 0 烘干2 4 小時，烘箱溫度不宜過高，以防季銨 鹽分解，然后用研缽研磨為粉末，經(jīng)過反應制得的有機蒙脫土( 1 8 一m o n t ) ，仍然保持原來無機蒙脫土的層狀結構，但層間陽離子變換 為有機季銨鹽陽離子。將制備的有機蒙脫土裝在干燥、密封好的塑 料瓶里，為復合材料的制各作準備。實驗流程圖見圖3 2 圖3 2 有機蒙脫土的制備 3 1 2 實驗結果 x 一射線衍射( x r d ) 在日本理光電機株式會社r i g a k u d m a x r b 旋轉陽極x 射線衍射儀上進行，連續(xù)記譜掃描，c u k 。輻射( 九 = 1 5 4 1 8 a ) ，石墨單色器，管電壓5 0 k v ，管電流4 0 m a ，狹縫寬度： d s l 。，s s1 。，s o 1 5 m m ，掃描范圍20 = 2 1 5 。，掃描速度2 。分。 圖3 3 為蒙脫土有機化前的x r d 譜線，3 4 、3 5 分別為有機化 后的n a 基、原礦蒙脫土。從圖中可以看出有機蒙脫土的衍射峰向小 角方向移動，這表明蒙脫土片層層間距有所擴大，以下是用布拉格方 程的計算過程。 實驗結果計算： a ：原土29 = 6 3 4 。 d = n 2 s i n0 = 1 5 4 1 8a o 1 1 0 5 9 7 4 3 = 1 3 9 4a 一 = 1 3 9 n m b ：有機土( n a 基) 20 = 3 7 8 。 3 0 哈爾濱工程大學碩士學位論文 d = n 九2 s i ne = 1 5 4 1 8a o 0 6 5 9 6 1 4 8 l = 2 3 3 7 4 2 4 7 7 7 a = 2 3 4 n m c ：有機土( 原礦) 2e = 4 0 。 d = n 入2 s i n0 = 2 2 1 n m 圈3 3 原土2o = 6 3 4 。 圖3 4 有機蒙脫土( 鈉基) 2o = 3 6 8 。 3 l 哈爾濱工程大學碩士學位論文 經(jīng)有機化處理的蒙脫土，由于體積較大的有機陽離子取代了層 間原有的n a + ，層間距由原土d o o l = 1 3 9 n m 增大至2 3 4 n m 左右，同時 因片層表面被烷基鏈覆蓋，粘土由親水性變?yōu)橛H油性。當有機土與 聚合物混合時，若聚合物分子的極性與粘土表面有機陽離子極性相 匹配二者間親和作用將誘使聚合物分子向有機土的層間遷移，使 粘土層間距進一步脹大，得到聚合物插層粘土的混合物。 i 沙 、， 2 1 “1 - ) 圖3 5 有機蒙脫土x 衍射圖( 原礦) 蠶3 。4 、3 。5 表弱：鑣基主與1 8 3 1 溴( 十a(chǎn) 絞基三甲基演代拳 胺鹽) 進行離子交換所得到的柯機蒙脫土層間距較大，而原土與1 8 3 1 浚進行離子交羧蒺褥戮煞有爨蒙粒土層闋爨羧奪。囂量穩(wěn)同反應條 件下分別取同樣質(zhì)量的鈉基蒙脫土或蒙脫土原礦，分別與同濃度的 卡六建蒸季胺簸_ 摹玨a 燒基攀黷登漆滾送行離子交換，縫萊表襞， 島十八烷基季胺鹽反臌所得到的有機蒙脫土其層間距要明顯大于與 卡六燒鏊委胺熬反應聯(lián)褥裂懿騫爨蒙鹱。 產(chǎn)擻上述縮果的其原因主器有以下兩點： 1 棗子鈉蒸中禽專n a + ，因此與東的攘溶毪受好，與窳握溶形 成懸濁液程度也就較大，能夠更充分的與攀胺鹽接觸，在相同的反 應條l 牛下其與攀胺鹽魄反應甏先充分，插入鮑長鑣有機陽離子毽就 比蒙脫原礦與十八烷基季胺鹽反成更多，因而得到的脊機蒙脫土 3 2 哈爾濱工程大學碩士學位論文 的層間距也就相對較大。 2 因為十八烷基季胺鹽有機陽離子的鏈長大于十六基季胺鹽的 有機陽離子的鏈長，因而在相同的條件下與相同的蒙脫土反應所得 到的有機蒙脫土，十八烷基蒙脫土的層間距要大于十六烷基蒙脫土 的層間距。 通過對比我們也發(fā)現(xiàn)在蒙脫土與季胺鹽的相對物質(zhì)的量足夠的 情況下( 1 0 0 9 的蒙脫土，3 0 9 的十八烷基三甲基季胺鹽或十六烷基 三甲基季胺鹽) ，通過加水量的多少來改變反應物的濃度對有機蒙脫 土的插層情況并沒有什么大的影響，相反適當?shù)难娱L反應時間則有 可能使蒙脫土的插層效果更好。 3 2 環(huán)氧樹脂蒙脫納米復合材料的制備工藝研究 3 2 1 材料及裝置 毒l 螽環(huán)氧瓣籍蒙羧納洙復合耢辯搿需要豹稅精為： 環(huán)氯樹脂環(huán)氧樹脂( 6 1 0 l 型) ，環(huán)氧值，當量l o o go 4 1 o 4 7 ， 埝爾濱傀工純攀試裁廠生產(chǎn)，稼學縫 4 ，4 一二胺基= 苯甲烷( d d m ) ，上海試荊三廠，化學純 藏苯二裝，天津露競復糖纓托工臻究辮，勢耩縫 有機蒙脫土( 十八烷基三甲基攀胺鹽為插層劑) 實駿裝置翅圖3 。6 簧暴： 圈3 6 環(huán)氧樹朋旨蒙脫士納米復合材料制備實驗裝鼴圖 3 3 一。一一立型彗謄姿篁生篁鯊圣一 3 2 2 固化溫度研究 在c r y 一2 p 差熱分析儀上進行d t a 熱圖譜曲線的測量，升溫速 率為l o c m i n ，升溫的溫度范圍是6 0 c 3 0 0 c ，得到的d t a 曲線 如圖3 7 、3 8 、3 9 所示，由上述實驗可確定實驗選取的固化反應 溫度可以在1 2 0 c 1 4 0 之間。 蕾螺 c t 俠i 整熱 f 徽仕) q 。j 警彭一一 酗旺l 班i 圖3 7 純環(huán)氧樹脂加入固化劑的d t a 曲線 1 1 c ” o 蠹。 目i = = tf yt 一：一n _ ，i、 目 1 m1 囂t 冀1 f i 71 t 8 6a 譴鷹l 度) 圖3 8 環(huán)氧樹脂加入3 蒙脫土和固化劑的d t a 曲線 3 4 i孑i乏 哈爾濱工程大學碩士學位論文 戢陶 強3 。9 舔氧樹脂魏入l o 蒙我i 和露詫粼靜d t a 趨線 由鶩3 6 - 3 。9 還茸戳看出，薅著加入蒙脫主酌爨的增麓，d t a 曲線中的峰溫和起始溫魔都在向低溫方向移動，說明在固化的過稷 孛，麴入蒙篪主焉環(huán)氧耱瑟遺入蒙麓主中攆辯它豹跨層需袋一定豹 能嫩，這部分能綴要由環(huán)氧樹脂固化過程中所放出的熱量來提供， 所爨峰湛彝露純麓始灄壤都會囪低溢方肉移動 3 。2 + 3 囂氧捉滕蒙巍主縭復合材料裁備工慧 首先，把6 1 0 1 型環(huán)氧樹脂避于恒溫水浴鍋中，懶溫8 0 c 加熱降 低旗度，大約2 0 分鐨囂瓣疆滾韻性交好后秘霹撮援簇撐多少懲廣疆 瓶稱量。遇常一次實驗樹脂用激為i o o g 左右。稱好的樹脂仍置于水 浴鍋志德用。按照樹駐的月量稼取懟廢質(zhì)量委分眨( 1 鞋、3 、5 鏈、7 騭、 ) ) 的有機蒙脫土。將盛由環(huán)氯樹脂與有機蒙脫土混合物的光口瓶 ，予水浴鑷內(nèi)攪拌2 小時( 如果裁冬純辯熙試攆則該步驏省贍) 。農(nóng) 樹脂與蒙脫土混合物將臻攪拌結束時，按照樹脂的用量稱取2 0 w t 的固化熱d d m ( 或闖苯二胺，或鼴種固化割各一半的混合物) ，置于滾 熱箴風干燥箱中加熱到1 2 0 c 熔化待用。將攪拌完畢的樹脂與蒙脫土 3 s 晗爾濱工程大學碩士學位論義 黔混合物短真空泵充分撼真空。把熔純豹題憂剡取如，與混合物浸 合，輕攝并用玻璃棒緩慢攪拌，混合充分即可澆鑄。澆鑄完的試樣 放子電熱鼓風干燥箱內(nèi)保持1 2 0 c 固化2 小孵即可脫模。實驗流穩(wěn)強 見3 1 0 。 l取出試樣 圖3 1 0 環(huán)氧樹脂蒙脫土納米復合材料的制備流程圖 3 2 4 實驗結果及分析 3 2 4 1x 衍射分析 當有機土與聚合物混合時，若聚合物分子的極性與粘土表面有 機陽離子極性相匹配二者間親和作用將誘使聚合物分子向有機土 的層間遷移，使粘土層間距進一步脹大，得到聚合物插層粘土的混 合物。 圖3 1 1 、3 1 2 為質(zhì)量分數(shù)為5 的環(huán)氧樹脂蒙脫土復合材料的 3 6 哈爾濱工程大學碩士學位論文 _ i i l l l l l l li i i _ 國毯囂窺顯熊囂豹x r d 強。麩x r d 熊渠可番爨，泰與強襞混會熬毒壤 土在2o = 3 6 8 。處有一強衍射峰( 圖3 5 曲線) ；當有機化蒙脫土與 聚合魏混合蹲，親_ 釋終趣使聚會甥分子蠢蠢壤土熬層瘸迂移勢矮入 層間，使粘土層間距進一步脹大，2e = 3 0 。，得到插層混合物。蒙 聰土與繇氧攆駐混合露訖藏復合糙辯后，廣焦x ；i 亍射圖中沒有趣現(xiàn)有 - - 峙 _ c - 一一一一”一“一一一 一 ；? _ 耐：。，7 i ?！啊 i j 薔一t 越 ”7 j 藉- r 一j 赫i 一磊i i ”| ，知r ，h h 潮3 1 l 繇氧褥箱蒙藤主納米復合耪辯霾純鴦萋懿x r 獫囂 圖3 。1 2 蒙脫片屢裂離x r d 匿 機蒙脫土的特征衍射晦，在相應的衍射角度范圍內(nèi)復合材料衍射曲 3 7 哈爾派t 稃大學碩十學位論文 i i j i i ；i i i ；i i | i 0 ；i i ；i | j i i i i j i i j i | _ 線為一條平坦的曲線。復合材料的x r d 衍射峰在實驗所測范圍內(nèi)已 經(jīng)消失，說明層狀蒙脫土的晶格結構已被破壞，蒙脫土已很大程度 上發(fā)生剝離，以納米尺度的多片層分散于環(huán)氧樹脂基體中，即環(huán)氧 樹脂與蒙脫土在微觀上實現(xiàn)了納米復合。 若按上述實驗，2o 2 0 。時，由布拉格方程：d = n 2 s i no ， d 4 4 1 7 1 5 5 9 a ，即蒙脫土片層分散后層間距在4 4 1 7 n m 以上時( 圖 a ) ，現(xiàn)有的廣角x 射線圖譜中蒙脫土的d 。面的衍射峰將不會出現(xiàn)。 而另一方面，如果蒙脫土片層發(fā)生了剝離，在環(huán)氧樹脂基體中無規(guī) 排列，蒙脫土的d 。面的衍射峰在廣角x 射線圖譜中也不會出現(xiàn)。目 前，國內(nèi)外的大多數(shù)相關的文獻和書籍對蒙脫土的d 。面的衍射峰在 廣角x 射線圖譜中“消失”都認為是已制備出了剝離型納米復合材 制。交際上，有可能存在蒙脫土片層分散過大并保持基本育序的結 構，但超出廣角x 射線測量范圍而無法檢測的情況。如果條件允許應 該運用小角x 射線進行測量，作進一步的分析。 3 2 4 2 環(huán)氧樹脂蒙脫土納米發(fā)臺材料的s e m 斷口開蜃貌分析 鼴s e m 對囂畿瓣膳及強氧攆艟蒙黢納米復合糖辯終了叛習分 析。環(huán)氧樹脂在固化中經(jīng)常會出現(xiàn)氣泡，多孔能缺陷，裂紋，脆斷( 環(huán) 氧樾艟屢鏷：磊一般較脆) 。在刳釜囂氧樹骺蒙脫綴米復合楗趲辯， 氣泡是最棘手的問題之一。制錯過程中，稱取環(huán)氧樹脂、混合蒙脫 、混合圈證劑籟攪拌等步驟足乎都會引入氣泡，氣泡的戰(zhàn)現(xiàn)燼羹 接鼯致復合材料機械性能的降低。圖3 1 3 所承即為復合材料中的氣 泡，人量鮑樣品轉正常叛裂都怒出氣濾引起的。在樹贍與蒙聰土混 合蔭長時間抽真空，加入固化荊后輕微攪拌褥勻并搠真空熊很大程 度的減少氣泡。 圖3 1 4 為純環(huán)氧樹脂斷日s e m 像，圖3 1 5 為環(huán)氧樹脂蒙脫土 納米復合材料( 蒙脫土含量7 ) 的斷婦s e m 像。從圖3 。1 4 霹以看到 斷翻表面警整光滑，屬予典型的脆性斷裂。復合體系試樣的斷裂面 明照增多，趨于韌性斷裂，見豳3 1 5 。 鶩3 1 4 上可黻看弼新口表頹平整光滑豹；左邊存在放射區(qū)，怒 3 r 哈爾濱工程大學碩士學位論文 由材料的剪切變形造成得，是快速撕裂的結果。放射線比較密集說 明材料的脆性比較大。圖3 1 5 可看出試樣是均勻的，蒙脫土片層和 基體之間沒有別的相，組織呈層狀，環(huán)氧樹脂被吸收從而使基體與 蒙脫土層間具有良好粘附。從圖上可以看到臺階比較密集，主要是 由于蒙脫土片層是層狀無機硅酸鹽，有機蒙脫土在固化后的樹脂基 體中由于剝離塌陷麗以單個的片層程納米尺度分散，表面積大，與 樹脂間有較強的界面粘接作用。作為應力集中物，納米級蒙脫片 層能引發(fā)大量的銀紋、吸收沖擊能；同時由于蒙脫土的片層狀晶體 有較大的強度和剛度，擴展中的微裂紋遇到蒙脫土片層時將發(fā)生終 止、轉向或偏移，造成斷裂面增多，層次豐富。但是，由于蒙脫土 含量比較高仍然存在團聚而未分散的蒙脫土，在圖中用黑圈標明。 圖3 1 6 是團聚的蒙脫土的放大圖，由圖可見團聚的粘土為微米級。 圖3 1 4 純樹脂壓縮斷口( 1 3 2 )圖3 1 5 復合材料片層( 5 3 0 ) 圖3 1 7 右下部分可觀察到很多的河流花樣，“河流”的流向與 裂紋擴展方向一致，這是解理斷裂的基本微觀特征。在“河流”反 方向可發(fā)現(xiàn)蒙脫土團聚，這在圖3 1 7 可以清楚的看到，粘土顆粒周 圍還應彌散著很多照片中看不見的粘土微粒，這些納微米級粒子的 存在產(chǎn)生應力集中效應而引發(fā)其周圍基體樹脂產(chǎn)生銀紋。 3 9 圖3 1 6 團聚的粘土( x2 6 9 0 )圖3 17 復合材料沖擊斷口( x 】1 i 0 ) 圖3 1 8 、3 1 9 是有機蒙脫土添加量為3 w t 時納米復合材料沖 擊試樣的掃描電鏡圖。由圖可以看出，環(huán)氧樹脂蒙脫土復合材料的 沖擊斷裂表面坑坑洼洼，凹凸不平。這是因為樹脂基體中作為應力 集中物的蒙脫土片層既能引發(fā)銀紋，又能終止銀紋。裂紋的擴展在 遇到蒙脫土片層時將發(fā)生轉向或偏移，造成斷裂表面不平整。 圖3 1 8 復合材料沖謝斷口 ( x 9 6 ) 圖3 1 9 復合材料沖擊斷口 ( x 2 2 2 ) 有機蒙魏對褥器蘑俸靜增韌改經(jīng)籜爝酉歸結為以下幾個方黼 的原因：由于蒙脫土是屢狀無機硅酸鹽粘土聚集體，有機紫脫土譙 露優(yōu)囂的褥瑟基體率由予羈離褥班擎?zhèn)€鵑冀繕呈縭米尺度分散，表 面積大，與樹脂問有較強的界面粘接作用。當受到外力作用時，一 4 0 哈爾濱工程大學碩士學位論文 方面，作為應力集中物，納米級蒙脫土片層能引發(fā)大量的銀紋、吸 收沖擊能；同時由于蒙脫土片層狀晶體有較大的強度和剛度，擴展 中的微裂紋遇到蒙脫土片層時將發(fā)生終止、轉向或偏移，造成斷裂 面增多，層次豐富。另一方面，蒙脫土片層與樹脂基體之間能通過 牢固的界面結合作用和力學作用層產(chǎn)生良好的應力傳遞、有效促進 基體樹脂發(fā)生屈服和塑性形變，使體系吸收更多的沖擊能。 從宏觀來看，良好的界面吸附作用使得均勻分散于樹脂基體中 的蒙脫土片層在復合體系受到外力作用時將產(chǎn)生兩方面的作用：平 行于外力方向的蒙脫土片層由于強的界面粘接作用的破壞將使得樹 脂基體發(fā)生“掀離”而產(chǎn)生層狀斷裂面( 見圖4 1 0 ) ，而垂直于外力 作用方向的蒙脫土片層將由于“纖維拔出”效應而產(chǎn)生孔洞( 見圖 4 9 ) ，所有這些都需要消耗能量：因此，與純環(huán)氧樹脂相比復合體 系的力學性能有較大提高。 另外值得說明的一點是，一個粒徑為5 m 蒙脫土微粒在復合材 料中被剝離成大約2 5 0 0 個單獨的片層，其表面積增加約1 04 1 0 5 倍， 當蒙脫土在聚合物中的含量大于5 w t 時，團聚現(xiàn)象導致材料中出現(xiàn) 缺陷，在外力沖擊時就會產(chǎn)生更大銀紋及塑性形變，并發(fā)展為宏觀開 裂，沖擊、彎曲強度反而下降。 3 3 本章小結 本豢觳述了瑟襞楗n 蒙艟納張復合毒孝鹋鍘套過程豹裁冬。趣 括有機蒙脫土的制各、環(huán)氧樹脂蒙脫土納米復合材料的制備工慧及 薅者爨x r d 羚據(jù)。x r d 德蔚圈裘明蒙腮瓣矮聞踞蠢溪璞太，由鼷寒 的1 3 9 n m 擴張到2 3 4 n m 。環(huán)氧樹脂蒙脫土納米復合材料中，有機 蒙懟懿d 。；輯射蜂游失，蒙脫片蔟發(fā)生了剝離，分數(shù)予巧氧樾鼴 簸體中，形成剿離型復合材料。 4 1 哈爾濱工程大學碩士學位論文 第4 章環(huán)氧樹脂蒙脫土納米復合材料的 4 1 實驗條件 常規(guī)力學性能研究 拉伸試樣按國標g b t2 5 6 8 1 9 9 5 5 0 成標準試樣，在i n s t r o n - 4 5 0 5 萬能試驗機上加載速度為2 m m m i n ，按國標1 0 4 0 7 9 進行拉伸強度的 測試a 如圖4 1 所示：拉伸強度按公式。t2 毒計算 式中a 一拉伸強度，m p 。； p 一破壞載荷，n ； b 一試樣寬度，m m ； h 一試樣厚度，m m 。 e t 5n 圖4 1 拉伸試樣 5 沖擊試樣按國家標準g b t 2 5 7 0 1 9 9 5 制成標準試樣，在j b - 3 0 型 、掉壺實駿凝( 擺鍵5 k g ) 避行磚贅試驗；圖4 。2 鼴示：h 為4 ：0 。2 m m ， 寬度b 為1 5 m m ，長度l 不小于2 0 h 。一幽鎏三l 警= | = 鎏譬鍪鍪誓。一 圖4 2 沖贅試樣 彎曲試樣按照國標g w t2 5 7 0 1 9 9 5 制成標準試樣，在i n s t r o n 試驗楓上進行三點彎曲強度蛉測試：如圖4 3 聰示；l = 1 2 0 ：2 ； b = 1 5 ：o ；h = ：o 5 ：沖擊速度為2 。9 m s 極限偏薤：1 0 圖4 3彎曲試樣 霹。2 實驗結巢及分耩 圖4 4 是環(huán)氧樹脂蒙脫土納米復合材料拉伸強度隨復合體系中 蒙聰主食量交稼豹夔線。由圈蜀知，臻氧樹鼗藉嬲寒復合奉| 耱疆 精蒙脫土含量的增大復合材料的拉伸強度先增大，后減小。當蒙脫 含量舞3 籬游攘籜強度最大，魄沒趣蒙裁主煞控 棗強度鬟麓了 1 4 9 ：當蒙脫土含量為1 時提高了1 0 6 ：當蒙脫土含綴大于3 艨的拉轉強度愛瑟毒黲簿羝。溺蒙袋含塞達到1 8 禱露控 幸強度哭漤 加了8 5 9 6 。 強4 。5 是囂鬣秘鼴蒙翳魏米炭會秘檄灣專強發(fā)醚復會搏系孛 蒙脫土禽量變化的曲線。從圖可以者出，加入蒙脫土的環(huán)氧樹脂的 沖擊強嶷有綴大的提糍，當蒙篪含耋為3 一5 籬麓套時冷壽強黢覆 大，比沒加蒙脫土的沖擊強度高了1 0 2 ：當蒙脫土含量大于5 后的 攤壹強嶷反麗鴦魘降低。說明熱入蒙聰懿藿達到一定的程度辯已 綴達到飽和，搿加入蒙脫土將會產(chǎn)生團聚而增加缺艏，使性能降低。 4 3 哈爾濱工程大學碩士學位論文 童 謄 譴 驥 柱 蹙 豪脫土含量 圖4 4 復合材料拉伸強度隨蒙脫土含量變化的曲線 2 4 6 8lo 蒙脫土禽量 圖4 s 復合材料沖擊強度隨蒙脫土含量燮化的曲線 由于蒙脫土是層狀無機堿酸鹽粘土聚集體其片狀晶體有較大 騏 “ ” n di、越瞪母輥 帥搏撼m 弛0 0 0 0 o 的強度和剛度，固化后蒙脫土在樹脂基體中以片層狀里納米尺度分 散，表面積大。與樹脂間界面粘接作用強。當受到外力作用時，作 為應力集中物，納米級蒙脫土片層能引發(fā)大量的銀紋，吸收沖擊能； 同時層狀蒙脫土還能起到終止銀紋的作用，因而復合材料的力學性 能增強。由圖4 5 還可以看出，少量蒙脫土的加入，即可較大地提 高環(huán)氧樹脂的力學性能，+ 這一點是其他微米級填料無法比擬的。然 而蒙脫土的量有一個飽和值，當達到這個飽和值后再加入蒙脫土已 經(jīng)不能繼續(xù)使蒙脫土的片層間距進一步增大進而形成納米復合材 料，而形成的是常規(guī)的復合材料，故性能存在一個轉折點 l0 0 9 0 8 0 7 0 6 0 5 0 4 0 3 0 2 0 l0 0 0 2 4 6810 蒙脫土含量 圖4 6 復合材料彎曲強度隨蒙脫土含量變化的曲線 圖4 6 是環(huán)氧樹脂蒙脫土納米復合材料彎曲強度隨復合體系中 蒙脫土含量變化的曲線。從圖可知：隨著蒙脫土含量的增加彎曲強 度也增加，當蒙脫土含量為3 時的彎曲強度最大，蒙脫土含量大于 5 后其彎曲強度降低。加。3 蒙脫土時的彎曲強度比沒加土時的增加 了2 3 8 ，但隨著蒙脫土含量的繼續(xù)增加彎曲強度降低。這同沖擊實 驗一樣，說明蒙脫土的加入量有一個臨界值5 ，蒙脫土加入過多將會 4 5 “芒避慧羈 哈爾濱工程大學碩士學位論文 導致復合材料機械性能下降。 由蒙脫土納米復合材料的結構模型中的體積百分比公式： = y l 2 h ，p d = h ，d 求出復合材料的體積百分比。實驗中使用的蒙脫 土片層厚度大約為1 n m ( h = l n m ) ，而長在1 0 0 n m ( d = l o o n m ) 左右，計算可 得m = 0 0 ，即體積一百分比在1 ，通過公式換算即可求得質(zhì)量百分比 為3 左右。考慮到工藝因素及計算的誤差，實驗結果與理論基本符 合，即蒙脫土加入量在3 5 w t 時，機械性能最好。 4 3 本章小結 本章主要研究的是蒙脫土對環(huán)氧樹脂蒙脫土納米復合材料的 力學性能的影響。隨蒙脫土含量的變化材料的拉伸強度，彎曲強度 及沖擊強度的變化。實驗結果表明復合材料的拉伸、沖擊、三點彎 曲性能都比環(huán)氧樹脂有明顯的提高。蒙脫土含量與性能的關系存在 一個極值( 約3 一5 ) ，最大拉伸強度、彎曲強度、沖擊強度分別增 加了1 4 9 、2 3 8 、1 0 2 。 第5 章環(huán)氧樹脂蒙脫土納米復合材料的 動態(tài)力學性能 5 ：1 動態(tài)斷裂測試 動態(tài)斷裂韌性測試采用三點彎曲試樣，如圖5 6 所示：試樣尺 寸為b ：w ：l = i ：2 ：9 ；跨距s = 8 b ：預制裂紋a = 0 4 v 。 圖5 1 動態(tài)三點彎曲試樣 5 1 1 動態(tài)強度因子的確定 為了使材料動態(tài)斷裂韌性的測試方法簡單進行，適用于工程應用 和標準化，對一定幾何形狀的試樣應該有一個較為簡單的動態(tài)強度 因子計算公式。但由于動態(tài)問題的復雜性，有限尺寸試樣的應力強 度因子解析解到現(xiàn)在還沒獲得。所以，許多學者致力于尋求動態(tài)強 度因子的近似公式 在這一方面，比較早的工作是k k is h i m o t o 的工作，他在n a s h 解的基礎上得到了動態(tài)應力強度因子的表達式： 礎) = 槳l p ( f ) s i n 吡( f _ f ) 出( 5 - 1 ) 式中，k 。是準靜態(tài)應力強度因子，是試樣的圓頻率，p ( t ) 是作用在試樣上的載荷，這一模型已成為計算三點彎曲試樣動態(tài)應 力強度因子的經(jīng)典模型。后來，人們利用單自由度的彈簧質(zhì)量模型 和兩自由度的彈簧質(zhì)量模型也都得到了類似的近似表達式。但這些 4 7 哈爾濱工程大學碩士學位論文 模型沒有計及應力波傳播效應和試樣的轉動慣性、剪切變形的影響， 理論計算和試驗結果存在較大的誤差。 5 1 2 裂紋起裂時間的確定 動態(tài)起裂時間的確定是動態(tài)斷裂韌性測試的關鍵，用光學的方法 來捕捉動態(tài)起裂時刻當然最準確，但費用昂貴，也有人采用斷裂絲 柵的方法來判斷起裂時刻，但精度較差。目前，在動態(tài)斷裂韌性測 試中，裂紋起裂時間確定主要有以下幾種方法： ( 1 ) 電阻應變片法 電阻應變片法是利用貼在裂尖處的應變片測得應變信號，把應變 急劇降低時對應的時間為起裂時間，實際上應變最大值所對應的時 間減去應力波從裂尖傳到應變片所需時間才是起裂時間，即： ， f ，= f 。一二_ ( 5 2 ) f 式中，c 是應力波傳播速度，l 是裂尖到應變片的距離，許多研 究者都直接將裂尖到應變片的距離r 。作為1 。但是試驗結果表明動 態(tài)起裂時從裂紋前緣中心處開始的，所以試樣厚度方向的尺寸效應 必須加以考慮，即式中的起裂點至應變片的距離l 應按下式計算得 到： l = 再i ( 5 - 3 ) 這種方法的應變片無需標定，快速、準確，美國僅數(shù)學會極力推 棼這磚方法，壤該法瓣測試髓度受到應交冀糙楚像囂、試櫸表瑟是 沽度、粘結質(zhì)量等因索影響較大，麒不能用于高淑和低溫條件下的 麓辯動態(tài)叛裂耱性熬測試。 ( 2 ) 柔度變化率方法 該方法最早用予準靜態(tài)條l 睪下起裂跨越瓣礁定，蓐來， t k o b a y a s h i 將這種方法用于c h a r p y 沖擊試驗確定起裂點，這種方 法直接樗到的怒起裂時的加數(shù)點位移，然鼷由位移與時閩之超鮑關 系再來確定起裂時間。 4 8 柔度變化率為： a c c ；_ c - c e ( 5 4 ) 式中，c 是彈性柔度，大小等于p ( t ) 一u ( t ) 曲線直線段的 斜率，c 是正割柔度，大小為c = 吾罷，c