分類號密級U D C 編號中 南 大 學(xué) 士 學(xué) 位 論 文 論文題目 幾種單體礦物在鋁酸鈉溶液中的 反應(yīng)行為研究 學(xué) 科、專 業(yè) 冶金物理化學(xué) 研究生姓名 殷振國 導(dǎo)師 姓 名 陳啟元教授副 導(dǎo) 師 姓 名 趙清杰教授級高工 目前，我國鋁土礦資源富礦資源已顯匱乏，必須對鋁硅比較低的低品位鋁土礦資源進(jìn)行開發(fā)利用，然而對鋁硅比低的鋁土礦，很難用經(jīng)濟(jì)的拜耳法工藝生產(chǎn)氧化鋁。 本文在接近工業(yè)生產(chǎn)的條件下， 系統(tǒng)地對不同單體礦物在鋁酸鈉溶液中的反應(yīng)行為進(jìn)行了研究。通過實(shí)驗(yàn)，主要得出如下結(jié)論： 間氫鍵增強(qiáng)，需要較高的反應(yīng)溫度。高嶺石在鋁酸鈉溶液中反應(yīng)生成的產(chǎn)物主要是碳酸鹽方鈉石黝方石，而在 堿性方鈉石在一定條件下會(huì)向碳酸鹽方鈉石轉(zhuǎn)變，添加石灰能有效促進(jìn)高嶺石在鋁酸鈉溶液中的反應(yīng)，使方鈉石向鈣水化石榴石轉(zhuǎn)變。 2. 伊利石與鋁酸鈉溶液的反應(yīng)受溫度的影響較大。 180伊利石在鋁酸鈉溶液中緩慢反應(yīng)，當(dāng)溫度升至 200以上時(shí)，伊利石的反應(yīng)速率顯著加快，結(jié)疤的可能性增大，在溫度超過 240時(shí)，伊利石在幾分鐘內(nèi)便可完全反應(yīng)。伊利石在鋁酸鈉溶液中反應(yīng)生成碳酸鹽方鈉石黝方石。 添加石灰能有效促進(jìn)伊利石的反應(yīng)，加入石灰促使方鈉石向更容易析出的鈣水化石榴石轉(zhuǎn)化。 3. 葉蠟石在 140左右開始在鋁酸鈉溶液中反應(yīng)， 在 170反應(yīng)速率急劇加快，超過 170時(shí)，會(huì)產(chǎn)生大量結(jié)疤，在 180以上，反應(yīng) 10本上反應(yīng)完全。添加石灰后，可以有效促進(jìn)葉蠟石在鋁酸鈉溶液中的反應(yīng)，當(dāng) ，葉蠟石在鋁酸鈉溶液中反應(yīng)最快，添加石灰后方鈉石含量減少，鈣水化石榴石含量增加。 所以形成的硅渣晶體形貌有所不同，低溫下，主要呈雪花狀，高溫下會(huì)形成較完整的六方柱晶體；加入石灰后，形成的鈣水化石榴石比碳酸鹽方鈉石更加致密，會(huì)給結(jié)疤清除增加難度。 加入石灰能顯著改善一水硬鋁石的溶出性能，當(dāng)一水硬鋁石中含有 泥中主要物相為鐵水化石榴石以及鈦酸鈣。 關(guān)鍵詞： 高嶺石，伊利石，葉蠟石，一水硬鋁石，石灰，鋁酸鈉溶液 is , be by of of on as as 1. a 5 ) is It to it is So aO is be in 2. an on of 80 , to it 00 , of be it 40 , be in a 3. to 40 in 70 , 70 , be If is 80 , in 0 aO , As a 4. As of in At up as at of of 5. in aO 第一章 文獻(xiàn)綜述 .土礦資源概述 . 鋁土礦礦石類型 . 鋁土礦鋁硅比 .國鋁土礦資源的特點(diǎn) .耳法的原理和基本流程 . 拜耳法的原理 . 拜耳法的基本流程 .耳法鋁土礦的溶出過程 . 溶出過程的機(jī)理 . 溶出過程的強(qiáng)化 . 拜耳法管道化溶出技術(shù) .鈦礦物在溶出過程中的反應(yīng)行為 . 硅礦物在溶出過程中的反應(yīng) . 鈦礦物在溶出過程中的反應(yīng) .語 . 實(shí)驗(yàn)的研究目的及意義 .二章 高嶺石在鋁酸鈉溶液中的反應(yīng) .嶺石的物化性質(zhì) . 高嶺石的晶體結(jié)構(gòu) . 高嶺石在鋁酸鈉溶液中的反應(yīng) .品分析 . 驗(yàn)部分 . 驗(yàn)方法 . 應(yīng)時(shí)間對高嶺石在鋁酸鈉溶液中反應(yīng)率的影響 . 高嶺石和 反應(yīng) . 溫度對高嶺石在鋁酸鈉溶液中反應(yīng)率的影響 . 石灰添加量的影響 .結(jié) . 三章 伊利石在鋁酸鈉溶液中的反應(yīng) .利石的物化性質(zhì) . 伊利石的晶體結(jié)構(gòu) . 伊利石在鋁酸鈉溶液中的反應(yīng) .品分析 . 驗(yàn)部分 . 酸鈉溶液苛性堿濃度對伊利石反應(yīng)率的影響 . 溫度對伊利石在鋁酸鈉溶液中反應(yīng)率的影響 . 粒度對伊利石在鋁酸鈉溶液中反應(yīng)率的影響 . 石灰添加量的影響 . 硅渣的形貌分析 .結(jié) . 四章 葉蠟石在鋁酸鈉溶液中的反應(yīng) .蠟石的物化性質(zhì) . 葉蠟石的晶體結(jié)構(gòu) . 葉蠟石在鋁酸鈉溶液中的反應(yīng) .品分析 . 驗(yàn)部分 . 度對葉蠟石在鋁酸鈉溶液中反應(yīng)率的影響 . 溫度對溶液中 . 石灰添加量的影響 . 硅渣的物相分析 . 硅渣的形貌分析 .結(jié) . 五章 一水硬鋁石在鋁酸鈉溶液中的溶出 .水硬鋁石的物化性質(zhì) . 一水硬鋁石的晶體結(jié)構(gòu) . 一水硬鋁石在鋁酸鈉溶液中溶出的動(dòng)力學(xué)研究 .品分析 . 驗(yàn)部分 . 度和氧化鈣對 . 溶出赤泥的物相分析 . 赤泥的形貌分析 . 溶出機(jī)理探討 .結(jié) . 六章 結(jié) 論 .參考文獻(xiàn) . 致 謝 . 讀學(xué)位期間主要研究成果 .碩士學(xué)位論文 第一章 文獻(xiàn)綜述 1第一章 文獻(xiàn)綜述 土礦資源概述 鋁在地殼中的平均含量為 僅次于氧和硅而居于第三位，在金屬元素中位居第一。鋁的化學(xué)性質(zhì)活潑，在自然界僅以化合態(tài)存在。地殼中的含鋁礦物約有 250 種，其中含 40%是各種鋁酸鹽。 鋁礦物絕少以純的狀態(tài)構(gòu)成工業(yè)礦床，都是與各種脈石礦物共生在一起的。最重要的鋁礦資源是鋁土礦，其次是明礬石、霞石、粘土等。世界上 95%以上的氧化鋁是用鋁土礦為原料生產(chǎn)的。鋁土礦是一種主要由三水鋁石、一水軟鋁石和一水硬鋁石組成的礦石。依據(jù)上述礦物的含量將鋁土礦劃分為三水鋁石型、一水軟鋁石型、一水軟鋁石一水硬鋁石型等，有的一水硬鋁石型鋁土礦中還含有少量剛玉。 鋁土礦的外觀（顏色、結(jié)構(gòu)）和物理化學(xué)性質(zhì)（比重、硬度及可溶性等）變化很大，視其礦物組成和化學(xué)成分不同而異。有的鋁土礦很堅(jiān)硬，有的則松軟如土。結(jié)構(gòu)有土狀、致密狀與豆鮞狀。鋁土礦一般含鐵高的成紅色，鐵低的呈灰白色。 鋁土礦礦床按其成因可分為紅土型、巖溶性和齊喀溫型三種主要的地質(zhì)類型。紅土型鋁土礦是硅酸鹽巖石在當(dāng)?shù)仫L(fēng)化生成的，全世界一些主要的鋁土礦礦床都是紅土型的。 全球的鋁土礦儲(chǔ)量分布很不均勻， 除地中海這個(gè)較小的礦帶外，其余大型的鋁土礦礦帶都位于熱帶及亞熱帶地區(qū)。從世界范圍看，鋁土礦大多可以露天開采，大部分紅土型鋁土礦 (多數(shù)是紅土型鋁土礦 ) 采出后需要通過洗礦以除去其中富含活性硅礦物的細(xì)粒部分來提高它的品位。 目前探明的世界鋁土礦儲(chǔ)量已近 400 億噸， 此外尚有 230300 億噸的遠(yuǎn)景儲(chǔ)量，按世界鋁土礦產(chǎn)量計(jì)算，靜態(tài)保證開采年限在 200 年以上。據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局估計(jì)， 2001 年世界鋁土礦資源量約為 550750 億噸，工業(yè)發(fā)達(dá)國家和金屬鋁的生產(chǎn)、消費(fèi)大國的鋁土礦儲(chǔ)量一般的都不多。根據(jù) 1988 年有關(guān)資料，儲(chǔ)量在10 億噸以上的國家有幾內(nèi)亞、澳大利亞、巴西、越南、印度、牙買加、印度尼西亞、 委內(nèi)瑞拉及喀麥隆， 其中幾內(nèi)亞和澳大利亞的儲(chǔ)量都在 80 億噸以上。 1990年全世界鋁土礦產(chǎn)量約 噸， 其中 8090%用于氧化鋁生產(chǎn)， 截至 2001 年底，世界氧化鋁生產(chǎn)能力為 6100 萬噸 /年。 鋁土礦的質(zhì)量取決于其中氧化鋁存在的礦物形態(tài)和有害雜質(zhì)含量。 不同類型的氧化鋁及其水合物的化學(xué)活性，即其可溶性差別很大。溶出以后各濕法工序的碩士學(xué)位論文 第一章 文獻(xiàn)綜述 2技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)也因而受到不同程度的影響1。 土礦礦石類型 鋁土礦是生產(chǎn)氧化鋁的主要原料， 其含鋁礦物主要為一水鋁石 (一水軟鋁石或一水硬鋁石 )或三水鋁石。因此 ,根據(jù)含鋁礦物的不同，把鋁土礦分為三水鋁石型、一水軟鋁石型、一水硬鋁石型以及混合型 4 類。鋁土礦的分類及各自的主要性質(zhì)見表 1 1 。 鋁土礦資源中， 三水鋁石型和一水軟鋁石三水鋁石混合型鋁土礦合計(jì)占世界總儲(chǔ)量的 90%以上。 國外鋁土礦主要屬三水鋁石型或一水軟鋁石三水鋁石混合型，而我國的鋁土礦資源主要屬一水硬鋁石型。 表 11 鋁土礦的類型及其主要性質(zhì)2鋁土礦類型 三水鋁石 一水軟鋁石 一水硬鋁石 化學(xué)分子式 2O 2O 氧化鋁含量 (質(zhì)量分?jǐn)?shù) )/% 合水含量 (質(zhì)量分?jǐn)?shù) )/% 系 單斜晶系 斜方晶系 斜方晶系 莫氏硬度 密度 /( 1) 鋁土礦鋁硅比 由于氧化硅是一種酸性氧化物 ,能溶解于強(qiáng)堿性溶液中，因此在堿法生產(chǎn)氧化鋁工藝中，特別是拜耳法生產(chǎn)工藝中，氧化硅是很有害的雜質(zhì)。 料消耗、能量消耗、氧化鋁回收率等主要經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。 化鋁生產(chǎn)成本低，原料、能量消耗也低，氧化鋁回收率高。指標(biāo)之一，在氧化鋁生產(chǎn)上 ,通常采用鋁硅比 (A/S)來衡量鋁土礦質(zhì)量的好壞。 A/S=( 礦石中 (礦石中 目前工業(yè)生產(chǎn)氧化鋁要求鋁硅比不低于 化學(xué)成分劃分的鋁土礦工業(yè)品級見我國現(xiàn)行使用的鋁土礦質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) (49783)2。 碩士學(xué)位論文 第一章 文獻(xiàn)綜述 國鋁土礦資源的特點(diǎn) 我國鋁土礦資源較為豐富， 居世界第四位， 其資源特點(diǎn)有以下一些主要特點(diǎn)： (1)礦石類型主要為一水硬鋁石型，分布比較 集中。我國鋁土礦資源中一水硬鋁石型鋁土礦要占 98%以上，主要分布于山西、河南、廣西、貴州、山東及四川、云南等 7 省區(qū)。其中沉積型鋁土礦占總儲(chǔ)量的 堆積型鋁土礦占總儲(chǔ)量的 其余 本上屬于紅土型鋁土礦。 (2)我國的一水硬鋁石型鋁土礦中，大多數(shù)一 水硬鋁石呈均勻分布，只有少數(shù)呈微粒集合體產(chǎn)出； 有的一水硬鋁石則構(gòu)成鮞?；蛲邘X石等鋁硅酸鹽礦物一起構(gòu)成多層鮞粒；還有一部分呈膠質(zhì)或隱晶質(zhì)出現(xiàn)，一水硬鋁石的嵌布粒度一般為 510 m。 (3)鋁土礦中礦物種類多，組成復(fù)雜，礦物嵌 布粒度較細(xì)。除主要含一水硬鋁石外，還含有其他一些雜質(zhì)礦物，如含硅礦物高嶺石、葉蠟石、伊利石、石英、綠泥石等，含鐵礦物赤鐵礦、褐鐵礦、水赤鐵礦等，含鈦礦物銳鈦礦、金紅石等。此外， 我國鋁土礦組成的復(fù)雜性還表現(xiàn)在一水硬鋁石與主要含硅礦物之間的嵌布關(guān)系復(fù)雜，一水硬鋁石常與高嶺石，葉蠟石和伊利石等含硅礦物彼此緊密鑲嵌，解離較難。 (4)與國外鋁土礦相比 ,我國鋁土礦明顯具有高鋁、高硅、低鐵的特點(diǎn)。雖然，我國的鋁土礦中的 是由于礦石中同時(shí)含有較高的 此礦石的鋁硅比總體較低。約占我國鋁土礦總儲(chǔ)量 96%的山西、河南、廣西、貴州、山東及四川、云南等 7 省區(qū)的 255 個(gè)礦區(qū)中，鋁土礦平均品位 (質(zhì)量分?jǐn)?shù) )為： 礦石的平均鋁硅比僅 在全國 307 個(gè)鋁土礦礦區(qū)中，據(jù)統(tǒng)計(jì)，鋁硅比大于 10 的礦區(qū)只有 7 個(gè)，有近一半儲(chǔ)量鋁土礦的鋁硅比為 46(表 1 2)。 表 12 我國不同鋁硅比值的鋁土礦礦區(qū)數(shù)及儲(chǔ)量比例2鋁硅比 10 合計(jì) 礦區(qū)個(gè)數(shù) 75 145 36 36 8 7 307 儲(chǔ)量比例 /% 00 與三水鋁石，一水軟鋁石相比，一水硬鋁石的溶出需要較高的溫度，壓力和苛性比條件；加上因礦石的鋁硅比低，以這種礦石作為拜耳法生產(chǎn)氧化鋁的原料時(shí)，經(jīng)濟(jì)效益差。因此，難溶、高硅、低鋁硅比的鋁土礦資源特點(diǎn)，在很大程度上影響了我國氧化鋁工業(yè)，乃至整個(gè)鋁工業(yè)的發(fā)展3。 碩士學(xué)位論文 第一章 文獻(xiàn)綜述 耳法的原理和基本流程 耳法的原理 所謂拜耳法是因?yàn)樗怯?8891892 年提出而得名的。 一百年來它已經(jīng)有了許多改進(jìn)，但仍然習(xí)慣地沿用著拜耳法這個(gè)名稱。拜耳法用在處理低硅鋁土礦，特別是用在處理三水鋁石型鋁土礦時(shí)，流程簡單，作業(yè)方便，產(chǎn)品質(zhì)量高，其經(jīng)濟(jì)效果遠(yuǎn)非其它方法所能比。目前全世界生產(chǎn)的氧化鋁和氫氧化鋁，有 90%以上是用拜耳法生產(chǎn)的。 拜耳法包括兩個(gè)主要過程，也就是拜耳法 提出的兩項(xiàng)專利。一項(xiàng)是他發(fā)現(xiàn) 鋁酸鈉溶液在常溫下，只要添加氫氧化鋁作為晶種，不斷攪拌，溶液中的 到其中 為止。這也就是鋁酸鈉溶液的晶種分解 過程。另一項(xiàng)是他發(fā)現(xiàn)，已經(jīng)析出了大部分氫氧化鋁的溶液，在加熱時(shí)，又可以溶出鋁土礦中的氧化鋁水合物，這也就是利用種分母液溶出鋁土礦的過程。交替使用這兩個(gè)過程就能夠一批批地處理鋁土礦， 從中得出純的氫氧化鋁產(chǎn)品， 構(gòu)成所謂拜耳法循環(huán)。 拜耳法的實(shí)質(zhì)就是下一反應(yīng)在不同條件下的交替進(jìn)行： 23 2 4 (1 3)H O 2H) + +溶出種分或 (1 1 ) 拜耳法的實(shí)質(zhì)也可以從 的拜耳法循環(huán)圖得到了解，如圖1 1 所示，用來溶出鋁土礦中氧化鋁水合物的鋁酸鈉溶液（即循環(huán)母液）的成分相當(dāng)于圖 1 1 中 A 點(diǎn)。它在高溫（在此為 200）下是未飽和的，具有溶解氧化鋁水合物的能力。 在溶出過程中， 如果不考慮礦石中雜質(zhì)造成的 失，溶液的成分應(yīng)該沿著 A 點(diǎn)與 溶出一水鋁石礦時(shí)）或 溶出三水鋁石礦時(shí)）的圖形點(diǎn)的聯(lián)線變化，直到飽和為止。溶出液的最終成分在理論上可以達(dá)到這條線與溶解度等溫線的交點(diǎn)。在實(shí)際的生產(chǎn)過程中，由于溶解時(shí)間的限制，溶出過程在此之前的 B 點(diǎn)便告結(jié)束， B 點(diǎn)就是溶出后溶液的成分。為了從其中析出氫氧化鋁，必須降低它的穩(wěn)定性，為此加入赤泥洗液將其稀釋。由于溶液中 其成分由 B 點(diǎn)沿等分子比線改變?yōu)?C 點(diǎn)。在分離泥渣后，降低溫度（如降低為 60） ,使溶液的過飽和度進(jìn)一步提高，往其中加入氫氧化鋁晶種便發(fā)生分解反應(yīng)，析出氫氧化鋁。在分解過程中溶液成分沿著 C 點(diǎn)與 圖形點(diǎn)的聯(lián)線變化。如果溶液在分解過程和中最后冷卻到 30，種分母液的成分在理論上可以達(dá)到聯(lián)線與 30等溫線的交點(diǎn)。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，也由于時(shí)間的限制，分解過程是在溶液成分變?yōu)镈 點(diǎn)，即其中 果 D 點(diǎn)的分子比與 A 點(diǎn)相同，那么通過蒸發(fā)，溶液成分又可以恢復(fù)到 A 點(diǎn)。由此可見， A 點(diǎn)成分的溶液碩士學(xué)位論文 第一章 文獻(xiàn)綜述 5經(jīng)過這樣一次作業(yè)循環(huán)，便可以由礦石提取出一批氫氧化鋁，而其成分仍不發(fā)生改變。圖中 表示溶液成分在各個(gè)作業(yè)過程中的變化。分別稱為溶出線、稀釋線、分解線和蒸發(fā)線。它們正好組成一個(gè)封閉四邊形，即構(gòu)成一個(gè)循環(huán)過程。 實(shí)際的生產(chǎn)過程與上述理想過程當(dāng)然有差別。 主要存在著 化學(xué)損失和機(jī)械損失，溶出時(shí)有蒸汽冷凝水使溶液稀釋，而添加的晶種又往往帶入母液使溶液的分子比有所提高， 因而各個(gè)線段都會(huì)偏離圖中所示位置。在每一次作業(yè)循環(huán)之后，必須補(bǔ)充所損失的堿，母液才能恢復(fù)到循環(huán)開始的A 點(diǎn)成分。 圖 11 中的拜耳法循環(huán)圖4耳法的基本流程 拜耳法的基本工藝流程如圖 1 2 所示。每個(gè)工廠由于條件不同，可能采用的工藝流程會(huì)稍有不同，但原則上它們沒有本質(zhì)的區(qū)別。 從拜耳法生產(chǎn)的基本工藝流程， 我們可以把整個(gè)生產(chǎn)過程大致分為如下主要的生產(chǎn)工序：原礦漿制備、高壓溶出、溶出礦漿的稀釋及赤泥的分離和洗滌、晶種分解、氫氧化鋁分級與洗滌、氫氧化鋁焙燒、母液蒸發(fā)及碳酸鈉的苛化等。 碳酸鈉是由于鋁土礦及石灰（因?yàn)槭沂褵煌耆┧?一反應(yīng)過程稱之為反苛性化作用，生成的碳酸鈉溶解在溶液中。當(dāng)溶液蒸發(fā)時(shí)， 以 形態(tài)結(jié)晶析出。碳酸鈉溶液不能溶解氧化鋁水合物，必須將它轉(zhuǎn)化為 通常是加入石灰乳與碳酸鈉溶液反應(yīng)， 使之轉(zhuǎn)化為 碩士學(xué)位論文 第一章 文獻(xiàn)綜述 6鋁土礦 補(bǔ)充苛性堿 石灰 溶出礦漿 粗液 稠濃赤泥漿 熱水 石灰乳 精液 赤泥 洗液 堆場 氫氧化鋁漿液 母液 晶種 氫氧化鋁 結(jié)晶 洗液 蒸發(fā)母液 氫氧化鋁 氧化鋁 圖 12 拜耳法生產(chǎn)氧化鋁的基本流程 破碎濕磨苛化 沉降分離 稀釋稀釋礦漿 溶解 葉濾 晶種分解 蒸發(fā) 分離 赤泥洗滌沉降分離 洗滌 煅燒 反應(yīng) 碩士學(xué)位論文 第一章 文獻(xiàn)綜述 耳法鋁土礦的溶出過程 溶出是拜耳法生產(chǎn)氧化鋁的兩個(gè)主要工序之一， 是拜耳法生產(chǎn)氧化鋁的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，核心工序。溶出的目的不僅要把鋁土礦中的氧化鋁水合物溶解成鋁酸鈉溶液，而且要得到苛性比值盡可能低的溶出液和具有良好沉降性能的赤泥。這樣才能提高拜耳法的循環(huán)效率，為后續(xù)工序創(chuàng)造良好的作業(yè)條件。溶出效果好壞直接影響到拜耳法生產(chǎn)氧化鋁的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。 所以許多研究者和技術(shù)人員對鋁土礦溶出過程，從理論到工藝技術(shù)與設(shè)備進(jìn)行了大量研究工作。拜耳法發(fā)展一百多年來，盡管在基本方法上無實(shí)質(zhì)性改變，但在技術(shù)上特別是鋁土礦溶出工藝技術(shù)上得到很大發(fā)展，技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)得到很大提高。 溶出的工藝主要取決于鋁土礦的化學(xué)成分以及礦物組成的類型， 其次是生產(chǎn)粉狀氧化鋁還是砂狀氧化鋁。 溶出過程的主要技術(shù)條件和經(jīng)濟(jì)指標(biāo)有：溶出溫度、溶出時(shí)間、 耗、熱耗等。 研究鋁土礦中的氧化鋁在溶出過程的行為，是提高氧化鋁生產(chǎn)效率，降低成本的關(guān)鍵4。 出過程的機(jī)理 關(guān)于鋁土礦用堿溶出過程的機(jī)理，同鋁酸鈉溶液分解過程的機(jī)理一樣，存在著不同一些不同的看法，這是與鋁酸鈉溶液結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)不一致相關(guān)聯(lián)的。 巴楚興5認(rèn)為三水鋁石在 液中時(shí)，只要堿液的濃度和溫度足夠高，能量較高的 子從三水鋁石的表面侵入到晶體內(nèi)部，切斷八面體離子團(tuán)之間的鍵，于是形成游離的 H)63八面體離子擴(kuò)散到溶液中。 在游離的 子較少時(shí)即按下式分解生成 H)4離子： 364H) H) 2+ (1 2) 巴楚興認(rèn)為一水軟鋁石、 一水硬鋁石在 液中的溶解機(jī)理與三水鋁石相似。 等人闡述了他們對各類氫氧化鋁溶解機(jī)理的見解。 當(dāng)三水鋁石與 液接觸時(shí)， 子從晶體表面浸入到晶體內(nèi)部，切斷了八面體離子團(tuán)之間的鍵， 于是分離出三水鋁石的結(jié)晶單元六個(gè)八面體離子 H)63組成的“晶環(huán)” H)246，和別的晶體碎塊。在 子的繼續(xù)作用下， “晶環(huán)”進(jìn)一步破碎就生成 H)63。這種離子還會(huì)轉(zhuǎn)變成 H)4： 碩士學(xué)位論文 第一章 文獻(xiàn)綜述 832654H) H) H) (1 3 ) 子也參與三水鋁石晶體的破壞過程，因?yàn)樗c含 子作用形成鋁酸鈉分子： H)24、 H)6、 H)4。 拜耳體在堿液中的溶解機(jī)理與三水鋁石相似，不同的地方是 子比較容易穿過拜耳體的八面體空穴，進(jìn)入到晶體內(nèi)層，這就使得拜耳體在堿液中有更高的溶解度和溶解速度。 一水軟鋁石與一水硬鋁石在 液中的溶解機(jī)理極為相似。 子侵入到它們的晶體內(nèi)部，使其連接斷裂，前者生成一水軟鋁石晶層碎片，后者生成一水硬鋁石晶板。由于晶層間和晶板間有空穴，從而就使 子鉆入到晶體內(nèi)部。 提出的另一種溶解機(jī)理的是，各類氫氧化鋁的溶解是氫氧化鋁分子溶解。 E凱耳維特等人7認(rèn)為溶出時(shí)的中間產(chǎn)物不是 H)63而是氫氧化鋁分子。它擴(kuò)散到溶液中，再與 子作用。 帕拉瑪列夫8對晶體的溶解提出了“膠溶溶解理論” 。晶體的溶解按如下順序進(jìn)行：粗分散細(xì)分散膠體分散分子分散。 B A杰列仿肯等人9利用電子顯微鏡觀察了各類氫氧化鋁在堿液中的溶解過程。發(fā)現(xiàn)溶解不是均衡進(jìn)行的，常常是從尖端、楞邊、孔洞和裂縫開始的。 H C馬里茨等人10用電子顯微鏡，觀察了兩種不同粒度的一水硬鋁石型鋁土礦的溶出過程。一種是粗粒子，粒度為 5 10種是細(xì)粒子，粒度小于 1出溫度 235溶出 2粒礦石幾乎完全溶解，而粗粒礦石不溶解。 30，粗粒礦石開始溶解，隨著孔洞的發(fā)展和擴(kuò)大，粗粒子變成細(xì)粒子，細(xì)粒子最后溶解。 出過程的強(qiáng)化 (1)強(qiáng)化溶出工藝條件 通過強(qiáng)化溶出工藝條件來強(qiáng)化溶出過程是在強(qiáng)化溶出上所開展的最早的研究工作，其主要措施為：提高溶出溫度；提高母液堿濃度；增加石灰的配入量11。 提高溶出溫度對強(qiáng)化溶出過程來說，因它能提高氧化鋁在堿溶液中的溶解度，使氧化鋁的飽和濃度與瞬間濃度的差值增大，同時(shí)降低了溶液的粘度，因而它對溶出的作用是相當(dāng)顯著的。但是提高溫度存在設(shè)備上的困難，投資增加，對現(xiàn)有工廠實(shí)現(xiàn)改造時(shí)難以實(shí)施。 提高母液的苛性堿 (度盡管可以提高氧化鋁的溶出濃度，增加單位體積礦漿所提取的氧化鋁 (產(chǎn)出鋁 )。但它一方面使分解母液蒸發(fā)的能耗大大增加，碩士學(xué)位論文 第一章 文獻(xiàn)綜述 9另一方面溶液苛性堿濃度增加后粘度和擴(kuò)散厚度增大，擴(kuò)散系數(shù)減小，因而同時(shí)帶來不利于溶出的因素。 增加石灰的配入量，保證石灰的活性也能強(qiáng)化一水硬鋁石礦的溶出過程，但石灰添加量大，將增加水化石榴石的生成量，降低氧化鋁的溶出率，溶出溶液的苛性比值也有所提高12。 (2)利用新的溶出設(shè)備來強(qiáng)化溶出過程 原有的拜耳法溶出過程是利用高壓溶出器組，溫度在 230260之間，時(shí)間需 12h，設(shè)備產(chǎn)能較低，管道化溶出法因此 應(yīng)運(yùn)而生，它利用礦漿在管道中的湍流特性， 使得反應(yīng)物能在較短的時(shí)間內(nèi)充分接觸， 此外因加熱介質(zhì)選用了熔鹽，溶出溫度提高到 280310，從而使普通高壓溶出器組中需 反應(yīng)僅需幾分鐘即可完成。管道化溶出裝置目前在國外已廣泛實(shí)施。我國也在此方面做了大量的工作，首先在鄭州輕金屬研究院建起了一套管道化溶出裝置。后鄭州鋁廠又從德國引進(jìn)一套工業(yè)化裝置，然而由于我國鋁土礦多含硅高，易在管道上造成嚴(yán)重的結(jié)疤。對鋁土礦預(yù)脫硅工藝的研究已使硅結(jié)疤問題的解決有了很大進(jìn)展,管道化溶出技術(shù)已得到較大的應(yīng)用13。 (3)預(yù)處理鋁土礦以改善其溶出性能 預(yù)處理鋁土礦強(qiáng)化溶出目前提出的方法有兩種 ：一種是利用機(jī)械磨礦手段 ,另一種是預(yù)焙燒礦石。 利用機(jī)械磨礦預(yù)處理礦石主要是通過新型磨礦設(shè)備如振動(dòng)磨， 壓力碎礦機(jī)使礦石內(nèi)部結(jié)構(gòu)遭到破壞從而改善礦石的溶出性能以強(qiáng)化溶出過程。 近年來發(fā)展的壓力碎礦新技術(shù)使這種情形得到了改觀， 而且同傳統(tǒng)的機(jī)械磨礦比較有了根本性的轉(zhuǎn)變。壓力碎礦技術(shù)14是使礦石在很大的壓強(qiáng)下碎裂，不僅使出礦粒度小而且發(fā)生 “穿晶破碎 ”。即礦石不只是沿著解離面或晶粒結(jié)合部破碎，而且可以貫穿晶體出現(xiàn)破碎，這樣就使礦石的微觀結(jié)構(gòu)受到破壞，增加了礦石內(nèi)的裂紋和毛細(xì)管，使比表面積大幅增加，這種碎石設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單，動(dòng)力消耗反而比常規(guī)碎磨設(shè)備系統(tǒng)有所降低。 焙燒預(yù)處理礦石的方法是使礦石在 520560之間焙燒 右，使一水硬鋁石脫水轉(zhuǎn)變成結(jié)晶極不完整的剛玉，瓦解了一水硬鋁石原有的難溶結(jié)構(gòu),提高其化學(xué)反應(yīng)活性，從而使溶出過程可以在更寬松的條件下進(jìn)行15。 耳法管道化溶出技術(shù) 管道化溶出器實(shí)際上是一種以高傳熱系數(shù)（ k 1， 200h）和高流速為特征。具有最有效的混合和質(zhì)量傳遞湍流結(jié)構(gòu)的大加熱表面裝置。使得管道化碩士學(xué)位論文 第一章 文獻(xiàn)綜述 10溶出工藝即使在較短的停留時(shí)間（反應(yīng)溫度下約 10 分鐘） ，較低的苛性堿濃度(l 1左右 )下也可溶出一水化合物型鋁土礦（一水軟鋁石和一水硬鋁石型） 。且得到的溶出液苛性比值較低（苛性比 k 16。 近年來，管道化溶出技術(shù)廣泛應(yīng)用于拜耳法鋁土礦溶出氧化鋁生產(chǎn)工藝。管道化溶出在基建和操作上具有許多技術(shù)和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。 但管道化溶出技術(shù)存在加熱表面生成結(jié)疤的問題，結(jié)疤厚度為 1，傳熱系數(shù)降低約 2 倍。因此，單位熱耗增加，溶出溫度降低。結(jié)果溫度降低，結(jié)果導(dǎo)致鋁土礦中的氧化鋁溶出率下降，或者為了保持規(guī)定的溶出溫度，必須減少部分產(chǎn)量。除此之外，溶出器的有效容積減小，管道溶出器的流體阻力增大。 (1)單管管道化溶出 單管管道化溶出技術(shù)于 1966 年首先在前西德 現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。在的溶出工藝中，最高的溶出溫度達(dá) 280，溶出時(shí)間對于國外的一水軟鋁石或三水鋁石型鋁土礦來說，僅需幾分鐘至十幾分鐘即可達(dá)到滿意的溶出效果，但這類管式溶出器不適合我國含硅高的一水硬鋁石型鋁土礦， 因?yàn)楦邷靥幚頃r(shí)易于在加熱面上析出硅渣形成結(jié)疤，使傳熱效率迅速下降，增加能耗，降低設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)率，同時(shí)結(jié)疤清理費(fèi)工17。 (2)多管管道化溶出 多管管道化溶出裝置18,19于 1982 年在匈牙利的瑪加諾瓦廠建成，該工藝的的溶出溫度為 245，由三根管道交替輸送堿液和礦漿。因此，可以減輕或避免礦漿在加熱過程中的結(jié)疤，但該裝置存在著循環(huán)堿液預(yù)熱系統(tǒng)堿腐蝕嚴(yán)重。需用高級材質(zhì)，在工業(yè)上使用的最高溶出溫度僅達(dá) 245左右，而且溶出系統(tǒng)的蒸汽熱耗也較單管管道化裝置為高。 (3)管道化預(yù)熱壓煮器溶出 法國于 1976 年將該技術(shù)首先用于沙林德廠的工業(yè)化生產(chǎn)。希臘圣尼古拉廠 1982 年采用該技術(shù)處理一水硬鋁石一水軟鋁石混合型鋁土礦生產(chǎn)氧化鋁 20 。 山西鋁廠引進(jìn)了法國的這套裝置。 該裝置在熱能利用方面較直接加熱高壓釜溶出為好，而且蒸汽消耗也較低，單套制作和加工容易。設(shè)備處理能力大，原礦漿處理量達(dá) 450m3/h，提高了勞動(dòng)生產(chǎn)率。系統(tǒng)阻力小，因而用于喂料的礦漿泵出口壓力相對較低。 缺點(diǎn)是機(jī)械攪拌高壓釜的密封有問題，對于我國一水硬鋁石型高硅礦，每運(yùn)行半月要停產(chǎn) 18 小時(shí)清理結(jié)疤。對于結(jié)疤的清除，山西鋁廠單管預(yù)熱段采用的是化學(xué)清理方法酸洗，高溫段壓煮器的結(jié)疤采用機(jī)械清理火燒結(jié)疤，由于預(yù)熱壓煮器和溶出壓煮器都帶有機(jī)械攪拌裝置和加熱管束，長時(shí)間不清理，結(jié)疤過碩士學(xué)位論文 第一章 文獻(xiàn)綜述 11厚。在火燒結(jié)疤時(shí)，由于壓煮器內(nèi)空間小，不能使加熱管束清理徹底，經(jīng)常會(huì)存在一些結(jié)疤死角，極大的影響壓煮器的傳熱面積，使溶出溫度降低。 (4)管道停留罐溶出 為使管道化溶出裝置更好地適應(yīng)于溶出我國一水硬鋁石型鋁土礦，我國對管道化溶出技術(shù)做了創(chuàng)新、改進(jìn)。管道停留罐溶出裝置由我國鄭州輕金屬研究院于 1988 年在中試廠開發(fā)成功21。 管道停留罐溶出既可實(shí)現(xiàn) 260以上的高溫強(qiáng)化溶出，又可保證有較長的溶出反應(yīng)時(shí)間。使難溶出的一水硬鋁石型鋁土礦可以充分溶出。更重要的是溶出后的溶液可達(dá)到較低的分子比，從而提高生產(chǎn)能力，降低能耗。另外，在投資方面也較壓煮器溶出為低。設(shè)備維修工作量也明顯減少，而且結(jié)疤主要在停留罐中生成。這對保證設(shè)備有較高的運(yùn)轉(zhuǎn)率十分重要。 同時(shí)，由于提高了溶出溫度，從而強(qiáng)化了生產(chǎn)過程。采用了更高的溶出溫度（ 280） ，化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)和擴(kuò)散速率常數(shù)都會(huì)增加很多，縮短了鋁土礦溶出需要的時(shí)間。 可使用濃度較低的循環(huán)母液，只需要 180gl 1左右的循環(huán)堿濃度，從而可以大幅度降低蒸發(fā)的負(fù)荷。因?yàn)檠h(huán)堿液和分解母液 濃度差很小，所以大幅度的降低了系統(tǒng)的蒸發(fā)水量從而大大降低了蒸發(fā)工序的蒸汽消耗。 采用 180gl 1的循環(huán)堿濃度、 280的溶出溫度的管道間接加熱停留罐溶出技術(shù)，與采用 280gl 1的循環(huán)堿液濃度、 245的溶出溫度的蒸汽直接加熱溶出技術(shù)相比，生產(chǎn)每噸 中國鋁業(yè)河南分公司應(yīng)用該工藝，采用新蒸汽預(yù)熱器，利用高壓新蒸汽間接加熱原礦漿，提高溶出溫度，強(qiáng)化了溶出過程；通過增加停留罐，延長礦漿停留時(shí)間，提高溶出效率，并增加礦漿換熱段，充分利用溶出礦漿余熱，提高原礦漿溫度。大大提高了溶出效率。 管道停留罐溶出不足之處是設(shè)備 處理能力稍小，原礦漿處理量只有300m3/h；而且管道較長、系統(tǒng)阻力較大、因 而用于喂料的礦漿