分類號 . 密級 U D C 編號 中 南 大 學(xué) 士學(xué)位論文 論 文 題 目 系擴散偶界面反應(yīng)的研究 學(xué)科、專業(yè) 材 料 學(xué) 研究生姓名 李 大 建 導(dǎo)師姓名及 專業(yè)技術(shù)職稱 金 展 鵬 教 授 he ( s of in i/Sn u/Sn u/Ti i/Sn 73K 0160 08K 0 u/Sn u 0 u 0 023K 000 u/Ti in of 23K by A to a in in of 23K In 12 of i u/Ti 023K 000h n 23K 5 80 i, u is 23K, Cu of mm n in 5 s I in n. in in of in in 23K. 23K 5 80 of s 在材料研究的過程中，相圖扮演著極 其重要的角色，因為它提供了所研究體系中多種可能的亞穩(wěn)相變的背景及分配系數(shù)。 雖然現(xiàn)在已經(jīng)可以利用計算得到很多復(fù)雜的相圖， 短期內(nèi)實測相圖仍然具有不可被替代的重要性。 人們采用了很多方法來實際測量相圖， 其中最重要，也是最有效的方法之一就是擴散偶法。 擴散偶就是將兩塊或幾塊材料（主要 是金屬）緊密接觸在一起，在一定溫度下使其相互擴散并發(fā)生反應(yīng)。保溫一段時間后淬火急冷，保持其高溫下的組織并進行分析的一種實驗方法。 基于局部平衡的假設(shè)，并利用擴散過程中，在一個擴散偶樣品中便可覆蓋一個二元系或三元系中所有成分的特性，就可以利用一個樣品得到一個等溫截面。和傳統(tǒng)的合金法測相圖相比， 擴散偶法可以大幅度提高相圖研究的效率。 活化焊接（ 目前被廣泛采用的連接陶瓷與金屬的工藝，在焊料中添加 表面活性元素 , 可使其潤濕性得到明顯改善。 T i, 過渡族或稀有金屬元素具有較強的化學(xué)活性 , 加至焊料中后在高溫下對氧化物、硅酸鹽具有親和性 , 可和 A u,等一同制成陶瓷 活性焊料在二界面處可以產(chǎn)生機械或化學(xué)結(jié)合。 機械結(jié)合可以認(rèn)為是焊料質(zhì)粒嵌入或滲入陶瓷表層微孔區(qū) , 而化學(xué)結(jié)合強度歸結(jié)于焊料和基體間的物質(zhì)轉(zhuǎn)移和反應(yīng)。陶瓷界面上的反應(yīng)會大大促進潤濕性。 i 三元焊料系列 , 對大多數(shù)工程陶瓷表面有潤濕性 , 在高溫下伴隨著液固界面的化學(xué)反應(yīng)和傳質(zhì)擴散 , 從而在界面形成固溶體相和新化合物相，可提高表面強度。 s V 雖然 元系焊料被廣泛采用，但是它們的強度及剪切強度還是比較低，并不適用連接鐵基的金 剛石工具（主要是刀具） 。所以有人加入 元素來提高焊料合金的強度，但這些元素又會在高溫下促使金剛石向石墨轉(zhuǎn)變，反而降低了金剛石的強度。還有人采用增加焊料中沉淀強化相數(shù)量，如 的辦法來改良焊料的性能，取得了一定的效果。但這種做法又帶來了新的問題，就是強化相的數(shù)量不可以過多，以便在焊接過程中保持足夠多的液相剩余，保證焊接質(zhì)量。 目前為止， 料是在這個方面 料的最佳替代者，可以使金剛石刀具的切削速度及使用壽命均得到提高。這主要是由于 存在，造成焊料中 活性降低，使活化焊接時表面生成強化相的同時在液相中仍可保持較高的 度，在液相中生成強化相，提高工具性能。 不僅 元系具有重要的實際應(yīng)用價值，而且它的三個邊際二元系也都具有廣闊的實際應(yīng)用領(lǐng)域。 元系由于其在電子工業(yè)的廣泛應(yīng)用已經(jīng)被多次研究。金屬 于其具有良好的物理性能和化學(xué)性能而作為電子封裝中的焊點下金屬（ 電鍍在待焊接的電子器件上。在高強高導(dǎo)銅合金的制備過程中加入 以使其在保持良好的導(dǎo)電性的同時獲得較高的強度。 本文首先制備了 元系相關(guān)的邊際二元系的擴散偶，其中 個二元系為固 元系為固態(tài)擴散偶，在不同溫度下退火不同的時間，利用掃描電鏡和電子探針分析了其擴散層組織。 n 固 73K 下退火 30160，只有 n 固 08K 下退火 10，s 只有 生成。當(dāng)退火時間延長至 30在 界面上生成了 火 60在 i 二元固相擴散偶在 1023K 下退火 1000h 后，生成了 個化合物，而 對于 關(guān)二元系的界面反應(yīng)產(chǎn)物及相的生成序列采用件， 依據(jù)最大驅(qū)動力模型對其相形成序列及形貌進行了預(yù)測。預(yù)測結(jié)果和實驗結(jié)果吻合得很好。 值得注意的是，在 人提出最大驅(qū)動力模型的文章中，只提到了最大驅(qū)動力模型可以用來預(yù)測界 面反應(yīng)中第一個生成的相。 而在本文中除 元系只有一個中間化合物生成外， 元系在808K 下依次生成了該溫度下所有的三個化合物，而 元系則是在退火 1000 小時后生成了 4 個化合物，只有一個 文利用擴散偶試樣中，一旦生成了中間化合物，則出現(xiàn)新的亞穩(wěn)平衡的特點，反復(fù)使用最大驅(qū)動力模型，成功解釋了所出現(xiàn)的實驗現(xiàn)象。 將 1023K 下退火 1000 小時得到的 i 二元擴散偶與含 為 20的 液在 823K 下做成固 液三元擴散偶，退火30480用掃描電鏡及電子探針分析得到該三元系在 823K 時的相關(guān)系。 在對退火不同時間得到的擴散偶樣品進行分析時， 發(fā)現(xiàn)不同退火時間的擴散偶中所出現(xiàn)的相及其相關(guān)系都是相同的。只有 的平衡關(guān)系比較模糊，經(jīng)過對這四個相的s I 數(shù)量、形貌、分布位置及在不同的擴散偶中的相對變化，確定了其相關(guān)系為 個三相平衡。 由于 元相與 合物接觸部分的形貌非常復(fù)雜，即使采用電子探針技術(shù)也無法確定其精確的截線。本文采用 元化合物中 溶解度可忽略不計的假設(shè)，將 成分從得到的成分?jǐn)?shù)據(jù)中去除，與 元化合物相比較， 得到合理的結(jié)果， 從而大致確定了它們之間的截線。 本工作最終得到的 元系在 823K 下的等溫截面如圖 1所示。 圖 1實驗測得的 元系 823K 下的等溫截面（實線表示在局部平衡假設(shè)下，采用 量的數(shù)據(jù)外推得到的截線；虛線表示擴散偶上實際存在的，但是不能精確測量的線；用點表示的虛線是為了滿足相律估計的截三角形） 。 s 23K 下，只有一個三元中間化合物 在，并且存在一定的成分范圍。在 元擴散偶中總共檢測到 12 個三相平衡， 根據(jù)相律， 其中 u、 u 等10 個三相平衡是可以確定的。由于沒有在擴散偶試樣中發(fā)現(xiàn) 成等溫截面富 部分仍存在一定的不確定性，而且 i 和個三相平衡也有可能是亞穩(wěn)平衡，需要進一步研究。 另做了一系列由 i 擴散偶與純 應(yīng)的固 /固 /液擴散偶，在823K 下退火 15480 從實驗結(jié)果看出，當(dāng)有 與反應(yīng)時， 純 溶解的速度大大提高，所有的 在 15 分鐘內(nèi)溶解而消耗掉了。 化合物與 反應(yīng)有很明顯的方向性。而且隨退火時間的延長， u 一側(cè)到 側(cè)依次被消耗掉的。 由反應(yīng)中觀測到的液相的快速擴散通道及 元化合物具有很強的各向異性。 此外，由于反應(yīng)過程中， 元化合物按照一定的方向參與反應(yīng)，這就使研究從 元化合物到相應(yīng)的液相的擴散通道成為可能，對退火不同時間的樣品進行分 析得到相應(yīng)的擴散通道為： 15 s 0 120 180 480 其相應(yīng)的擴散通道示意圖見圖 2： 由圖 2(a)(e)可知隨退火時間的延長，擴散通道整體上向 是因為對于 散偶來說，整體上就是由 側(cè)向 側(cè)逐漸溶解到液相中去的。 在反應(yīng)過程中， 先在反應(yīng)區(qū)域內(nèi)生成 元相，隨退火時間延長， 元相又在試樣中消失了，取而代之的是 在 失或 它們相鄰的 元化合物均為 就意味著 平衡，又有可能與 得到的等溫截面上看，這是符合相關(guān)系的。結(jié)合反應(yīng)過程中界面的位置，可以看出，當(dāng)界面位于 側(cè)時，它與 平衡，而當(dāng)位于較靠近 側(cè)時則與平衡。 這說明雖然 果表明 然有一個成分梯度存在于得到的 s b c d e 圖 2 (i)/散偶在 823 下退火不同時間所對應(yīng)的擴散通道 (a) 15 (b) 30 (c) 120 (d) 180 (e) 480 s 在退火時間為 180樣品中， 元化合物，但快速擴散通道仍然存在于其中，并且在快速擴散通道周圍形成了紡錘狀的 元相。而在垂直于 i 界面的方向上， 就形成了兩個不同的相的空間序列，分別是 析它們的空間位置可以得出由于液相所處的狀態(tài)不同， 基體中的液相可以快速地將溶解的 散出去而降低其濃度； 快速擴散通道中的液相則保持了較高的溶質(zhì)濃度，造成了液相成份的差異，由得到的相圖上看來， 這種濃度的不同很自然地就會引起了中間化合物類型的差異。s . .F . of . of . . . of .F F . of . . F 7 . n/Ti . u/Sn . u/Ti . i/Sn . u/Sn . u/Ti . N T 823K Y . . . of . . N T 823K.F (I)/T 823K.s . . . . . .s 1. of . of an in of in of in be a of a a In in is of 1. A is a of or of in to at a to 2. on 3 in et 4,5 6 to of in is on of in It of a is in In a of of at of an of at a in It is to be by of a in s 2 is at In a to a to be a is to in is of A in a in a by in a by of of to to of or In a on it is to in of of in a is by of of be of is a on of in to in a of of If no is or is to of at 7 a of of to 8 . In in on a of 9, 10 11), to of of 8, it is a o