分類號(hào) 064 密級(jí) 編號(hào) 中國科學(xué)院研究生院 碩士學(xué)位論文 =r 、的制備及其可見光催化活性 劉良軍 指導(dǎo)教師 李新軍、研究員、中國科學(xué)院廣州能源研究所王良焱、研究員、中國科學(xué)院廣州能源研究所申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別 碩士 學(xué)科專業(yè)名稱 熱能工程 論文提交日期 2006文答辯日期 2006養(yǎng)單位 中國科學(xué)院廣州能源研究所學(xué)位授予單位 中國科學(xué)院研究生院 答辯委員會(huì)主席 摘要 =a、a) 的制備及其可見光催化活性 劉良軍 指導(dǎo)老師:李新軍，王良焱 摘要 光催化在環(huán)境治理和太陽能儲(chǔ)能方面都具有潛在的應(yīng)用前景，受紫外線激發(fā)的潔、殺菌抗菌等方面都有較多應(yīng)用研究報(bào)道。太陽光能中，紫外光線約占 4%，可見光約占了 43%。常用銳鈦礦型利用太陽能方面受到了一定限制。開發(fā)新型可見光響應(yīng)的半導(dǎo)體光催化劑，在利用太陽能治理環(huán)境方面也有著廣泛的應(yīng)用前景。本文報(bào)道了一種新型可見光光催化劑=制備方法；并初步探討了原子半徑對(duì)系列光催化劑 察了熱處理溫度對(duì)時(shí)對(duì) 摻雜來考察其活性的變化，并與雜結(jié)果表明： (1)制備過程中，氨水用量對(duì)混合溶液 ： 著熱處理溫度升高，隙能減小，吸收可見光范圍拓寬；高溫處理的生載流子得到較好的分離，表現(xiàn)出較好的可見光活性。 (2)亞甲基藍(lán)均顯示良好活性，隨著離子半徑增大， 能是隨著離子半徑增大引起催化劑晶格以及內(nèi)部電子結(jié)構(gòu)變化。 (3)采用溶膠凝膠法制備的 均勻、均勻摻雜 均勻純勻。不同摻雜方式的最佳摻雜濃度均為 I 摘 要 此時(shí)，光催化降解甲基橙的效果最優(yōu)；瞬時(shí)光生電流最強(qiáng)；光電壓也最大。摻雜不同濃度 反射光譜及光電流均顯示出此結(jié)果。而 雜小濃度的摻雜 ( 使得摻雜濃度為 1%時(shí)催化活性反而高于純摻雜濃度為 5%、10% 時(shí)活性與純關(guān)鍵詞: 光催化，可見光，雜，催化活性=a,a) i be a in is on of of of 3 of of to of 000 on 2by to a of in in a of by a as as as so by B) on we of (1)pH by of to :3.5 by It of to 00 in be to of (2)in B be to of on (3)o2+of o2+at as in in % V 目 錄 目 錄 .催化簡(jiǎn)介 . 光催化定義 . 光催化原理 .催化發(fā)展歷史 .催化的研究現(xiàn)狀及其應(yīng)用 .文選題依據(jù)以及研究?jī)?nèi)容 .驗(yàn)試劑及實(shí)驗(yàn)設(shè)備 .列光催化劑=a 、 制備 . =a、a)粉末的制備 . 薄膜)的制備 . 納米薄膜的制備 .化劑的改性 . 雜 . 雜 . 雜 .化劑物化性質(zhì)的表征 . 紫外. 差熱熱重分析測(cè)試 . . 掃描電鏡對(duì)催化劑薄膜表面形貌測(cè)試 . .化劑催化活性的表征 . 鉍酸鹽系列催化劑的催化活性實(shí)驗(yàn) . 催化活性實(shí)驗(yàn) .用鍍膜電極對(duì)薄膜光電性能的測(cè)試 .=a、a)系列光催化劑的 催化活性比較以及機(jī)理探討 .言 .驗(yàn)部分 .果與討論 .結(jié) .言 .驗(yàn)部分 .I 目 錄 . 粉體表征 . 催化性能測(cè)試 . .果與討論 .結(jié) . .言 .驗(yàn)部分 . 雜薄膜的制備及表征 . 雜.果與討論 . 摻薄膜光催化活性分析 . 摻薄膜光電化學(xué)性能分析 . 摻薄膜光吸收性能分析 . 摻. 摻. 摻.較及小結(jié) .催化簡(jiǎn)介 催化定義 首先了解催化劑的定義：一種或幾種物質(zhì)加入化學(xué)反應(yīng)體系，加快反應(yīng)趨于平衡的速率，而反應(yīng)結(jié)束后，自身沒有發(fā)生化學(xué)性質(zhì)的變化，也沒有數(shù)量上的增減。該物質(zhì)被稱為催化劑；這樣的作用被稱為催化作用；這種使反應(yīng)發(fā)生或是加快反應(yīng)速度的效應(yīng)就稱為催化。催化作用的本質(zhì)事實(shí)上就是催化劑本身降低了化學(xué)反應(yīng)所需要的能量，即我們平常所說的活化能，促進(jìn)反應(yīng)快速趨于平衡，使一些在高溫高壓等苛刻條件下才能進(jìn)行的反應(yīng)在溫和條件下進(jìn)行。也就是在熱力學(xué)上可行而在動(dòng)力學(xué)上難以進(jìn)行的反應(yīng)得以實(shí)現(xiàn)。 知道了催化的定義，光催化也就不難理解。先從光催化劑說起。 光催化劑： (光源照射下利用特定波長(zhǎng)光源的能量來產(chǎn)生催化的作用，使周圍之氧氣及水分子激發(fā)成極具活性的 氧化力極強(qiáng)的自由基幾乎可分解所 有對(duì)人體或環(huán)境有害的有機(jī)物質(zhì)及部分無機(jī)物質(zhì)，同時(shí)光催化劑光照產(chǎn)生的自由電子也具有一定的還原作用。光催化反應(yīng)可以用下圖 1 1要的來說明： 1 =a 、 列光催化劑的制備及其催化性能 圖 1催化示意圖 a 1a of 1催化示意圖 b 1b of 我們由此可以將光催化理解為由光催化劑作用而使得反應(yīng)進(jìn)程加快的效應(yīng)。而如式 1示氟利昂的分解反應(yīng)： + 式 (1為沒有光催化劑的存在，雖然光照加快了氟利昂的分解，也只能理解為光化反應(yīng)。 催化原理 通常作為光催化劑的有 中二氧化鈦(為其具有很強(qiáng)的氧化能力，化學(xué)穩(wěn)定度高及無毒特性，而最常被使用來做為光催化劑。這些催化劑粒子普遍具有能帶結(jié)構(gòu)，一般由充滿電子的低能價(jià)帶全空的高能導(dǎo)帶構(gòu)成。與金屬相比，其能帶是不連續(xù)的，價(jià)帶(和導(dǎo)帶(之間存在一個(gè)禁帶。用作光催化劑的半導(dǎo)體大多為金屬的氧化物和硫化物，一般具有較大的禁帶寬度，稱為寬帶隙半導(dǎo)體。如被經(jīng)常研究的 時(shí)的帶隙為 常將禁帶寬度 3g 小于 3這種劃分并不絕對(duì) )。當(dāng)光子能量高于半2 體吸收閾值的入射光光照射半導(dǎo)體光催化劑時(shí)，其價(jià)帶電子發(fā)生帶間躍遷，從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，從而產(chǎn)生光生電子和空穴。電子- 空穴對(duì)一般有皮秒級(jí)的壽命，足以使光生電子和光生空穴對(duì)經(jīng)由禁帶向來自 溶液或氣相的吸附在半導(dǎo)體表面的物種轉(zhuǎn)移電荷?？昭梢詩Z取半導(dǎo)體顆粒表面被吸附物質(zhì)或溶劑中的電子，使原本不吸收光的物質(zhì)被活化并被氧化，電子受體通過接受表面的電子而被還原。半導(dǎo)體的光吸收閾值與帶隙具有式(1關(guān)系。常用的寬帶隙半導(dǎo)體的吸收波長(zhǎng)閾值大都在紫外區(qū)域。 (1說明，當(dāng)入射光的波長(zhǎng)等于或者小于 g(，才能激發(fā)電子躍遷。 g( 1240Eg( (1 1種半導(dǎo)體在 導(dǎo)帶和價(jià)帶的位置 1B B of at 半導(dǎo)體，其中鈦原子具有 22 個(gè)電子，利用外圍 3 個(gè)價(jià)電子與氧原子形成共價(jià)鍵(。在自然界中， 、金紅石(板鈦礦 (種結(jié)晶狀態(tài)存在1。其中最常見及最廣泛使用的是前面兩種狀態(tài)，后者罕見。用來作為光催化劑材料的=a 、 列光催化劑的制備及其催化性能 鈦礦與金紅石的混合結(jié)晶；而一般廣泛被使用來作為工業(yè)顏料的鈦白粉則為金紅石結(jié)晶。這兩種不同用途的表 1同用途 of 催化級(jí) 顏料級(jí) 顆粒粒徑 (10 比表面積 (m2/g) 200 8 密度 (g) 化過程中，除了主要發(fā)生氧化還原反應(yīng)，還伴隨有異構(gòu)化、取代、縮合、聚合等反應(yīng)，但目前研究和應(yīng)用較多的是氧化還原反應(yīng)。光生電子和空穴向吸附的有機(jī)或者無機(jī)物種的轉(zhuǎn)移，是電子和空穴向半導(dǎo)體表面遷移的結(jié)果。通常在表面上，半導(dǎo)體能夠提供電子以還原一個(gè)電子受體 (在含有空氣的水溶液中通常是氧 )，而空穴則能遷移到表面和供 給電子的物種結(jié)合，從而使該物種氧化。對(duì)于電子和空穴來說，電荷遷移的速率和概率，取決于各個(gè)導(dǎo)帶和價(jià)帶邊的位置及吸附物種的氧化還原電位。熱力學(xué)容許光催化氧化 體電勢(shì)比半導(dǎo)體導(dǎo)帶電勢(shì)要低，供體電勢(shì)要比半導(dǎo)體價(jià)帶電勢(shì)要高。這樣，半導(dǎo)體被激發(fā)產(chǎn)生的光生電子或光生空穴才能給基態(tài)的吸附分子。與電荷向吸附物種遷移進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)的是電子和空穴的復(fù)合過程。這個(gè)過程一般都是在半導(dǎo)體顆粒內(nèi)和表面進(jìn)行。拿常用作光催化劑的納米級(jí) 圖 1 4 11of of 催化發(fā)展歷史 第一篇有關(guān)光催化的文章發(fā)表在 1961 年的蘇聯(lián)，接著 1965 年美國也發(fā)表了關(guān)于光催化的學(xué)術(shù)論文。六十年代后期， 期間，一次采用現(xiàn)了水的分解。文章on on 1969 年在日本的一本雜志發(fā)表，當(dāng)時(shí)并未引起很大關(guān)注。 1972 年的論文可以看作是一個(gè)多相光催化新時(shí)代開始的標(biāo)志，同時(shí)也引起人們對(duì)是從那時(shí)起，來自化學(xué)、物理、材料等領(lǐng)域的學(xué)者圍繞太陽能的轉(zhuǎn)化和儲(chǔ)存、光化學(xué)合成，探索多相光催化過程的原理，致力于提高光催化的效率。光催化發(fā)展大致經(jīng)歷如下歷程： 1976 年應(yīng)用 得成功，開辟了光催化技術(shù)在環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用前景，光催化氧化反應(yīng)方面的研究取得了廣泛而深入的開展。同年， 們研究了離子、溴離子、氯離子、亞鐵離5 =a 、 列光催化劑的制備及其催化性能 子、鈰離子、氰根離子的光降解，同時(shí)采用S 關(guān)光催化氧化的研究工作已推廣到金屬離子，其他無機(jī)物和有機(jī)物的光降解。 1977 年， 定了水中次將 。道了進(jìn)入 80 年代，以太陽能轉(zhuǎn)化和利用及光催化制氫為目的的研究課題，因其在開發(fā)新能源、改變能源結(jié)構(gòu)及在保護(hù)生態(tài)環(huán)境方面所具有的深遠(yuǎn)意義而成為光催化應(yīng)用研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。 1983 年67等明確提出采用半導(dǎo)體光催化降解有機(jī)物并把紫外光光催化運(yùn)用到工業(yè)有機(jī)廢水和廢氣的處理方面，光催化在世界學(xué)術(shù)界掀起了研究熱潮。 1986 年，等報(bào)道了首先應(yīng)用1992 年，等將功的將提出較為完善的光催化還原1995 年0發(fā)表綜述，列出了 300 多種可被光催化處理的有機(jī)化合物，展示了人們?cè)诠獯呋幚碛袡C(jī)污染物的研究成果。 是光催化還原方面的一個(gè)重大應(yīng)用。同年，徐用軍等實(shí)現(xiàn)了采用改性的1。 1997 2發(fā)現(xiàn)膜具有超親水性，具有防霧和自潔的功能更激起了對(duì)催化劑的研究熱潮。 催化的研究現(xiàn)狀及其應(yīng)用 多相光催化是本世紀(jì) 60 年代 發(fā)展 起來的新技術(shù)，經(jīng)過近 30 多年的 發(fā)展 ，已分為兩支：環(huán)境光催化和太陽能轉(zhuǎn)化光催化。前者已成為環(huán)境 科學(xué) 與技術(shù)領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一，過去 10 年中，在廢水、廢氣處理方面的光催化 文獻(xiàn) 平均每年超過 2006 13。 如 1976 年用外光光催化氧化反應(yīng)方面的研究取得了廣泛而深入的開展；1977 年，定了水中次將983 、 1984 人們認(rèn)識(shí)到了光催化處理大量有害物質(zhì)的實(shí)用性。至 1995 年00 多種可以被光催化降解的有機(jī)物?？梢詤⒖匆幌卤?1查一下光催化廣泛存在的實(shí)際應(yīng)用14。為了更有效地利用太陽光，人們希望催化劑在可見光下也具有光催化活性。這其中包括：R 人 2001 年 7 月在 5，報(bào)導(dǎo)在 導(dǎo)致 而使得550即可以分解水得到化學(xué)計(jì)量比的氫氣和氧氣。2002 年= = ； = 。1718其中在入射光波長(zhǎng)420可見光催化劑隨著研究1920進(jìn)行逐漸面世，關(guān)于新的催化劑，尤其新的可見光氧化催化劑報(bào)道并不多見，同時(shí)可見光催化劑未來的應(yīng)用前景也鼓舞著我們對(duì)該方面進(jìn)行探索。 7 =a 、 列光催化劑的制備及其催化性能 表 1催化在實(shí)際生活中的應(yīng)用 of in on to of 文選題依據(jù)以及研究?jī)?nèi)容 光催化在環(huán)境治理和太陽能儲(chǔ)能方面都具有潛在的應(yīng)用前景，目前研究最多8 紫外線激發(fā)潔、殺菌抗菌等方面都有較多的應(yīng)用研究報(bào)道，利用太陽能光催化處理有機(jī)物治理環(huán)境也將逐漸引起人們的關(guān)注。太陽光能中，紫外光線約占 4%，可見光約占 43%。常用銳鈦礦型利用太陽光能方面受到了一定限制，為使得 研工作者在導(dǎo)體復(fù)合、染料敏化、非金屬元素?fù)诫s等改性方面做了大量工作。開發(fā)新型可見光響應(yīng)的半導(dǎo)體光催化劑，在利用太陽能治理環(huán)境方面也有著廣泛的應(yīng)用前景。 本文報(bào)道了=見光光催化劑的制備方法及過程優(yōu)化；考察了熱處理溫度對(duì)其光催化氧化活性的影響以及不同元素對(duì)催化性能的影響。并對(duì) 過與雜進(jìn)行對(duì)比，對(duì)影響催化性能的機(jī)理進(jìn)行了探討。 9 =a 、 列光催化劑的制備及其催化性能 驗(yàn)試劑及實(shí)驗(yàn)設(shè)備 表 2驗(yàn)試劑 劑名稱 純度 產(chǎn)地 鈦酸丁酯 化學(xué)純 新華活性材料研究所 無水乙醇 析純 安徽特級(jí)酒精廠 二乙醇胺 2分析純 洛陽市化學(xué)試劑廠 蒸餾水 制 自制 正硅酸乙酯 (汕頭市光華化學(xué)廠 鹽酸 析純 廣州化學(xué)試劑廠 甲基橙 北京化工廠 硝酸鉍 5析純 廣東汕頭西隴化工廠 硝酸鈣 3析純 汕頭市光華化學(xué)廠 硝酸鍶 分析純 天津博迪化工廠 硝酸鎂 6析純 天津市大茂化學(xué)試劑廠 硝酸鋇 分析純 廣東汕頭西隴化工廠 檸檬酸 2O 分析純 天津市大茂化學(xué)試劑廠 冰乙酸 析純 天津市大茂化學(xué)試劑廠 亞甲基藍(lán) 劑純 廣州化學(xué)試劑廠 2 分析純 天津天新精細(xì)化工廠 濃氨水 學(xué)純 廣東汕頭西隴化工廠 硝酸鈷 6析純 汕頭市光華化學(xué)廠 硝酸鎳 6析純 汕頭市光華化學(xué)廠 濃硝酸 廣州市化學(xué)試劑廠 濃硫酸 廣州市東紅化工廠 聚乙烯醇(日本國進(jìn)口) 廣州醫(yī)藥化學(xué)試劑公司封裝 10 2驗(yàn)試劑 劑名稱 純度 產(chǎn)地 硫酸鈉 廣州市化學(xué)試劑廠 氯化鉀 析純 廣州市化學(xué)試劑廠 分析純 廣州市半導(dǎo)體研究所 表 2驗(yàn)儀器設(shè)備 稱 型 號(hào) 生產(chǎn)廠家 高壓汞燈 125W 北京亞明電光源發(fā)展公司 高壓納燈 150W 上海亞明燈泡廠 高壓鹵燈 400W 蘇州亞宇電器照明廠 二極管 州市光暉電子有限公司 鎢燈 5W 北京亞明電光源發(fā)展公司 紫外可見分光光度計(jì) 日本 力加熱攪拌器 型 德國 熱真空干燥箱 101 型 上海滬南科學(xué)儀器聯(lián)榮廠 馬弗爐 48000 型 美國 司 提拉機(jī) 自制 能源所環(huán)境材料實(shí)驗(yàn)室 電化學(xué)工作站 00A 型 上海辰華儀器公司 氣泵 海富力電機(jī)廠 超聲波清洗器 海市音波聲電科技公司 電子天平 海天平儀器廠 海三信儀表廠 轉(zhuǎn)子流量計(jì) 興流量?jī)x表廠 掃描電鏡 本 司 透射電鏡 2 荷蘭 司 差熱 本島津公司 X 射線粉末衍射儀 D/本理學(xué) 面孔徑測(cè)定儀 京北分瑞利儀器 回轉(zhuǎn)泵 國 器公司 11 =a 、 列光催化劑的制備及其催化性能 列光催化劑=a、a)的制備 =a、a)粉末的制備 合溶膠- 凝膠法2122，主要試劑包括 6 4， ， 5合劑檸檬酸以及濃氨水。以照化學(xué)劑量比稱取和 6自溶解于水中形成溶液，然后混合均勻，得混合溶液A 。另按金屬離子與爾比 1:取于適量氨水，在混合溶液 B。在不斷攪拌A 同時(shí)慢慢滴加 時(shí)注意控制 滴加完畢。將此時(shí)混合溶液置于 90水浴中加熱，使