摘要 光催化氧化技術(shù)處理印染廢水足一個具有價值的研究課題，它具有高效、 節(jié)能、無二次污染等優(yōu)點，因而引起了廣大學(xué)者的廣泛關(guān)注。光催化技術(shù)的核 心是光催化劑的合成及應(yīng)用，而制備高效廉價的光催化劑則成為廣大科研工作 者的中心任務(wù)。 ，本文通過高溫固相法，以b i 2 0 3 、t i 0 2 及n b 2 0 5 為原料，在高溫下進(jìn)行煅燒， 合成了b i 3 t i n b 0 9 ( 簡稱b t n ) 樣品，并使用粉晶x 射線衍射( x r d ) 及掃描電子 顯微鏡( s e m ) 對樣品進(jìn)行了表征。x r d 及s e m 分析表明，在8 0 0 c 煅燒2 h 時可 合成純度較高的b i 3 t i n b 0 9 晶體，該化合物為a u r i v i l l i u s 結(jié)構(gòu)( 鉍層狀結(jié)構(gòu)) ， 屬于斜方晶系，空間群為p c c n ( 5 6 ) 。同時，進(jìn)行了摻雜l a 2 0 3 的b i 3 t i n l ) 0 9 樣 品的制備。分析結(jié)果表明，摻雜并沒有改變物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。 以4 b s 染料溶液模擬印染廢水，研究煅燒溫度、時間、染料初始濃度及催 化劑的投加量對光催化劑活性的影響。同時，研究了不同染料及入射光波長對 光催化劑活性的影響。結(jié)果表明，在8 0 0 煅燒2 h 條件下，合成的b i 3 t i n b 0 9 樣品對4 b s 染料有良好的降解效果，2 h 后的降解率達(dá)到9 2 8 ；同時，b i 3 t i n b 0 9 樣品在其它染料及在熒光燈下均有良好的降解效果；摻雜0 2 ( 質(zhì)量比) 的l a 2 0 3 可以較好的提高b i 3 t i n b 0 9 的光催化活性，而過量摻雜會降低其光催化活性。 最后，通過紅外光譜及紫外一可見光譜分析，探討了b i 3 t i n b 0 9 對4 b s 染 料的降解機(jī)理。結(jié)果表明，n i 3 t i n b 0 9 對4 b s 染料的降解并不是吸附而是通過光 催化降解完成的，4 b s 染料中的偶氮結(jié)構(gòu)和稠環(huán)結(jié)構(gòu)在光催化劑作用下大部分被 徹底破壞分解。此外，本文對b i 3 t i n b 0 9 光催化作用機(jī)理進(jìn)行了探討，同時對 a u r i v i l l i u s 結(jié)構(gòu)及摻雜l a 2 0 3 對提高光催化活性的作用也進(jìn)行了分析。 關(guān)鍵詞：b i 3 t i n b 0 9 ，4 b s ，光催化氧化，摻雜氧化鑭 a b s t r a c t p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nt e c h n o l o g yi so n eo fi m p o r t a n tm e t h o d su s e df o rd y e e f f l u e n tt r e a t m e n t ，w h i c hh a sal o to fa d v a n t a g e s ，s u c ha sh i g he f f i c i e n c y , e n e r g y s a v i n g ，n os e c o n dc o n t a m i n a t i o na n ds oo n t h es y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no f p h o t o c a t a l y s ti s t h ek e yo fp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nt e c h n o l o g y ，a n dt h er e s e a r c h e r s h a v eb e i n gs e a r c h i n gn e wp h o t o c a t a l y s t sw i t hh i g h a c t i v i t ya n d l o wc o s t s i nt h i sw o r k ，b i 3 t i n b 0 9 ( b t n ) w a ss y n t h e s i z e db ys o l i d s t a t er e a c t i o n t h e o b t a i n e d s a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ，a n ds oo n t h es i n g l e - p h a s eb i 3 t i n b 0 9s a m p l ew a ss y n t h e s i z e d s u c c e s s f u l l ya tl o w e rt e m p e r a t u r e ( 8 0 0 。c ) f o r2 h t h ec o m p o u n db i 3 t i n b 0 9a s s u m e d a no r t h o r h o m b i ca u r i v i l l i u ss t r u c t u r ew i t hs p a c e g r o u pp c c n ( 5 6 ) t h el a 2 0 3 - d o p e d b i 3 t i n b 0 9w a sc h a r a c t e r i z e d a sw e l la n dt h e d o p i n ga g e n td i dn o tc h a n g et h e s t r u c t u r eo fb i a t i n b 0 9 t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e so fb i 3 t i n b 0 9s a m p l e sp r e p a r e dw e r ee v a l u a t e db y t h ep h o t o d e g r a d a t i o no fa z od y e4 b so nt h e s ec a t a l y s t s ，t h ee f f e c t so fs o m e e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ( s u c ha ss y n t h e t i ct e m p e r a t u r e ，c a t a l y s td o s a g e ，i n i t i a l c o n c e n t r a t i o no f4 b ss o l u t i o n ) o np h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n sw e r es t u d i e d i tc a nb e f o u n dt h a tt h es a m p l eb i 3 t i n b 0 9 ，w h i c hw a sp r e p a r e da t8 0 0 。c f o r2 h ，s h o w e dt h e h i g l l e s tp h o t o c a t a l y s t i ca c t i v i t ya n dt h ed e g r a d a t i o nr a t eo f4 b so ni tw a s9 2 8 a f l e r l 2 0 m i nu n d e ru vi r r a d i a t i o nw h e nt h ei n i t i a l4 b sc o n c e n t r a t i o nw a s3 0m g l t h e a s p r e p a r e ds a m p l e s a l s os h o w e d h j 【g h p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y t h e p h o t o d e g r a d a t i o no fa c i dr e dg a n dm e t h y lo r a n g e t h el a - d o p i n gb i 3 t i n b 0 9w a s s t u d i e da sw e l l e x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tl a d o p i n gc o u l de n h a n c e st h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fb i 3 t i n b 0 9 b u tt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t b i 3 t i n b 0 9d e c r e a s e sw i t hi c r e a s i n gt h ec o n t e n to fl ai ni t f i n a l l y , t h em e c h a n i s m so nt h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no f4 b sb yc a t a l y s t s w e r ea n a l y z e db yi n f r a r e da n a l y s i s ( i r ) a n du l t r a v i o l e t v i s i b l el i g h ta n a l y s i s ( u v - v i s ) t h ed e g r a d a t i o no fa z od y e4 b so nt h ec a t a l y s tb i 3 t i n b 0 9d i dn o to w et ot h e a d s o r p t i o na c t i o n b u tt h ep h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nu n d e rt h eu vi r r a d i a t i o n m o s to f t h ea z oa n d c o n d e n s e dn u c l e u ss t r u c t u r eo f4 b sd y ec o u l db e d e s t r o y e db y i i p h o t o c a t a l y s i s t h er o l e o fa u r i v i l l i u ss t r u c t u r ea n dl a d o p i n go ne n h a n c i n gt h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw e r ea l s oa n a l y z e d k e yw o r d ：b i 3 t i n b 0 9 ，4 b s ，p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n ，l a 2 0 3d o p a n t 1 1 1 獨創(chuàng)性聲明 本人聲明，所呈交的論文是我個人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取 得的研究成果。據(jù)我所知，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，論文中 不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不包含為獲得武漢理工大學(xué) 或其它教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證書而使用過的材料。與我一同工作的同志對本研 究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確的說明并表示了謝意。 研究生簽名：淦漁途 日期 關(guān)于論文使用授權(quán)的說明 本人完全了解武漢理工大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，即：學(xué)校 有權(quán)保留送交論文的復(fù)印件，允許論文被查閱和借閱：學(xué)?？梢怨颊撐牡?全部內(nèi)容，可以采用影印、縮印或其他復(fù)制手段保存論文。 ( 保密的論文在解密后應(yīng)遵守此規(guī)定) 研究生簽名：淦漁f 筮日期 導(dǎo)師簽名弛御 。一 日期：竺竺! ! ! ： 武漢理丁大學(xué)碩 學(xué)付論文 第1 章緒論 1 1 印染廢水水質(zhì)特征 印染廢水是指棉、毛、化纖等紡織產(chǎn)品在預(yù)處理、染色、印花和整理過程 中所排放的廢水。它主要包括預(yù)處理階段( 如燒毛、退漿、煮練、漂白、絲光) 排放的退漿、煮練、漂白、絲光廢水；染色階段排放的染色廢水；印花階段排 放的印花廢水和皂沈廢水；整理階段排放的整理廢水。印染廢水的水質(zhì)隨著紡 織纖維加工形態(tài)、加工方法、加工工序不同而有所差異，又因使用的染料、助 劑、生產(chǎn)時間、流行季節(jié)等關(guān)系而使印染廢水顯得格外不穩(wěn)定及復(fù)雜。印染廢 水中除含有大量的漿料和助劑外，還含有各種有毒污染物，如苯環(huán)、胺基、偶 氮等基團(tuán)的苯胺、硝基苯、鄰苯二甲酸類等。這些物質(zhì)難以生物降解，而且多 為致癌物質(zhì)，嚴(yán)重危及人的身體健康。印染廢水水質(zhì)見下表1 - 1 。 表卜l 印染廢水水質(zhì)表 ! ! ! ! ! ! ：! ! ! g ! ! ! ! ! ! ! ! p ! i ! ! ! ! g ! ! ! ! ￥! ! 翌g 嬰! ! ! ! 蘭! ! ! ! 工藝過程污染物情況水質(zhì)情況水量特點 漿料分解物、纖 褪漿廢水維屑、酶 煮煉廢水 染色廢水 n a ，_ c 0 3 、n a o h 、 表面活性劑 各種染料和助 劑、硫化物 用p v a 漿料：b o d c o d 約 0 1 用改性淀粉：b o d 5 c o d 為0 5 0 8 ，淡黃色 b o d 、c o d 均達(dá)過h n g l ， 深褐色，p h ：1 0 1 4 色度：5 0 4 0 0 倍，難降解； c o d ：1 5 0 1 0 0 0 m g l ；b o d 5 占總水量 1 5 占總水量 2 6 占總水量水質(zhì)變 5 0 6 0 化大 3 0 - - 3 0 0 m l 尿素、活性染i n n 4 n 】高，p 0 4 含量高 占總水量 印花廢水料、磷酸鈉、表 5 面活性劑 紡織印染行業(yè)是我國用水多、污水排放量大的工業(yè)部門之一，據(jù)資料統(tǒng)計： 我國同排放印染廢水量為3 0 0 0 4 0 0 0 k t ，占總工業(yè)廢水的3 5 i ”。如此大量的廢 水如果不經(jīng)處理或處理未達(dá)標(biāo)排放的話，不僅直接危害人們的身體健康，而且 嚴(yán)重破壞水體、土壤及生態(tài)。同時，印染廢水因其水量大、水質(zhì)波動大、污染 武漢理1 人學(xué)碩十學(xué)侍論文 物組分復(fù)雜且含量高，色度、化學(xué)需氧量( c o d ) 和生化需氧量( b o d ) 均較高等特 點，一直是國內(nèi)外難處理的工業(yè)廢水之 ，其處理技術(shù)得到了國內(nèi)外水處理工 作者的充分重視和廣泛研究。 隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展，印染行業(yè)使用的材料( 包括各種纖維、染料和助劑) 品種同益增多，有的以化學(xué)原料代替原有的天然原料，使印染廢水處理的難度 大大增加，具體表現(xiàn)在這種廢水的可生化性很差，采用傳統(tǒng)工藝處理c o d 和色 度很難達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，而新型的印染廢水處理技術(shù)的開發(fā)為解決這種廢水處理 問題提供了可能。 1 2 印染廢水處理工藝現(xiàn)狀及進(jìn)展 印染廢水水量大、成分復(fù)雜、變化大，是廢水處理的難題之一。近年來， 隨著人們生活水平的提高，紡織品的產(chǎn)量和質(zhì)量有了大幅度的提高。由于化學(xué) 纖維織物的發(fā)展、仿真絲技術(shù)的興起和印染后整理技術(shù)的進(jìn)步，p v a 漿料、人 造絲堿解物( 主要是鄰苯二甲酸類物質(zhì)) 、新型助劑等難生化降解的有機(jī)物大量 進(jìn)入印染廢水，其c o d 濃度從幾百上升到2 0 0 0 3 0 0 0 ，使原有的生物處理系統(tǒng) c o d 降解率從7 0 下降到5 0 左右，甚至更低。所有這一切都導(dǎo)致了印染廢水 的治理越來越難，印染廢水對環(huán)境的污染越束越嚴(yán)重【2 j 。因此，丌發(fā)經(jīng)濟(jì)有效的 印染廢水處理技術(shù)已成為當(dāng)今環(huán)保行業(yè)重要的課題。目前對于印染廢水的處理， 主要是使用物理、化學(xué)和生物方法，或者是它們之| 日j 的兩種或三種聯(lián)合使用。 1 2 1 物理處理法 1 2 1 1 吸附法 在物理處理法中應(yīng)用最多的是吸附法。這種方法是指利用多孔性的固體物 質(zhì)，使廢水中的一種或多種物質(zhì)被吸附在固體表面而除去污染物的方法。吸附 劑包括可再生吸附劑如活性炭、離子交換樹脂或纖維和不可再生吸附劑如各種 天然礦物( 膨潤土、硅藻土) 、工業(yè)廢料( 粉煤灰) 及天然廢料( 鋸木屑) 。由于吸 附劑對染料有選擇性，因此選擇使用高效率低成本的吸附材料是該方法的研究 重點，也是國內(nèi)外學(xué)者一直研究的課題。目前在印染廢水處理中使用的吸附劑 主要有以下幾種：( 1 ) 天然礦物，它的晶格霄換面可以產(chǎn)生靜電吸附，表面絡(luò)合 等專性吸附以及離子交換吸附的綜合作用，用于印染廢水處理降解率大于9 0 ： 2 武漢理1 二人學(xué)碩士學(xué)仿論文 ( 2 ) 蔗糖、甲殼素、蛋白質(zhì)等廢棄的天然高分子物質(zhì)，經(jīng)過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)改性后， 它們可用于印染廢水的脫色：( 3 ) 水解蛋白質(zhì)，它是種兩性蛋白質(zhì)，可由雞毛、 鴨毛、蹄趾等蛋白或蠶絲脫膠廢水中的絲膠經(jīng)水解后得到。水解蛋白質(zhì)不僅自 身具有較好的染料吸附能力，而且可以通過化學(xué)改性柬提高蛋白質(zhì)對離子染料 或非離子染料的吸附能力。另外工業(yè)廢料( 如煤渣、粉煤灰等) 、天然廢料( 如木 炭、木屑等) 、植物秸桿( 如玉米棒等) 均對印染廢水具有一定的吸附作用，關(guān)鍵 問題在于如何將它們改性與活化，以提高脫色效果，這也將是吸附法研究的一 個方向。 1 2 1 2 過濾法 過濾法常用作印染廢水治理的預(yù)處理階段，主要除去污水中顆粒懸浮物， 為后序處理工序做準(zhǔn)備。近年來有文獻(xiàn)報道的新型過濾技術(shù)主要有1 3 1 ：( 1 ) 磁分 離技術(shù)，它是近年來發(fā)展的一種新型的水處理過濾技術(shù)，該法是將水體中微量 粒子磁化后再分離。在國外，高梯度磁分離技術(shù)( h g m s ) 己從實驗室走向應(yīng)用。 h g m s 一般采用過濾一反沖洗工作方式，主要用于分離 4 2 0 ) 照射下反應(yīng)2 0 4 、時，甲醛的降解率高達(dá)6 8 8 1 4 武漢理r 大學(xué)碩十學(xué)衍論文 。這表明b i 2 w 0 6 在可見光下具有良好的光催化性能。j u n w a n gt a n g 等合成 了可見光催化劑c a b i 2 0 4 利用其處理乙醛，在可見光( k 4 4 0 ) 照射下，2 h 后處理 率即可達(dá)n 8 0 ；將其用來處理亞甲藍(lán)溶液，在可見光q 。= 4 2 0 ) 照射下，處理效 果要遠(yuǎn)好于t i 0 2 。 總之，鉍系光催化劑，特別是鈦酸鉍系列化合物以及鉍和其他金屬形成的 復(fù)合化合物，有可能具有良好的光催化效果，目前已有的研究成果充分證明了 這點。而且必定還有更多的具有良好光催化性能的鉍系化合物等待著我們?nèi)?探索和研究。 1 6 b i 3 t i n b 0 9 光催化劑研究進(jìn)展 b i 3 t i n b 0 9 ( b t n ) 屬于a u r i v i l l i u s i 刪層狀鈣鈦礦物質(zhì)的一種。它是由 ( b i 2 0 2 ) 2 + 層和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)【b i ( t i n b ) 0 7 1 2 層相i 日j 隔而成，見圖1 - 1 b 位原子是由 ( t i n b ) ；f 1 1 氧形成b 0 6 八面體結(jié)構(gòu)，t i 和n b 處于氧八面體的中心，a 位的b i 離 子處于八面體的空隙中。g g ? ( b i 2 0 2 ) 2 + 離子層沿著c 軸方向夾著鈣鈦礦結(jié)構(gòu) b i ( t i n b ) o ，1 2 。層，形成層狀結(jié)構(gòu)。 ooo o 嘲寫d 3 警) t 鼉f 疊o ooo o o f 3 i 1 2 ) 0 1 2 i t i ，h b o r 4 ) 1 5 j b f t l ) o i l i o 嘲吐d 喜氣乒k o oooo 圖1 - 1b i 3 t i n b 0 9 的分子結(jié)構(gòu) f i g u r e1 - 1 t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo fb i 3 t i n b 0 9 在以往的研究中，b i 3 t i n b 0 9 由于低介電常數(shù)、高電阻率、低燒結(jié)溫度等性 武漢理f 人學(xué)碩十學(xué)付論文 能常被用作壓電材料；此外由于其疲勞特性好，漏電流小，居罩溫度較高，也 常用作鐵電材科。而將其作為光催化劑應(yīng)用于工業(yè)廢水處理則鮮有報道。從 b i 3 t i n b 0 9 的結(jié)構(gòu)可以看出，其分子中具有b 0 6 八面體結(jié)構(gòu)。而根據(jù)已有的研究 表明，含有b 0 6 八面體結(jié)構(gòu)的物質(zhì)往往具有較高的光催化活性。通過探索實驗， 我們已經(jīng)證實b i f f i n b 0 9 具有良好的光催化性能。同時，由于b i f f i n b 0 9 本身屬 于a u r i v i l l i u s 結(jié)構(gòu)的特點，決定了它很容易被摻雜改性，可以進(jìn)一步提高其催化 活性。因此進(jìn)一步研究b i 3 t i n b 0 9 的光催化性能是很有意義的。 1 7 研究的目的、意義及內(nèi)容 近年來，污染問題越來越引起人們的重視，政府和各行業(yè)部門都采取了更 加嚴(yán)格的控制標(biāo)準(zhǔn)和措施。雖然己有不少污染處理方法應(yīng)用于實際生產(chǎn)中，但 由于其本身的局限性，對于一些有毒、難降解的生化廢水污水仍缺乏行之有效 的技術(shù)方法。隨著科技的不斷進(jìn)步，一些新的水污染治理技術(shù)丌始顯露出其獨 特效果，光催化氧化就是其中一個典型的代表。光催化氧化法是一種新型的水 污染治理技術(shù)，利用光照射半導(dǎo)體催化劑，在水中產(chǎn)生氧化能力很強(qiáng)的羥基自 由基氧化水中污染物，使其經(jīng)過一系列中間過程，最終生成c 0 2 和其它無機(jī)離 子。這種技術(shù)對難降解的人工合成有機(jī)物都有較高的處理效果，是一種具有丌 發(fā)潛力的水污染處理技術(shù)，受到各國學(xué)者的極大關(guān)注。 催化劑的制備和選擇是影響光催化氧化技術(shù)處理效果的關(guān)鍵。目前所研究 的催化劑多為過渡金屬半導(dǎo)體化合物，如t i 0 2 、z n 0 2 、c d s 和w 0 3 等。但是 它們都有一些共同的缺點，即帶隙能較高，光激發(fā)波長為低于3 8 5n m 的近紫外 光，可見光的利用率低，且光激發(fā)產(chǎn)生的電子與空穴非常容易復(fù)合，導(dǎo)致其光 量子效率極低，極大的影響催化劑的光催化活性。 本課題正是基于上述前提下，致力于新型催化劑的研究。掘以往的研究經(jīng) 驗，具有b o 。八面體結(jié)構(gòu)的多元金屬氧化物具有較高的光催化活性，其中一部 分能被可見光激發(fā)且光量子效率遠(yuǎn)高于t i 0 2 。b i 3 t i n b 0 9 的分子中具有b 0 6 八 面體結(jié)構(gòu)，因此它有可能具有良好的光催化性能且已經(jīng)被探索實驗所證實。本 課題就是在這個前提下，研究b i 3 t i n b 0 9 粉末樣品的合成條件及其光催化活性。 本課題采用高溫固相法合成b i 3 t i n b 0 9 粉末樣品，利用x 射線衍射和掃描電鏡 對其結(jié)構(gòu)及晶體形態(tài)進(jìn)行表征和分析；詳細(xì)研究了不同煅燒溫度、煅燒時間下 1 6 武漢理 大學(xué)碩十學(xué)付論文 所制備的b i 3 t i n b 0 9 的光催化性能；探討了藥劑投加量、染料初始濃度對光催 化劑的影響；研究了b i 3 t i n b 0 9 對不同染料的光催化性能；分析了不同過渡金 屬摻雜及摻雜量對光催化劑催化性能的影響；通過對化合物的結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行分 析，結(jié)合紅外光譜、紫外一可見光譜掃描分析，對b i 3 t i n b 0 9 的光催化活性及 光催化降解直接耐酸大紅4 b s ( 簡稱4 b s ) 溶液的機(jī)理進(jìn)行了探討，并對 a u r i v i l l i u s 結(jié)構(gòu)及摻雜l a 2 0 3 在提高催化劑活性方面的作用進(jìn)行了分析。 1 7 武漢理1 人學(xué)碩十學(xué)竹論文 第2 章催化劑的合成及其表征 2 1 試驗部分 2 1 1 試驗儀器及試劑 1 ) d r z - 4 1 6 型馬弗爐，天津市科學(xué)器材設(shè)備廠。 2 ) u v 7 5 1 g d 紫外可見分光光度計，上海分析儀器總廠。 3 ) a l - 2 0 4 型電子天平，梅特勒一托利多儀器有限公司。 4 ) 瑪瑙研缽。 5 ) d m a x r b 型x 射線衍射儀，日本理學(xué)。 6 ) j s m 5 6 1 0 l v 掃描電鏡，日本電子。 7 ) 氧化鉍，分析純a r ，上海恒信化學(xué)試劑有限公司。 8 ) 五氧化二鈮，高純試劑( 9 9 o ) ，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司。 9 ) 二氧化鈦，化學(xué)純，中國醫(yī)藥公司天津分公司。 l o ) 氧化鑭，高純試劑( 9 9 9 9 ) ，中國醫(yī)藥( 集團(tuán)) 上?；瘜W(xué)試劑公司。 2 1 2 樣品的制備 2 1 2 1 b i 3 t i n b 0 9 粉末樣品的制備 按所計算的化學(xué)計量比，稱取一定量的b i 2 0 3 、t i 0 2 和n b 2 0 5 粉末樣品， 于瑪瑙研缽中充分碾磨半小時左右，置于剛玉坩堝中，放入馬弗爐在一定溫度 下煅燒一定時間，然后將樣品在爐內(nèi)冷卻至室溫后取出，所得樣品再放入瑪瑙 研缽中，碾磨均勻備用。 2 1 2 2 摻雜l a 2 0 3 的b i 3 t i n b 0 9 粉末樣品制備 按所計算的化學(xué)計量比，稱取一定量的b i 2 0 3 、t i o z 、n b 2 0 5 及l(fā) a 2 0 3 粉末 樣品，按上述制備過程進(jìn)行合成，l a 2 0 3 的量根據(jù)所要求的摻雜濃度的不同而有 所差別。 武漢理1 人學(xué)碩十學(xué)竹論文 2 1 3 樣品的分析及表征 2 3 1x 射線衍射分析( x r d ) 分析目的：分析樣品的組成及晶體結(jié)構(gòu) 測試條件：c u k a ( = 0 1 5 4 0 5 5 8 n m ) ；步長o 0 2 。；管壓2 0 k v ：管流6 0 m a ：掃 描范圍2 0 = 1 0 8 0 ( 日本理學(xué)) 2 1 3 2 掃描電鏡( s e m ) 分析目的：觀察顆粒形態(tài)及結(jié)晶度 儀器型號：j s m 5 6 1 0 l v 掃描電鏡( 同本電子) 2 2 結(jié)果與討論 2 2 1 粉晶x - 一射線衍射分析 2 2 1 1b i 3 t i n b 0 9 粉末樣品的x r d 分析 對樣品進(jìn)行x r d 分析，根據(jù)樣品衍射線的位置、數(shù)目和相對強(qiáng)度，可以確 定樣品的成分及其相對含量。對于固相法而占，煅燒溫度和時間是合成樣品的 兩個最關(guān)鍵影響因素。我們在不同的溫度和時間下進(jìn)行了樣品的合成實驗，其 x r d 如圖2 - 1 2 6 ： 1 9 武漢理r 人學(xué)碩十學(xué)伊論文 “ k 瑚 2e deg r ee 圖2 - 17 0 0 。c 煅燒2 小時的b i 3 t i n b 0 9 的x r d 圖 f i g u r e2 - 1 x r d p a t t e r no ft h ec o m p o u n db i 3 t i n b 0 9a t7 0 0 。cf o r2 h 。婦 圖2 - 28 0 0 。c 煅燒2 小時的b i 3 t i n b 0 9 的x r d 圖 f i g u r e2 - 2 x r d p a t t e r no ft h ec o m p o u n db i 3 t i n b 0 9a t8 0 0 。cf o r2 h 2 0 武漢理f 人學(xué)碩十學(xué)付論文 兒。心一j 一 圖2 - 39 0 0 。c 煅燒2 小時的b i 3 t i n b 0 9 的x r d 圖 f i g u r e2 - 3 x r d p a t t e r no f t h ec o m p o u n db i 3 t i n b 0 9a t9 0 0 。cf o r2 h 圖2 48 0 0 。c 煅燒3 小時的b i 3 t i n b 0 9 的x r d 圖 f i g u r e2 - 4 x r d p a t t e r no f t h ec o m p o u n db i 3 t i n b 0 9a t8 0 0 。cf o r3 h 武漢理r 大學(xué)碩十學(xué)位論文 l l l h 一川 20 deg i - eo 圖2 - 58 0 0 。c 煅燒4 小時的b i 3 t i n b 0 9 的x r d 圖 f i g u r e2 - 5 x r d p a t t e r no ft h ec o m p o u n db i 3 t i n b 0 9 a t8 0 0 。cf o r4 h 圖2 - 68 0 0 。c 煅燒5 小時的b i 3 t i n b 0 9 的x r d 圖 f i g u r e2 - 6 x r d p a t t e r no ft h ec o m p o u n db i 3 t i n b 0 9 a t8 0 0 。cf o r5 h 根據(jù)不同溫度及時問下合成的b i 3 t i n b 0 9 的x r d 圖( 圖2 - 1 2 6 ) ，對照 j c p d f 卡3 9 - - 0 2 3 3 分析可知，在7 0 0 煅燒2 h 的條件下，生成的衍射峰主要是 ji0“ 武漢理j 人學(xué)碩十學(xué)仲論文 b i 3 t i n b 0 9 的峰，這表明生成的物質(zhì)主要是b i 3 t i n b 0 9 ，但是其中含有少量雜峰。 經(jīng)過分析表明，雜峰來自氧化物b i 2 0 3 ，這應(yīng)該是混合反應(yīng)物中的b i 2 0 3 還沒有 反應(yīng)完全的緣故。在8 0 0 煅燒兩小時時，所生成物質(zhì)的衍射峰與j c p d f 卡3 9 0 2 3 3 所給出的斜方相b i 3 t i n b 0 9 完全吻合，表明此時已經(jīng)生成單一的 b i 3 t i n b o 。相。該化合物屬于斜方晶系，空間群為p c c n ( 5 6 ) ，晶胞參數(shù)為a = 5 3 9 8 a ，b = 5 4 4 1a ，c = 2 5 1 3a 。當(dāng)在9 0 0 煅燒兩小時時，衍射峰與8 0 0 ( 2 時完全相 同，但峰形變窄而且尖銳，強(qiáng)度變高。同時，在煅燒溫度相同的條件下，隨著 煅燒時日j 的延長，物質(zhì)的衍射峰也逐漸變尖銳，衍射峰強(qiáng)度有所增強(qiáng)。 結(jié)晶完整的晶體，晶粒較大，內(nèi)部質(zhì)點的排列比較規(guī)則，衍射線條強(qiáng)而且 尖銳對稱；結(jié)晶度差的晶體，往往是衍射峰形寬闊而散，而且結(jié)晶度越差，衍 射能力越弱，衍射峰越寬。因此，從上面的x r d 分析可知，生成的物質(zhì)隨著煅 燒溫度的提高和煅燒時問的延長，b i 3 t i n b 0 9 的結(jié)晶度提高，晶粒發(fā)育變好，晶 粒變大。 2 2 1 2 摻雜l a 2 0 3 的b i 3 t i n b 0 9 粉末樣品的x r d 分析 為了考察不同l a 2 0 3 摻雜量對合成b i 3 t i n b 0 9 粉末樣品的影響，我們在8 0 0 煅燒兩小時條件下，制備了不同摻雜氧化鑭量的b i 3 t i n b o 。粉末樣品，對其 進(jìn)行x r d 分析，如圖2 - 7 2 9 所示： 武漢理t 人學(xué)碩十學(xué)位論文 il j l l 。，一。 29 de9 1 - eo 圖2 78 0 0 c 煅燒2 小時摻雜0 1 l a 2 0 3 的b i 3 t i n b 0 9 的x r d 圖 f i g u r e2 - 7 x r d p a t t e r no ft h eo 1 l a 2 0 3 - d o p e db i a t i n b 0 9 a t8 0 0 cf o r2 h “。h 。_ 。小一f 20 degr ee 圖2 - 88 0 0 。c 煅燒2 小時摻雜o 2 l a 2 0 3 的b i 3 t i n b 0 9 的x r d 圖 f i g u r e2 - 8 x r d p a t t e r no ft h e0 1 2 l a 2 0 3 一d o p e db i 3 t i n b 0 9 a t8 0 0 。cf o r2 h 2 4 武漢理f 大學(xué)碩士學(xué)付論文 o2 03 04 05 0e 07 00 0 2o degr e e 圖2 - 98 0 0 。c 煅燒2 小時摻雜o 3 l a 2 0 3 的b i 3 t i n b 0 9 的x r d 圖 f i g u r e2 - 9 x r d p a t t e r no ft h eo 3 t a 2 0 3 一d o p e db i 3 t i n b 0 9a t8 0 0 。c f o r2 h 從圖2 - 7 2 9 可以看出，在8 0 0 煅燒2 小時的條件下，摻雜不同量的 l a 2 0 3 ，b i 3 t i n b 0 9 的衍射峰并沒有發(fā)生較大的變化。也就是說，l a 2 0 3 的摻雜 并沒有改變b i 3 t i n b 0 9 的結(jié)構(gòu)。此外，從圖中可以看出，隨著l a 2 0 3 摻雜量的 增大，衍射峰強(qiáng)度有所增加，表明晶體內(nèi)部結(jié)晶度變好，可見摻雜l a 2 0 3 在一 定程度上能夠促進(jìn)l a 2 0 3 晶體的生長。 2 2 2 掃描電鏡分析 顆粒的尺寸、結(jié)晶度及其分飾是影響光催化劑活性的重要因素，我們可以 借助掃描電鏡來進(jìn)行觀察。掃描電鏡能夠?qū)⑽镔|(zhì)以數(shù)千或幾萬倍的放大，這樣 我們可以清楚的看到晶體的微觀結(jié)構(gòu)，例如晶體結(jié)晶情況、晶體顆粒大小及其 分御。根掘這些，我們可以優(yōu)化合成條件，取得理想的光催化效果。為清晰的 觀察b i 3 t i n b 0 9 及其摻雜粉末樣品的微觀形貌，我們對樣品進(jìn)行了s e m 分析。 2 2 2 1b i 3 t i n b 0 9 的s e m 分析 圖2 1 0 及2 1 1 給出不同煅燒溫度和時間下的b i 3 t i n b 0 9 樣品的s e m 圖片： 武漢理1 人學(xué)碩十學(xué)侍論文 圖2 1 07 0 0 。c 煅燒2 h 的b i 3 t i n b 0 9 的s e m 照片 f i g u r e2 - 1 0 s e m p i c t u r eo fb i 3 t i n b 0 9a t7 0 0 。cf o r2 h 圖2 1 18 0 0 。c 煅燒2 h 的b i 3 t i n b 0 9 的s e m 照片 f i g u r e2 - 1 1 s e mp i c t u r eo fb i 3 t i n b 0 9a t8 0 0 。cf o r2 h 武漢理r 大學(xué)碩七學(xué)位論文 圖2 1 0 及2 1 1 分別是高溫固相法在7 0 0 及8 0 0 c 煅燒2 小時制備的 b i 3 t i n b 0 9 的放大1 0 0 ( 】o 倍的是e m 照片。從圖中可以看出，煅燒7 0 0 兩小時制 備的b i 3 t i n b 0 9 晶體結(jié)晶成團(tuán)狀，結(jié)晶較差，顆粒較小；隨著煅燒溫度的升高， 到8 0 0 6 c 時合成的晶體結(jié)晶狀況要好于7 0 0 c ，其顆粒較大且緊密。這些結(jié)果都 與2 2 1 中x r d 分析結(jié)果是一致的。 2 2 2 2 摻雜l a 2 0 3 的b i 3 t i n b 0 9 的s e m 分析 為了研究l a 2 0 3 摻雜對b i 3 t i n b 0 9 形貌的影響，圖2 - 1 2 2 1 4 給出摻雜不同 量的l a 2 0 3 制備的b i 3 t i n b 0 9 樣品的s e m 圖： 圖2 1 28 0 0 4 c 煅燒2 h 時摻雜o 1 l a 2 0 3 的b i 3 t i n b 0 9 的s e m 照片 f i g u r e2 - 1 2 s e mp i c t u r eo f t h e0 1 l a ：0 3 一d o p e db i 3 t i n b 0 9a t8 0 0 。cf o r2 h 武漢理i - 人學(xué)碩十學(xué)侍論文 圖2 1 38 0 0 c 2 h 時摻雜0 2 l a 2 0 3 的b i 3 t i n b 0 9 的s e m 照片 f i g u r e2 - 1 3 s e mp i c t u r eo ft h e0 _ 2 l a 2 0 3 一d o p e db i 3 t i n b 0 9a t8 0 0 cf o r2 h 圖2 1 48 0 0 。c 下煅燒2 小時摻雜o 3 l a 2 0 3 的b i 3 t i n b 0 9 的s e m 照片 f i g u r e2 - 1 4s e mp i c t u r eo ft h eo 3 l a 2 0 3 一d o p e db i 3 t i n b 0 9a t8 0 0 。cf o r2 h 武漢理i 人學(xué)碩十學(xué) 上論文 將b i a t i n b 0 9 的s e m 圖( 圖2 1 0 、2 1 1 ) 與摻雜l a 2 0 3 的b i 3 t i n b 0 9 的s e m 圖( 圖2 - 1 2 2 1 4 ) 對比可以看出，摻雜l a 2 0 3 對晶體的形貌基本沒有影響， 表明摻雜沒有改變b i 3 t i n b 0 9 的晶體結(jié)構(gòu)。但是隨著摻雜量的遞增，b i 3 t i n b 0 9 的顆粒變得稍清晰。這說明摻雜l a 2 0 3 有利于b i f f i n b 0 9 晶體的發(fā)育，使其結(jié) 晶度有一定程度的提高。這與2 2 1 2 分析是一致的。 2 3 小結(jié) 利用高溫固相法合成了b i 3 t i n b 0 9 及摻雜l a 2 0 3 的b i 3 t i n b 0 9 粉末樣品樣 品，利用x r d 及s e m 分析了樣品的結(jié)構(gòu)及形貌，所得結(jié)論如下： ( 1 ) 煅燒溫度及時問對晶體生成有重要影響，7 0 0 時煅燒2 小時b i 3 t i n b 0 9 粉末樣品已經(jīng)基本生成。隨著溫度的升高及時問的延長，物質(zhì)的衍射峰變尖銳 變強(qiáng)，到8 0 0 煅燒2 小時時，生成的物質(zhì)全部是b i 3 t i n b 0 9 晶體，其衍射峰與 j c p d f 卡片3 9 - - 0 2 3 3 完全吻合。進(jìn)一步提高溫度和延長煅燒時間會促進(jìn)晶體 生長，使晶體顆粒變大，結(jié)晶度變好，分散均勻。 ( 2 ) 摻雜l a 2 0 3 并沒有改變b i 3 t i n b 0 9 的物質(zhì)結(jié)構(gòu)和形貌，但是隨著摻雜量 的增加，b i 3 t i n b 0 9 的顆粒略有變大，這表明摻雜在一定程度上促進(jìn)了b i 3 t i n b 0 9 晶體的生長，其結(jié)晶度有所提高。 總之，利用高溫固相法在8 0 0 煅燒2 小時即可合成高純度的b i 3 t i n b 0 9 。 但是值得注意的是，所合成的物質(zhì)擺脫不了固相法的固有缺陷，即原料難以混 合均勻、反應(yīng)溫度高、反應(yīng)不易完全進(jìn)行，所以生成的物質(zhì)顆粒較大，分散不 均勻。從光催化角度來說，這是不利于提高光催化活性的。本實驗先后利用硝 酸鹽及硫酸鹽來替換氧化物進(jìn)行合成，但效果不明顯。因此，建議后續(xù)研究可 以利用軟化學(xué)方法進(jìn)行物質(zhì)合成，以期合成納米級物質(zhì)，提高其催化性能。 武漢理i 大學(xué)碩十學(xué)仿論文 第3 章b i a t i n b 0 9 及摻鑭的b i 3 t i n b 0 9 降解 4 b s 的試驗研究 3 1 實驗部分 3 1 1 實驗儀器及試劑 1 ) d r z 4 1 6 型馬弗爐，天津市科學(xué)器材設(shè)備廠； 2 ) u v 7 5 1 g d 紫外可見分光光度計，上海分析儀器總廠； 3 ) a l - 2 0 4 型電子天平，梅特勒一托利多儀器有限公司； 4 ) 2 0 w 高硼紫外燈，a , - - - - 2 5 3 7 n m ； 5 ) h 9 9 7 a 型電熱恒溫磁力攪拌器，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司； 6 ) t d l 8 0 0 2 b 臺式離心沉淀機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠； 7 ) a l - 2 0 4 型電子天平，梅特勒一托利多儀器有限公司； 8 ) u v - b 型紫外輻照計，北京師范大學(xué)光電儀器廠； 9 ) u v 一2 1 0 0 紫外可見光譜儀，日本； 1 0 ) 瑪瑙研缽： 1 1 ) 一次蒸餾水； 1 2 ) 氧化鉍，分析純a r ，上海恒信化學(xué)試劑有限公司； 1 3 ) 五氧化二鈮，高純試劑( 9 9 0 ) ，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司； 1 4 ) 二氧化鈦，化學(xué)純，中國醫(yī)藥公司天津分公司； 1 5 ) 氧化鑭，高純試劑( 9 9 9 9 ) ，中國醫(yī)藥( 集團(tuán)) 上海化學(xué)試劑公司； 1 6 ) 直接耐酸大紅( 4 b s ) 、酸性紅g 、甲基橙，工業(yè)級，市售。 3 1 2 實驗方法 在3 0 0 m l 的燒杯中加入1 5 0 m l 一定濃度的4 b s 溶液模擬染料廢水，稱取一 定量的b i 3 t i n b 0 9 或摻雜氧化鑭后的粉末倒入杯中，放入自制的反應(yīng)器，然后 加入磁轉(zhuǎn)子，開啟2 0 w 紫外殺菌燈( 主波長為2 5 3 7 n m 。光強(qiáng)為0 7 4 5 m w c m 2 ) ， 利用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，每隔2 0 m i n 取樣，所取試樣經(jīng)離心機(jī)高速離心分離 3 0 m i n ，取其上清液，在染料最大吸收峰波長下測其吸光度，以評價催化劑的降 解效果。降解時問一般為1 2 0 分鐘。 武漢理t 人學(xué)碩+ 學(xué) 市論文 3 1 3 分析方法 ( 1 ) 采用u v 一2 1 0 0 紫外可見光譜儀在1 9 0 - - 7 0 0 r i m 的波長范圍內(nèi)對4 b s 染料進(jìn)行掃描，得出4 b s 溶液的最大吸收波長。 ( 2 ) 使用u v 7 5 1 g d 型分光光度計在染料最大吸收波長處測得所取樣品吸 光度值，通過該吸光度值進(jìn)而分析濾液中染料的濃度。 3 2 結(jié)果與討論 3 2 1 染料測試波長的確定 配制濃度依次為2 0 m g l 、3 0 m g l 、4 0 m g l 的4 b s 標(biāo)準(zhǔn)溶液，用紫外一可見 光譜儀在1 9 0 - 7 0 0 n m 范圍內(nèi)對4 b s 染料溶液進(jìn)行全程掃描( 見圖3 - 1 )