第九章習題解答 1 試簡述產(chǎn)生吸收光譜的原因 解 分子具有不同的特征能級 當分子從外界吸收能量后 就會發(fā)生相應(yīng)的能級躍遷 同原子一樣 分子吸收能量具有量子化特征 記錄分子對電磁輻射的吸收程度與波長的關(guān)系就可以得到吸收光譜 2 電子躍遷有哪幾種類型 這些類型的躍遷各處于什么補償范圍 解 從化學鍵的性質(zhì)考慮 與有機化合物分子的紫外 可見吸收光譜有關(guān)的電子為 形成單鍵的s電子 形成雙鍵的p電子以及未共享的或稱為非鍵的n電子 電子躍遷發(fā)生在電子基態(tài)分子軌道和反鍵軌道之間或基態(tài)原子的非鍵軌道和反鍵軌道之間 處于基態(tài)的電子吸收了一定的能量的光子之后 可分別發(fā)生s s s p p s n s p p n p 等躍遷類型 p p n p 所需能量較小 吸收波長大多落在紫外和可見光區(qū) 是紫外 可見吸收光譜的主要躍遷類型 四種主要躍遷類型所需能量DE大小順序為 n p p p n s s s 一般s s 躍遷波長處于遠紫外區(qū) 200nm p p n s 躍遷位于遠紫外到近紫外區(qū) 波長大致在150 250nm之間 n p 躍遷波長近紫外區(qū)及可見光區(qū) 波長位于250nm 800nm之間 3 何謂助色團及生色團 試舉例說明 解 能夠使化合物分子的吸收峰波長向長波長方向移動的雜原子基團稱為助色團 例如CH4的吸收峰波長位于遠紫外區(qū) 小于150nm但是當分子中引入 OH后 甲醇的正己烷溶液吸收波長位移至177nm OH起到助色團的作用 當在飽和碳氫化合物中引入含有p鍵的不飽和基團時 會使這些化合物的最大吸收波長位移至紫外及可見光區(qū) 這種不飽和基團成為生色團 例如 CH2CH2的最大吸收波長位于171nm處 而乙烷則位于遠紫外區(qū) 4 有機化合物的紫外吸收光譜中有哪幾種類型的吸收帶 它們產(chǎn)生的原因是什么 有什么特點 解 首先有機化合物吸收光譜中 如果存在飽和基團 則有s s 躍遷吸收帶 這是由于飽和基團存在基態(tài)和激發(fā)態(tài)的s電子 這類躍遷的吸收帶位于遠紫外區(qū) 如果還存在雜原子基團 則有n s 躍遷 這是由于電子由非鍵的n軌道向反鍵s軌道躍遷的結(jié)果 這類躍遷位于遠紫外到近紫外區(qū) 而且躍遷峰強度比較低 如果存在不飽和C C雙鍵 則有p p n p 躍遷 這類躍遷位于近紫外區(qū) 而且強度較高 如果分子中存在兩個以上的雙鍵共軛體系 則會有強的K吸收帶存在 吸收峰位置位于近紫外到可見光區(qū) 對于芳香族化合物 一般在185nm 204nm左右有兩個強吸收帶 分別成為E1 E2吸收帶 如果存在生色團取代基與苯環(huán)共軛 則E2吸收帶與生色團的K帶合并 并且發(fā)生紅移 而且會在230 270nm處出現(xiàn)較弱的精細吸收帶 B帶 這些都是芳香族化合物的特征吸收帶 5 在有機化合物的鑒定及結(jié)構(gòu)推測上 紫外吸收光譜所提供的信息具有什么特點 解 紫外吸收光譜提供的信息基本上是關(guān)于分子中生色團和助色團的信息 而不能提供整個分子的信息 即紫外光譜可以提供一些官能團的重要信息 所以只憑紫外光譜數(shù)據(jù)尚不能完全確定物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu) 還必須與其它方法配合起來 6 距離說明紫外吸收光譜在分析上有哪些應(yīng)用 解 紫外光譜可以用于有機化合物的定性分析 通過測定物質(zhì)的最大吸收波長和吸光系數(shù) 或者將未知化合物的紫外吸收光譜與標準譜圖對照 可以確定化合物的存在 可以用來推斷有機化合物的結(jié)構(gòu) 例如確定1 2 二苯乙烯的順反異構(gòu)體 進行化合物純度的檢查 例如可利用甲醇溶液吸收光譜中在256nm處是否存在苯的B吸收帶來確定是否含有微量雜質(zhì)苯 進行有機化合物 配合物或部分無機化合物的定量測定 這是紫外吸收光譜的最重要的用途之一 其原理為利用物質(zhì)的吸光度與濃度之間的線性關(guān)系來進行定量測定 異丙叉丙酮有兩種異構(gòu)體 CH3 C CH3 CH CO CH3及CH2 C CH3 CH2 CO CH3 它們的紫外吸收光譜為 a 最大吸收波長在235nm處 emax 12000L mol 1 cm 1 b 220nm以后沒有強吸收 如何根據(jù)這兩個光譜來判斷上述異構(gòu)體 試說明理由 解 a 為a b 不飽和酮 即第一種異構(gòu)體 因為該分子中存在兩個雙鍵的pp共軛體系 吸收峰波長較長 而 b 在220nm以后無強吸收 說明分子中無K吸收帶 故為第二中異構(gòu)體 下列兩對異構(gòu)體 能否用紫外光譜加以區(qū)別 解 可以 中第一個化合物含有三個共軛雙鍵 最大吸收波長比第二種化合物要長 強度也較高 同理 中第二個化合物含有三個共軛雙鍵 9 試估計下列化合物中哪一種化合物的lmax最大 哪一種化合物的lmax最小 為什么 解 b a c b 中有兩個共軛雙鍵 存在K吸收帶 a 中有兩個雙鍵 而 c 中只有一個雙鍵 10 紫外及可見分光光度計與可見分光光度計比較 有什么不同之處 為什么 解 首先光源不同 紫外用氫燈或氘燈 而可見用鎢燈 因為二者發(fā)出的光的波長范圍不同 從單色器來說 如果用棱鏡做單色器 則紫外必須使用石英棱鏡 可見則石英棱鏡或玻璃棱鏡均可使用 而光柵則二者均可使用 這主要是由于玻璃能吸收紫外光的緣故 從吸收池來看 紫外只能使用石英吸收池 而可見則玻璃 石英均可使用 原因同上 從檢測器來看 可見區(qū)一般使用氧化銫光電管 它適用的波長范圍為625 1000nm 紫外用銻銫光電管 其波長范圍為200 625nm 第十二章質(zhì)譜分析習題解答 1 以單聚焦質(zhì)譜儀為例 說明組成儀器各個主要部分的作用及原理 解 1 真空系統(tǒng) 質(zhì)譜儀的離子源 質(zhì)量分析器 檢測器必須處于高真空狀態(tài) 2 進樣系統(tǒng) 將樣品氣化為蒸氣送入質(zhì)譜儀離子源中 樣品在進樣系統(tǒng)中被適當加熱后轉(zhuǎn)化為即轉(zhuǎn)化為氣體 3 離子源 被分析的氣體或蒸氣進入離子源后通過電子轟擊 電子轟擊離子源 化學電離 化學電離源 場致電離 場致電離源 場解析電離 場解吸電離源 或快離子轟擊電離 快離子轟擊電離源 等轉(zhuǎn)化為碎片離子 然后進入 4 質(zhì)量分析器 自離子源產(chǎn)生的離子束在加速電極電場作用下被加速獲得一定的動能 再進入垂直于離子運動方向的均勻磁場中 由于受到磁場力的作用而改變運動方向作圓周運動 使不同質(zhì)荷比的離子順序到達檢測器產(chǎn)生檢測信號而得到質(zhì)譜圖 5 離子檢測器 通常以電子倍增管檢測離子流 2 雙聚焦質(zhì)譜儀為什么能提高儀器的分辨率 解 在雙聚焦質(zhì)譜儀中 同時采用電場和磁場組成的質(zhì)量分析器 因而不僅可以實現(xiàn)方向聚焦 即將質(zhì)荷比相同而入射方向不同的離子聚焦 而且可以實現(xiàn)速度聚焦 即將質(zhì)荷比相同 而速度 能量 不同的離子聚焦 所以雙聚焦質(zhì)譜儀比單聚焦質(zhì)譜儀 只能實現(xiàn)方向聚焦 具有更高的分辨率 3 試述飛行時間質(zhì)譜計的工作原理 它有什么特點 解 飛行時間質(zhì)譜計的工作原理很簡單 儀器如下圖所示 飛行時間質(zhì)譜計 飛行時間質(zhì)譜計的特點為 1 工作原理簡單 質(zhì)量分析器既不需要磁場 又不需要場 只需要直線漂移空間 因此 儀器的機械結(jié)構(gòu)較簡單 增長漂移路程L就可以提高分辨本領(lǐng) 2 快速 在約20ms時間內(nèi) 就可以記錄質(zhì)量為0 200a m u 的離子 3 要在短時間內(nèi)快速記錄微弱的離子流 只能采用高靈敏 低噪音的寬頻帶電子倍增管 因此儀器的電子部分要求高 4 質(zhì)量分析系統(tǒng)需處于脈沖工作狀態(tài) 否則就無法確定離子的起始和到達時間 無法區(qū)分到達接受器的不同質(zhì)量 4 比較電子轟擊離子源 場致電離源及場解析電離源的特點 解 1 電子轟擊源 電子轟擊的能量遠高于普通化學鍵的鍵能 因此過剩的能量引起分子多個鍵的斷裂 產(chǎn)生許多碎片離子 因而能夠提供分子結(jié)構(gòu)的一些重要的官能團信息 但對于相對分子質(zhì)量較大 或極性大 難氣化 熱穩(wěn)定性差的有機化合物 在加熱和電子轟擊下 分子易破碎 難以給出完整分子離子信息 2 在場致電離源的質(zhì)譜圖上 分子離子峰很清楚 但碎片峰則較弱 因而對于相對分子質(zhì)量的測定有利 但缺乏分子結(jié)構(gòu)信息 3 場解析電離源 電離原理與場致電離相同 解吸試樣分子所需能量遠低于氣化所需能量 因而有機化合物不會發(fā)生熱分解 即使熱穩(wěn)定性差的試樣仍能得到很好的分子離子峰 分子中的C C鍵一般不會斷裂 因而很少生成碎片離子 總之 場致電離和場解析電離源都是對電子轟擊源的必要補充 使用復(fù)合離子源 則可同時獲得完整分子和官能團信息 5 試述化學電離源的工作原理 解 化學電離源內(nèi)充滿一定壓強的反應(yīng)氣體 如甲烷 異丁烷 氨氣等 用高能量的電子 100eV 轟擊反應(yīng)氣體使之電離 電離后的反應(yīng)分子再與試樣分子碰撞發(fā)生分子離子反應(yīng)形成準分子離子QM 和少數(shù)碎片離子 在CI譜圖中 準分子離子峰往往是最強峰 便于從QM 推斷相對分子質(zhì)量 碎片峰較少 譜圖簡單 易于解釋 6 有機化合物在電子轟擊離子源中有可能產(chǎn)生哪些類型的離子 從這些離子的質(zhì)譜峰中可以得到一些什么信息 解 1 分子離子 從分子離子峰可以確定相對分子質(zhì)量 2 同位素離子峰 當有機化合物中含有S Cl Br等元素時 在質(zhì)譜圖中會出現(xiàn)含有這些同位素的離子峰 同位素峰的強度比與同位素的豐度比相當 因而可以也來判斷化合物中是否含有某些元素 通常采用M 2 M強度比 3 碎片離子峰 根據(jù)碎片離子峰可以和闡明分子的結(jié)構(gòu) 另外尚有重排離子峰 兩價離子峰 亞穩(wěn)離子峰等都可以在確定化合物結(jié)構(gòu)時得到應(yīng)用 7 如何利用質(zhì)譜信息來判斷化合物的相對分子質(zhì)量 判斷分子式 解 利用分子離峰可以準確測定相對分子質(zhì)量 高分辨質(zhì)譜儀可以準確測定分子離子或碎片離子的質(zhì)荷比 故可利用元素的精確質(zhì)量及豐度比計算元素組成 8 色譜與質(zhì)譜聯(lián)用后有什么突出特點 解 質(zhì)譜法具有靈敏度高 定性能力強等特點 但進樣要純 才能發(fā)揮其特長 另一方面 進行定量分析又比較復(fù)雜 氣相色譜法則具有分離效率高 定量分析簡便的特點 但定性能力卻較差 因此這兩種方法若能聯(lián)用 可以相互取長補短 其優(yōu)點是 1 氣相色譜儀是質(zhì)譜法的理想的 進樣器 試樣經(jīng)色譜分離后以純物質(zhì)形式進入質(zhì)譜儀 就可充分發(fā)揮質(zhì)譜法的特長 2 質(zhì)譜儀是氣相色譜法的理想的 檢測器 色譜法所用的檢測器如氫焰電離檢測器 熱導(dǎo)池檢測器 電子捕獲檢測器都具有局限性 而質(zhì)譜儀能檢出幾乎全部化合物 靈敏度又很高 所以 色譜 質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)既發(fā)揮了色譜法的高分離能力 又發(fā)揮了質(zhì)譜法的高鑒別能力 這種技術(shù)適用于作多組分混合物中未知組分的定性鑒定 可以判斷化合物的分子結(jié)構(gòu) 可以準確地測定未知組分的分子量 可以修正色譜分析的錯誤判斷 可以鑒定出部分分離甚至末分離開的色譜峰等 因此日益受到重視 現(xiàn)在幾乎全部先進的質(zhì)譜儀器都具有進行聯(lián)用的氣相色譜儀 并配有計算機 使得計算 聯(lián)機檢索等變得快捷而準確 9 如何實現(xiàn)氣相色譜 質(zhì)譜聯(lián)用 10 試述液相色