蘭州大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 甘肅省及其周邊地區(qū)六六六大氣污染特征、來源、長距離遷移潛力及健康風(fēng)險(xiǎn)研究 第一章 緒論 持久性有機(jī)污染物（ 一類具有環(huán)境持久性、長距離環(huán)境遷移特性和生物蓄積性，并威脅人類健康和生態(tài)環(huán)境的有機(jī)污染物，可隨大氣、水體、生物物種及產(chǎn)品運(yùn)輸而遷移擴(kuò)散到遠(yuǎn)離排放源區(qū)的地方，并可隨食物鏈逐級(jí)放大，對(duì)自然生態(tài)環(huán)境和位于營養(yǎng)級(jí)頂端的人類造成潛在的健康威脅。 隨著研究工作的陸續(xù)開展，已被證實(shí)具有 性的化合物主要包括多環(huán)芳烴 (多溴聯(lián)苯醚 (多氯聯(lián)苯（ 多氯二苯并對(duì)二噁英（ 多氯二苯并呋喃（ 多氯萘 (全氟化合物（ 部分有機(jī)氯農(nóng)藥（ 滴滴涕（ 六六六（ 艾氏劑（ 氯丹（ 狄氏劑（ 異狄氏劑（ 七氯（ 六氯苯（ 滅蟻靈（ 毒殺芬（ 。盡管大多數(shù) 生產(chǎn)、使用和排放已被很多發(fā)達(dá)國家限制或禁止，但就全球范圍來看，部分 生產(chǎn)和使用仍在繼續(xù)，甚至有增加的趨勢。 由于其環(huán)境持久性和長距離遷移特性， 乎在全球范圍內(nèi)普遍存在。已有觀測結(jié)果證實(shí)在北美大陸 1、亞洲 2、歐洲 3、非洲 4、大洋洲 5等地均發(fā)現(xiàn)多種 存在，甚至在人類活動(dòng)較少的北極 6、南極 7和青藏高原 8等地也發(fā)現(xiàn)了 蹤跡。 偏遠(yuǎn)地區(qū)的分布和累積引起了廣泛的關(guān)注，為了掌握 分布規(guī)律，聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署（ 加 拿大、美國、歐洲等陸續(xù)開展了全球監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)（ 9、“北方污染物”計(jì)劃（ 10、“大氣監(jiān)測與評(píng)價(jià)”項(xiàng)目（ 3、歐洲大氣污染物長距離傳輸?shù)难芯?(of ir 11和“大氣沉降綜合監(jiān)測蘭州大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 甘肅省及其周邊地區(qū)六六六大氣污染特征、來源、長距離遷移潛力及健康風(fēng)險(xiǎn)研究 網(wǎng)絡(luò)”（ 12, 13等大型的 些項(xiàng)目不但為明確 傳輸機(jī)制提供了依據(jù)，也為考察 僅是區(qū)域性的問題，更是全球性的問題。為了減少、消除 染，保護(hù)人類健康和環(huán)境，包括中國在內(nèi)的 127 個(gè)國家和地區(qū)于 2001 年 5 月聯(lián)合簽 署了關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約（以下簡稱斯德哥爾摩公約）。斯德哥爾摩公約規(guī)定了首批受控的 12 種持久性有機(jī)污染物，分別為：艾氏劑、氯丹、狄氏劑、異狄氏劑、七氯、六氯苯、滅蟻靈、毒殺芬、多氯聯(lián)苯、滴滴涕、多氯二苯并對(duì)二噁英和多氯二苯并呋喃，而其中有機(jī)氯農(nóng)藥就占了 9 種。 值得一提的是，斯德哥爾摩公約的受控化學(xué)品名單并不是固定不變的，隨著研究工作的陸續(xù)開展，不斷有新的 入受控名單。由斯德哥爾摩公約所確定的 性和鑒定標(biāo)準(zhǔn)如表 示。 表 基本特性及國際 鑒定標(biāo)準(zhǔn) 特性 鑒定標(biāo)準(zhǔn) 持久性 水體：半衰期 2 個(gè)月，或 土壤：半衰期 6 個(gè)月，或 沉積物：半衰期 6 個(gè)月，或 其他證明其環(huán)境持久性的科學(xué)證據(jù) 生物累積性 水生生物中的 000，或 ，或 在其他生物體中的高生物積累性和生態(tài)毒性的證據(jù)，或在生物群系中證明其值得關(guān)注的生物累積潛力的監(jiān)測數(shù)據(jù)； 環(huán)境和健康不利影響 產(chǎn)生或可能產(chǎn)生對(duì)人體健康或生態(tài)環(huán)境的毒害影響證據(jù) 長距離環(huán)境遷移性 大氣半衰期 2 天，或蒸汽壓 國家實(shí)施計(jì)劃 14，明確了中國履行公約的戰(zhàn)略目標(biāo)，提出了關(guān)于 排、消除和治理的總體目標(biāo)和針對(duì)公約所要求的具體行動(dòng)計(jì)劃。 有較強(qiáng)的親脂性，難溶于水，難降解，可在環(huán)境中持續(xù)存在，排放到環(huán)境中后，可隨大氣環(huán)流、海洋洋流等遷移到偏遠(yuǎn)地區(qū)，還可隨食物鏈進(jìn)行生物富集和放大，在生物體內(nèi)進(jìn)行逐級(jí)累積。以較低濃度存在于環(huán)境中的 生物造成的毒害作用是潛在的、慢性的。已有研究 表明， 干擾生物內(nèi)分泌，具有生殖發(fā)育毒性、免疫毒性和致癌、致畸、致突變的“三致”效應(yīng)。 境持久性、遷移性、生物蓄積性和高毒性。 一、 環(huán)境持久性 部分 化學(xué)穩(wěn)定性非常強(qiáng)，在自然環(huán)境中的降解速率非常緩慢，可以在環(huán)境中駐留很長時(shí)間。 . 研究表明，在美國五大湖地區(qū)，大氣中 半衰期為 半衰期為 2 p,p5。 單個(gè)環(huán)境介質(zhì)中的半衰期并不能決定其在 環(huán)境中的總持久性（ 這是因?yàn)?動(dòng)態(tài)的多介質(zhì)分配過程也影響著其在環(huán)境中的總持久性。 等人開發(fā)的 型就綜合考慮了 多介質(zhì)分配過程和 單個(gè)環(huán)境介質(zhì)中的半衰期，來預(yù)測某一 環(huán)境中的持久性（ ） 16： ()to t iR to t i k式中， 環(huán)境系統(tǒng)中 總量， 環(huán)境系統(tǒng)中的總降解速率， 總量， i 環(huán)境介質(zhì)中的降解速率。 二、 遷移性 蘭州大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 甘肅省及其周邊地區(qū)六六六大氣污染特征、來源、長距離遷移潛力及健康風(fēng)險(xiǎn)研究 隨大氣環(huán)流、海洋洋流和遷徙的動(dòng)物遷移到遠(yuǎn)離 排放源的地區(qū)。早在 1971 年， 17研究了大西洋赤道附近大氣氣溶膠中 為高含量的 源于歐洲或北美的較高緯度地區(qū)。 18曾用“全球蒸餾”（ 描述農(nóng)藥從熱帶和溫帶地區(qū)揮發(fā)而遷移到寒帶地區(qū)冷凝的趨勢。如圖 示，也有學(xué)者使用“蚱蜢跳效應(yīng)”（ 比喻 大氣傳輸過程中不斷沉降、再揮發(fā)的循環(huán)過程 19。加拿大學(xué)者 和 19, 20系統(tǒng)提出了 全球分餾和冷凝模型（ 目前被大多數(shù)科學(xué)家接受。 認(rèn)為，熱帶和亞熱帶的高溫利于 地表揮發(fā)，而高緯度地區(qū)的偏冷氣溫則使得大氣中沉降到土壤和水體。很多因素決定了 高緯度地區(qū)進(jìn)行冷凝、沉降和累積的趨勢。例如，低溫下大氣中的 易吸附到大氣顆粒物上，然后隨大氣沉降作用遷移到地表，與此同時(shí)，在低溫下自然界的分解反應(yīng)也會(huì)減弱，因此 停留時(shí)間會(huì)相應(yīng)增加。在遷移過程中，不同揮發(fā)性的 以不同的速度在全球大氣系統(tǒng)中遷移，某一特定的 能有其特定的環(huán)境冷凝溫度或溫度區(qū)間，高揮發(fā)性的 遷移得更遠(yuǎn)，而低揮發(fā)性的 會(huì)由于冷凝效應(yīng)被分配到水、雪、冰、土壤或植物中，這樣不同的 遷移過程中可能會(huì)隨著溫度或緯度的變化而發(fā)生組成上的變化 19。 蘭州大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 甘肅省及其周邊地區(qū)六六六大氣污染特征、來源、長距離遷移潛力及健康風(fēng)險(xiǎn)研究 圖 持久性有機(jī)污染物的“蚱蜢跳效應(yīng)”（摘自文獻(xiàn) 19） 三、 生物蓄積性 生物有機(jī)體從環(huán)境中蓄積某種污染物，使機(jī)體內(nèi)污染物的濃度超過環(huán)境中的濃度，稱作生物富集。生物富集污染物的能力常用生物富集因子（ 評(píng)估，即污染物在生物體內(nèi)濃度和在環(huán)境中濃度的比值。 生物體內(nèi)能積累有機(jī)污染物的組織包括類脂物、蛋白質(zhì)、糖酶和一些特殊的聚合物如木質(zhì)素、角質(zhì)等， 生物體內(nèi)的富集過程可以在植物、水生生物、鳥類等各種生物體中發(fā)生。對(duì)人類來說，水體與水生生物之間及沿水生食物鏈進(jìn)行的 生物富集，特別是魚的生物富集，是至關(guān)重要的。許多研究發(fā)現(xiàn)，在水生系統(tǒng)中， 辛醇 其生物富集因子（ 有一定的相關(guān)性。他們指出，有機(jī)化合物的生物累積主要是通過分配作用進(jìn)入水生有機(jī)體內(nèi)的脂肪中，并據(jù)此 建立了有機(jī)物生物富集的疏水模型： c (1 )rg 式中， 富集速率常數(shù) 釋放速率常數(shù) 污染物在水相中的濃度 污染物在水生生物體內(nèi)的濃度 四、 高毒性 生物的危害主要表現(xiàn)在其生物毒性，其毒害效應(yīng)主要包括致癌性、基因毒性、神經(jīng)毒性、生殖毒性和內(nèi)分泌干擾作用等。 最早被發(fā)現(xiàn)具有致癌性的化合物之一 21。 22研究發(fā)現(xiàn)，成年雌性大鼠在妊娠 6d 時(shí)一次性分別攝入 60、 300g/ ，其后代卵巢的超微結(jié)構(gòu)都有變化，表現(xiàn)為線粒體損 傷和不受控制的脂質(zhì)合成。董光輝等 23發(fā)現(xiàn)全氟辛烷磺酸（ 使小鼠的體重、脾臟指數(shù)和胸腺指數(shù)降低，且隨著 毒劑量的增高，小鼠脾細(xì)胞數(shù)量及 T 淋巴細(xì)胞亞群 性數(shù)和陽性比呈下降趨勢，表明 能對(duì)機(jī)體產(chǎn)生免疫抑制效應(yīng)。 蘭州大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 甘肅省及其周邊地區(qū)六六六大氣污染特征、來源、長距離遷移潛力及健康風(fēng)險(xiǎn)研究 六六六的化學(xué)名稱為六氯環(huán)己烷（ 也稱六氯化苯（ 最早于 1825 年由英國科學(xué)家 成，于 1945 年開始工業(yè)化生產(chǎn)，隨后成為全世界范圍內(nèi)大量生產(chǎn)和使用的一種有機(jī)氯農(nóng)藥。目前確定的異構(gòu)體有 8 種，通常稱為 ， ， ， ， ， ， 曾經(jīng)在我國以農(nóng)藥注冊使用過的 括工業(yè)六六六（ 林丹（ 工業(yè)六六六是一種廣譜性殺蟲劑，可以用來防治農(nóng)作物、果樹、蔬菜等多種病蟲害。工業(yè)六六六主要由多種 構(gòu)體組成的混合物，其含量組成為： 6070%， 512%， 1012%， 10%， 34%，其中只有 有殺蟲效果。商用林丹是一種白色或淡黃色粉末。作為工業(yè)六六六的替代產(chǎn)品，林丹中具有殺蟲活性的 9%以上。 分異構(gòu)體的物理化學(xué)性質(zhì)參數(shù)見表 表 物理化學(xué)性質(zhì) 名稱 分子量 飽和蒸氣壓 點(diǎn) 溶解度 (g (無量綱 無量綱 ( ) (g 58 2 09 丹、工業(yè)六六六、 被國際癌癥研究機(jī)構(gòu)（ 定為“可能致癌物（ B）” 24。根據(jù)美國環(huán)保局制定的危險(xiǎn)廢棄物危害性分級(jí)體系，林丹的毒性為 3，持久性為 3，著火性為 1，反應(yīng)性為 025。 刺激中樞神經(jīng)系統(tǒng)， 認(rèn)為是中樞神經(jīng)系統(tǒng)的 抑制劑， 認(rèn)為是一種環(huán)境雌性激素，對(duì)生殖系統(tǒng)有影響。受六六六影響的生理系統(tǒng)還包括腎臟、肝臟、血液及生化穩(wěn)態(tài) 26。 工業(yè)六六六自上世紀(jì) 40 年代開始生產(chǎn)和使用以來，其用量迅速增大，到 70年代初達(dá)到了一個(gè)高峰。由于意識(shí)到其環(huán)境危害性，自 1973 年開始?xì)W美一些發(fā)蘭州大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 甘肅省及其周邊地區(qū)六六六大氣污染特征、來源、長距離遷移潛力及健康風(fēng)險(xiǎn)研究 達(dá)國家開始相繼限制工業(yè)六六六的生產(chǎn)和使用。 i 等人 27, 28 建立了全球工業(yè)六六六和林丹的使用清單，結(jié)果顯示工業(yè)六六六在 1948 年至 1997 年的全球總使用量分別約為 10000中中國 的使用量最大，約為總使用量的一半，林丹在 1970 年至 1993 年的全球總使用量為 720 我國從上世紀(jì) 50 年代開始使用工業(yè)六六六， 70 年代中后期使用量達(dá)到頂峰，到 1983 年我國政府明令禁止工業(yè)六六六在農(nóng)業(yè)上的使用，但仍繼續(xù)生產(chǎn) 29。自 1952 年試產(chǎn)到1983 年基本停產(chǎn)，中國總共生產(chǎn)了約 4500業(yè) 世界上工業(yè) 我國，工業(yè)六六六主要用于控制稻米、小麥、大豆、高粱、玉米、果樹、棉花和蔬菜等的蟲害，其中最大 產(chǎn)量和最大使用量在 20 世紀(jì) 70 年初至 80 年代初之間，主要集中施用于中國東部、中部和西南等農(nóng)業(yè)省區(qū)，按用量排名前 10 位的省份依次為江蘇、湖南、 河南、山東、湖北、浙江、河北、廣東、（原）四川和江西（如圖 示） 30, 31。 圖 1980 年中國各行政省區(qū)工業(yè) 使用量分布圖（摘自： 30） 李向陽 32搜集整理了甘肅省相關(guān) 史使用數(shù)據(jù)，并以甘肅省 1/41/6經(jīng)緯度網(wǎng)格化旱田面積為替代數(shù)據(jù)，編制了甘肅省 網(wǎng)格化清單，經(jīng)調(diào)查發(fā)現(xiàn)甘肅省于 1952共使用 4991 噸，年均使用量 1969 噸，蘭州大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 甘肅省及其周邊地區(qū)六六六大氣污染特征、來源、長距離遷移潛力及健康風(fēng)險(xiǎn)研究 使用量較大的地區(qū)主要集中在甘肅省的慶陽、平?jīng)鲆约疤焖鹊貐^(qū)（如圖 示）。 (t/90 100 110 120 130 140 1952甘肅省工業(yè) 使用量分布圖（摘自： 32） 林丹在中國的使用始于工業(yè)六六六被禁用后。 1982 年中國天津大沽化工廠經(jīng)過技術(shù)研發(fā)生產(chǎn)出達(dá) 度要求的林丹產(chǎn)品，隨后開始生產(chǎn)林丹，主要供出口使用，其余用于國內(nèi)滅蝗和小麥吸漿蟲防治。 1986 年化工部批準(zhǔn)另一家原 產(chǎn)企業(yè)沈陽化工廠繼續(xù)生產(chǎn) 規(guī)定只準(zhǔn)作為生產(chǎn)三氯苯的中間體，不準(zhǔn)作 為商品或提純林丹；但其后，又批準(zhǔn)允許該廠生產(chǎn)林丹，僅供出口。2 家生產(chǎn)林丹原藥的企業(yè)已先后于 1999 和 2005 年停止生產(chǎn)林丹 29。根據(jù)李一凡等人的研究 33，截止到 2000 年，林丹在中國的使用量達(dá) 3200t。竇艷偉等人 29利用小麥播種面積和小麥吸漿蟲防治面積作為替代數(shù)據(jù)，將中國林丹在 農(nóng)業(yè)上的使用分配到 1/60 緯度 1/40 經(jīng)度尺度的網(wǎng)格上。從全國范圍來看，中國林丹的使用主要集中在中部黃河古道地區(qū)，如青海，陜西，山西，河南，河北，山東等地，甘肅地區(qū)的使用量較少。 要以農(nóng)藥施用的方式進(jìn)入環(huán)境，通過農(nóng)藥的噴灑，一部分 附于地表土壤或植物葉面上，另一部分 過液滴飄浮于空氣中。隨著 境介質(zhì)中的 度也在逐漸下降。我國分別于1990 年、 1992 年、 2000 年和 2007 年進(jìn)行了中國總膳食研究，在全國范圍內(nèi)對(duì)食品中 果發(fā)現(xiàn)各類食品原料中的 34。蘭州大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 甘肅省及其周邊地區(qū)六六六大氣污染特征、來源、長距離遷移潛力及健康風(fēng)險(xiǎn)研究 但仍有一些國家仍在完全或部分使用 之半衰期長（ 6 年和 42 年 35），二次釋 放等原因，一些國家和地區(qū)，例如印度，仍可監(jiān)測到較高濃度的六六六 1。 目前的世界上的大氣監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)如全球監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)（ “北方污染物”計(jì)劃（ 歐洲大氣污染物長距離傳輸?shù)难芯?(大氣監(jiān)測與評(píng)價(jià)項(xiàng)目（ 大氣沉降綜合監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)（ ，以及我國的國際持久性有毒物質(zhì)聯(lián)合研究中心（ 在開展的大氣 測網(wǎng)絡(luò)，都積累了大量的實(shí)測數(shù)據(jù)，這些數(shù)據(jù)揭示了大氣 年際變化趨勢。例如在北極地區(qū)，從 20 世紀(jì) 80 年代至今，大氣中的 現(xiàn)下降趨勢，而 依然在部分地區(qū)使用的農(nóng)藥在 19931998 年間的大氣中濃度保持平衡 36。此外，北美五大湖的數(shù)據(jù)也顯示 20 世紀(jì) 70 年代至今， 已經(jīng)禁用的 大氣中的濃度都呈現(xiàn)了下降的趨勢，而還在使用的 度則幾乎沒有變化。但同時(shí)也有研究證明在光照條件下存在 構(gòu)體之間的相互轉(zhuǎn)化 37, 38，因此不排除環(huán)境中的一部分 由 化 而來的。 有學(xué)者利用其它環(huán)境信息的載體，如植被、冰芯、湖泊沉積物等，反演了更長時(shí)間的大氣 變化信息。盡管這種環(huán)境歷史記錄只能間接表征大氣中變化規(guī)律，但它彌補(bǔ)了缺乏早期實(shí)測資料的不足，將大氣中 度的時(shí)間序列向前追溯了幾十年。 39利用取自阿爾卑斯山里斯冰川的冰芯恢復(fù)了自 19551996 年大氣有機(jī)氯農(nóng)藥濃度的時(shí)間序列。在很少有人為活動(dòng)干擾的情況下，湖泊沉積物中的 度可以表征大氣 度變化趨勢，因?yàn)榇髿?發(fā)生沉降進(jìn)入徑流或直接進(jìn)入湖水中并與底泥結(jié)合 40。利用包裹在樹干中的樹皮，可以無需樣品的長期積累，實(shí)現(xiàn)大氣污染狀況的歷史監(jiān)測 41。趙玉麗等人 42利用杉樹樹皮中 5 種 濃度來推算空氣中濃度，發(fā)現(xiàn)空氣中 5種 1952 年的 7.6 pg/漸升高，到 1987達(dá)到其最大值 96.3 pg/后開始逐步下降，到 2005 年達(dá)到 35.9 pg/ 從大氣中 量的空間分布特征來看，目前仍在使用 禁用時(shí)間較晚的國家和地區(qū)，其大氣中的濃度值要高于早已禁用的地區(qū)。墨西哥和前蘇聯(lián)分別于 1993 年和 1990 年禁用工 業(yè) 印度直到 1997 年才開始停止工業(yè)使用 43。這些國家在 1990 年代成為全球大氣中 重要的源。 人 1于 2006 年對(duì)印度海岸線各大城市的大氣 量進(jìn)行了監(jiān)測，發(fā)現(xiàn) 4 種 濃度范圍為 66 有學(xué)者發(fā)現(xiàn)污染物的空間分布受采樣點(diǎn)的緯度和海拔的影響很大。 44建立的擁有 41 個(gè)監(jiān)測點(diǎn)的全球大氣 測網(wǎng)絡(luò)研究也顯示，在從南非到南蘭州大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 甘肅省及其周邊地區(qū)六六六大氣污染特征、來源、長距離遷移潛力及健康風(fēng)險(xiǎn)研究 極的大氣中 濃度呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢。這種污染物隨著緯度變化而發(fā)生分餾的現(xiàn)象被一些研究 者稱為緯度效應(yīng)。此外， 45發(fā)現(xiàn)大氣中 濃度隨海拔升高，且與海拔高度呈線性關(guān)系。這種在高山環(huán)境中揮發(fā)能力強(qiáng)的溫度梯度下濃度隨著海拔的升高而升高的現(xiàn)象稱為冷凝效應(yīng)。 我國曾經(jīng)是 用量最大的國家，近些年來研究大氣中 留的工作也在陸續(xù)開展中。劉向等人 46利用 氣被動(dòng)采樣技術(shù)，于 2005 年在中國37 個(gè)城市對(duì)大氣中 污染水平進(jìn)行了研究，對(duì)全國城市大氣中 殘留情況進(jìn)行了測定， 2005 年中國城市大氣中 示。中國在 禁用 農(nóng)業(yè)上的使用后，仍保留天津和沈陽兩家農(nóng)藥生產(chǎn)廠商繼續(xù)生產(chǎn) 也造成這兩個(gè)地區(qū) 在一個(gè)較高的水平 47, 48。珠江三角洲地區(qū)由于其區(qū)域經(jīng)濟(jì)發(fā)展特征，飽受 染的危害，一直以來都是許多學(xué)者的研究熱點(diǎn)區(qū)域。王俊等 49對(duì)珠江三角洲地區(qū)大氣中 行了監(jiān)測，結(jié)果顯示在廣東省和香港地區(qū)， 要源于林丹使用的殘留。一些學(xué)者也對(duì)區(qū)域小尺度和某些特殊環(huán)境下有機(jī)氯農(nóng)藥的地球化學(xué)過程進(jìn)行了研究。例如王英輝等 50對(duì)廣西巖溶穴大氣中 行了測定，發(fā)現(xiàn)洞穴大氣中有機(jī)氯農(nóng)藥的濃度和分布呈現(xiàn)從洞外到洞內(nèi)逐漸降低的趨勢，到了洞穴的最里面又略有增高，反映了洞內(nèi)是以大氣傳輸?shù)奈廴矩暙I(xiàn)為主。 圖 2005 年中國城市大氣中 空間分布和季節(jié)變化（摘自文獻(xiàn)： 46） 蘭州大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 甘肅省及其周邊地區(qū)六六六大氣污染特征、來源、長距離遷移潛力及健康風(fēng)險(xiǎn)研究 我國對(duì) 偏遠(yuǎn)地區(qū)分布的研究工作主要集中在青藏高原等地。 8利用 氣被動(dòng)采樣器采集了青藏高原 16 個(gè)采樣點(diǎn)的樣品，結(jié)果顯示 區(qū)的 別為 3pg/區(qū)的 別 為 于較低殘留水平。成海容 51利用大氣主動(dòng)采樣技術(shù)采集了設(shè)立于青海省瓦里關(guān)的全球大氣基準(zhǔn)站的大氣中的 濃度范圍為 06 pg/殘留水平與北極、南極相當(dāng)， 濃度范圍為 51 pg/于北極和南極。 持久性有機(jī)污染物具有半揮發(fā)性，能夠從水體或土壤中以蒸氣形式進(jìn)入到大氣環(huán)境，通過大氣環(huán)流進(jìn)行長距離遷移，在較冷的寒帶地區(qū) 重新沉降到地表，而后在溫度 升高時(shí)，它們會(huì)再次揮發(fā)進(jìn)入大氣進(jìn)行遷移。這一過程周而復(fù)始的發(fā)生，使得 質(zhì)可以沉積到偏遠(yuǎn)高寒地區(qū)，導(dǎo)致全球范圍的污染傳播。揮發(fā)能力強(qiáng)的物質(zhì)可以輸送到距離污染源較遠(yuǎn)的地區(qū)，揮發(fā)能力弱的物質(zhì)則只能聚集在污染源附近。 通過大氣、水體或動(dòng)物遷徙進(jìn)行長距離輸送，從而將污染遷移擴(kuò)散到其它地區(qū)，進(jìn)行跨區(qū)域范圍內(nèi)的傳播。而由于 長距離遷移，在南極地區(qū)、北極地區(qū)、青藏高原等人類活動(dòng)極少的地方都檢測到了 存在。 為當(dāng)一個(gè)國家使用某種可能會(huì)給該國帶來 一定的經(jīng)濟(jì)社會(huì)效益的 （如 施用可以殺滅蟲害，帶動(dòng)糧食增產(chǎn)），處于下風(fēng)向的國家不但沒有得到益處，反而會(huì)受到負(fù)面影響，管理機(jī)構(gòu)很難甚至無法采取有效措施來控制當(dāng)?shù)毓娫馐軇e的地區(qū)帶來的 染的問題 52。 在全球格局中，中國既是 染物的源之一，但同時(shí)也是 染物的匯。研究結(jié)果表明，中國和亞洲其它國家 質(zhì)的使用和排放會(huì)隨大氣進(jìn)入北美洲和北極，并對(duì)當(dāng)?shù)氐沫h(huán)境產(chǎn)生不良影響 53；同時(shí)，根據(jù) 54的研究，歐洲使用的林丹會(huì)隨大氣傳輸進(jìn)入我國西藏高原， 并對(duì)我國西藏高原環(huán)境產(chǎn)生污染。因此研究 大氣中的傳輸規(guī)律及其源匯關(guān)系，對(duì)于保護(hù)我國的環(huán)境具有非常重要的意義。 域性環(huán)境污染可以對(duì)其它地區(qū)的居民和生態(tài)環(huán)境造成危害，因此國際上將化合物的長距離遷移特性定為 鑒定標(biāo)準(zhǔn)之一。但如何建立這一鑒定標(biāo)準(zhǔn)呢？ 55在他的 書中提到，“長距離遷移（ 出一個(gè)有意義的挑戰(zhàn)，因?yàn)椋裉m州大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 甘肅省及其周邊地區(qū)六六六大氣污染特征、來源、長距離遷移潛力及健康風(fēng)險(xiǎn)研究 持久性一樣， 是不能在環(huán)境中測量 的。它只能用模型來估算”。事實(shí)上，很多學(xué)者的關(guān)于長距離遷移的研究也都僅限于定性的判斷，而對(duì)其進(jìn)行定量計(jì)算的研究則相對(duì)較少。 和 56于 2000 年發(fā)布了一篇報(bào)告， 綜合比較了目前比較流行的關(guān)于長距離遷移的模型，如 ，采用同一套物理化學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)，利用這些模型對(duì)26 種化學(xué)品的長距離遷移潛力和總持久性進(jìn)行了模擬運(yùn)算，對(duì)不同模型的模擬結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比，并根據(jù)模擬結(jié)果對(duì)化學(xué)品進(jìn)行排名。這篇報(bào)告對(duì)如何設(shè)定 鑒定標(biāo)準(zhǔn)提供了非常了詳盡的數(shù)據(jù)和指導(dǎo)。 在過去的幾年里，關(guān)于持久性有機(jī)污染物的長距離遷移潛力（ 總持久性（ 研究主要是運(yùn)用多介質(zhì)遷移歸趨模型進(jìn)行探討。 于描述化學(xué)品通過環(huán)境介質(zhì)輸送至遠(yuǎn)方的能力，可用特征遷移距離（ 表征。般用于描述化學(xué)品在環(huán)境中停留時(shí)間長短的能力 57。 等人 16在利 用箱式模型系統(tǒng)地闡述了模擬 原理后，采用型計(jì)算了 18 種有機(jī)污染物在 準(zhǔn)環(huán)境下通過大氣和水體的 根據(jù)大氣 18 種物質(zhì)進(jìn)行分類。 等人 58使用四種模型來對(duì)比研究 得出模型模擬結(jié)果后，對(duì)同類物之間以及兩類物質(zhì)之間的 行了對(duì)比并進(jìn)行了模型的靈敏度分析。 等人 59使用 型計(jì)算了 45 種正在使用的農(nóng)藥的 將模擬結(jié)果和斯德哥爾摩公約中 界定標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了比較。在國內(nèi)，王宣同等人 60使用 型研究了 p,p 天津地區(qū)通過大氣和水體的 婷等人 61使用 型研究了 2,3,7,8 康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)研究概述 康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)框架 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)是描述人類暴露于環(huán)境危害因素之后，出現(xiàn)不良健康效應(yīng)的特征，它包括：以毒理學(xué)、流行病學(xué)、環(huán)境測定和臨床資料為基礎(chǔ)，決定潛在的不良健康效應(yīng)的性質(zhì)，在特定暴露條 件下對(duì)不良健康效應(yīng)的類型和嚴(yán)重程度做出估計(jì)和外推，對(duì)不同暴露強(qiáng)度和時(shí)間條件下受影響的人群數(shù)量和特征給出判斷，以及對(duì)所存在的公共衛(wèi)生問題進(jìn)行綜合分析 62。 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)始于上世紀(jì) 30 年代，最初是對(duì)特殊人群（職業(yè)工人、化學(xué)品使用者）暴露的流行病學(xué)資料和動(dòng)物實(shí)驗(yàn)的劑量 來建立蘭州大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 甘肅省及其周邊地區(qū)六六六大氣污染特征、來源、長距離遷移潛力及健康風(fēng)險(xiǎn)研究 了一個(gè)專家委員會(huì)，負(fù)責(zé)收集并綜合流行病學(xué)和動(dòng)物實(shí)驗(yàn)人資料，對(duì)每一種有害物質(zhì)的不良健康效應(yīng)進(jìn)行劑量 以一定形式（如數(shù)學(xué)模式）表達(dá)。隨著離體培養(yǎng)技術(shù)的發(fā)展，研究人員開始將離體的生物組織和器官作為研究模型，在 維持血液循環(huán)和新陳代謝條件下，采用藥物代謝動(dòng)力學(xué)方法，對(duì)化學(xué)毒物在組織、器官中的分布和時(shí)間變化過程進(jìn)行研究，使之將已有的生物資料與已知的致癌過程與機(jī)制相結(jié)合，對(duì)劑量 63。 1983 年美國國家科學(xué)院 （ 提出的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)“四步法”，即危害鑒定、劑量 露評(píng)價(jià)和風(fēng)險(xiǎn)表征，目前已發(fā)展成熟并被許多國家和地區(qū)采用。其中，危害鑒定是確定暴露于某污染物質(zhì)下是否會(huì)引起不良的健康效應(yīng)（例如癌癥、先天缺陷等），劑量 行定量計(jì)算的過程，暴露評(píng)價(jià)是測量、評(píng)估或預(yù)測人體對(duì)某一污染物的的暴露途徑、方式和劑量，風(fēng)險(xiǎn)表征則是采用適當(dāng)?shù)娘L(fēng)險(xiǎn)計(jì)算方法，綜合進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)的定量和定性表達(dá)。在此基礎(chǔ)上，美國環(huán)保署制定和頒布了有關(guān)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的一系列技術(shù)性文件和指南，包括致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)指南、致畸風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)、致突變風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)指南、化學(xué)混合物健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)、暴露因子手冊、超級(jí)基金污染場地健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)指南等，其中超級(jí)基金污染場地健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)指南是美國對(duì)污染場地進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)和管理的綱領(lǐng)性技術(shù)文件。美國在對(duì)污染場地的管理上已形成完 備的“超級(jí)基金制度”，包括法律法規(guī)、導(dǎo)則指南和技術(shù)文件在內(nèi)的一整套完善的污染場地管理體系。圖 超級(jí)基金對(duì)污染場地進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的技術(shù)路線圖。 蘭州大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 甘肅省及其周邊地區(qū)六六六大氣污染特征、來源、長距離遷移潛力及健康風(fēng)險(xiǎn)研究 圖 超級(jí)基金健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的技術(shù)路線 露途徑和健康效應(yīng) 人體暴露于污染物的途徑主要有 3 種，即呼吸暴露、飲食暴露和皮膚接觸暴露。如圖 示，通常采用不同類型的劑量表示方法來表示污染物質(zhì)進(jìn)入人體體內(nèi)的各個(gè)階段的數(shù)量。潛在劑量指可能被人體吸收的污染物質(zhì)的數(shù)量，在呼吸和飲食途徑中指達(dá)到或進(jìn)入人體口、鼻部分的污染物質(zhì)數(shù)量；皮膚接觸途徑中指可能 和皮膚接觸的污染物質(zhì)數(shù)量。實(shí)用劑量指實(shí)際達(dá)到人體皮膚表面、肺和胃腸的交換邊界上可被吸收或利用的污染物質(zhì)數(shù)量。與潛在劑量相比，實(shí)用劑量扣除了污染物質(zhì)到達(dá)皮膚表面或肺泡和胃腸過程中的損失量。內(nèi)部劑量指進(jìn)入人體血液可與人體細(xì)胞等發(fā)生作用的污染物質(zhì)數(shù)量。有效劑量指污染物進(jìn)入人體血液后，通過血液輸運(yùn)，部分可能進(jìn)入人體細(xì)胞和器官并最終引起負(fù)面效應(yīng)的污染物質(zhì)數(shù)量 64。 蘭州大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 甘肅省及其周邊地區(qū)六六六大氣污染特征、來源、長距離遷移潛力及健康風(fēng)險(xiǎn)研究 圖 人體攝取污染物質(zhì)的 3 種途徑的劑量示意圖 由于污染物對(duì)人體的致癌效應(yīng)和非致癌效應(yīng)的作用原理不同，因此在進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)時(shí)將健康風(fēng)險(xiǎn)分為致癌風(fēng) 險(xiǎn)和非致癌風(fēng)險(xiǎn)。對(duì)于致癌和致突變物質(zhì)，一般認(rèn)為無閾值現(xiàn)象，即任意劑量的暴露均可能產(chǎn)生負(fù)面健康效應(yīng)。對(duì)于非致癌物質(zhì)如具有神經(jīng)毒性、免疫毒性和發(fā)育毒性等物質(zhì)，通常認(rèn)為存在閾值現(xiàn)象，即低于該值就不會(huì)產(chǎn)生可觀察到的不良效應(yīng)。 致癌效應(yīng)通常用斜率系數(shù)（ 稱 表示暴露劑量與致癌概率之間的定量關(guān)系。一般認(rèn)為人體在低劑量致癌物暴露條件下，暴露劑量與人體致癌風(fēng)險(xiǎn)之間呈現(xiàn)線性關(guān)系；當(dāng)高劑量導(dǎo)致高致癌風(fēng)險(xiǎn)時(shí)，暴露劑量與人體致癌風(fēng)險(xiǎn)之間呈現(xiàn)指數(shù)關(guān)系。 當(dāng) 厚度 0.3 于樣品脫硫，切成約 25細(xì)條，用稀鹽酸洗滌除去表面氧化膜，然后蒸餾水反復(fù)沖洗去除鹽酸，快速風(fēng)干后用丙酮洗 3 遍去除水分，然后再用二氯甲烷清洗 3 次。 11 濾紙：將濾紙裁剪成約 155片，將多張卷成筒狀，裝入索氏抽提管中，經(jīng)丙酮和二氯甲烷各抽提 8h，在真空干燥器中干燥（約 12h），用錫紙包好，鋁箔袋密封后存入冰箱 用。 三、樣品的前處理 抽提：將 品用事先清洗干凈的鐵絲網(wǎng)包好后放入索氏抽提管進(jìn)行抽提，在平底燒瓶中倒入 150氯甲烷，加入 2g 左右的事先準(zhǔn)備好的銅片用于脫硫，用微量注射器先后 加入 20 5L。接好索氏抽提裝置，提取 24h。抽提結(jié)束后，取出底瓶。 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)：在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上（轉(zhuǎn)速 80浴溫度 32）將樣液濃縮至約 5后取下底瓶，分 3 次加入 5正己烷，繼續(xù)旋蒸，最后濃縮至 1右。 酸性 凈化： 于內(nèi)徑 8 玻璃層析柱中，由下至上依次填入 3 3 活化 3 性 1 水硫酸鈉， 干法裝柱， 將填料敲實(shí)。然后用正己烷淋洗硅膠柱。 將 1液移入酸性 ，并用少量正己烷分 3 次潤洗燒瓶，將潤洗液一并轉(zhuǎn)移入硅膠柱中， 用正己烷淋洗柱體，并用 16棕色瓶接約 15洗液。 蘭州大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 甘肅省及其周邊地區(qū)六六六大氣污染特征、來源、長距離遷移潛力及健康風(fēng)險(xiǎn)研究 氮吹濃縮： 將所接 15洗液在高純氮?dú)庀麓得摑饪s至約 1 凈化： 將氮吹后的 1 縮液注入 膠色譜柱進(jìn)一步純化，逐步加入 80己烷 /二氯甲烷混合液（ V:V=1:1）淋洗柱體，棄掉前 33集后續(xù) 40有目標(biāo)化合物的溶液于雞心瓶中，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至約 1移至 胞瓶中繼續(xù)氮吹至 入 205L）的內(nèi)標(biāo)物 測。 四、樣品的定量分析 采用氣相色譜儀 子捕獲檢測器（ I 有機(jī)氯農(nóng)藥組分進(jìn)行分析。色譜柱為 細(xì)管柱（ 30m載氣為高純氦氣，流速為 分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量為 1L。程序升溫條件為：初始溫度為 60C，保持 1 7C升溫速率升溫至 180C，再以3C升溫速率升溫至 205C，然后以 6C升溫速率升溫至 290C，最后在 290C 保留 28 用安捷倫色譜工作站對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，化合物的定量采用六點(diǎn)校正曲線法和內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行。 合 標(biāo)準(zhǔn)品購自 司，配制的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液由 - o,pp,po,pp,po,pp,p成，配制的 6 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度分別為 102050100150200 量保證和質(zhì)量控制（ C） 為保證分析結(jié)果的真實(shí)性和準(zhǔn)確性，在本研究的樣品采集和分析過程中實(shí)施了嚴(yán)格的質(zhì)量保證和控制措施。野外空白用來檢驗(yàn) 片在運(yùn)輸過程中是否受到了外源污染，實(shí)驗(yàn)室空白用以檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室分析過程中所用試劑、藥品、儀器等的本底值，野外空白以及實(shí)驗(yàn)室空白樣品同大氣樣品的處理過程相同，空白值均遠(yuǎn)小于大氣樣品含量的 1%。本研究中各化合物的方法檢出限為 于檢出限的分析結(jié)果以 示。樣品回收率： 2， 4， 5， 67%112%， 78%93%， 85%117%。數(shù)據(jù)均經(jīng)空白扣除和回收率校正（用 2， 4， 5， 6收率的算術(shù)平均值來校正 蘭州大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 甘肅省及其周邊地區(qū)六六六大氣污染特征、來源、長距離遷移潛力及健康風(fēng)險(xiǎn)研究 果與討論 氣 氣濃度能以多種形式表示，如采樣器捕獲的總量（ ng單位 時(shí)間內(nèi)采樣器捕獲的量（ ng這兩種表現(xiàn)形式可用于分析大氣濃度的時(shí)空差異。此外，通過計(jì)算采樣速率，大氣濃度也可以用（ ng示。本研究中大氣濃度以 pg表示，但為了和其它研究進(jìn)行對(duì)比，本研究也計(jì)算了以pg表示的大氣濃度值，使用的采樣速率為 3.5 m3d 與 等人利用效能參考物質(zhì)對(duì) 動(dòng)采樣器的采樣速率進(jìn)行校正的研究結(jié)果相一致 78, 79。 甘肅省及其周邊地區(qū)的 氣殘留濃度列于表 4 種 構(gòu)體的檢出率分別為： 100%， 均表現(xiàn)出較強(qiáng)的殘留特征。 表 甘肅省及其周邊地區(qū) 大氣濃度含量水平 /pg合物 秋 冬 春 夏 365 (注：括號(hào)內(nèi)為均值， 如圖 示，研究區(qū)大氣 留中 4 種異構(gòu)體平均殘留水平從大到小依次為 工業(yè)源 各異構(gòu)體比例相比( 別各占 6770%、 512%、 1012%和 610%)，研究區(qū)大氣中的 構(gòu)體之間發(fā)生了明顯轉(zhuǎn)化，可推斷研究區(qū)近期內(nèi)不存在使用， 留主要來源于歷史輸入，且其在環(huán)境中殘留時(shí)間較長。 蘭州大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 甘肅省及其周邊地區(qū)六六六大氣污染特征、來源、長距離遷移潛力及健康風(fēng)險(xiǎn)研究 圖 研究區(qū)大氣中 均殘留濃度組成百分比 在研究區(qū)，工業(yè) 林丹的歷史施用量并不高， 平均濃度為 pg其它偏遠(yuǎn)地區(qū)的報(bào)道濃度 如青藏高原 8相比，本地區(qū)的濃度偏低。 氣 由于研究區(qū)地域廣闊，各地的環(huán)境要素如氣溫、風(fēng)速、降水、紫外輻射水平等各不相同；此外，由于各地農(nóng)業(yè)發(fā)展水平、病蟲害嚴(yán)重程度及地區(qū)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)等的不同，甘肅省及其周邊地區(qū)各地 歷史使用量也不同，因此，各地區(qū)大氣殘留水平、 留譜信息等污染特征有較大差異。李向陽 32曾將 1951甘肅省歷史農(nóng)藥各年使用總量，根據(jù)甘肅省 1/41/6經(jīng)緯度網(wǎng)格中旱田分布情況，將各市縣使用量分配到網(wǎng)格中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在甘肅省使用量較大的地區(qū)主要集中在農(nóng)業(yè)發(fā)達(dá)的慶陽、隴南、平?jīng)鲆约疤焖鹊貐^(qū)。 從表 得， 365pg均濃度為 pg圖 以看出，哈密、瓜州、酒泉、武威、銀川、成縣等地的總 染水平較高，這可能主要和這些地區(qū)的農(nóng)業(yè)較發(fā)達(dá)，耕地面積較廣， 歷史施用量較大有關(guān)。兩個(gè)背景點(diǎn) 蘭州大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 甘肅省及其周邊地區(qū)六六六大氣污染特征、來源、長距離遷移潛力及健康風(fēng)險(xiǎn)研究 張掖和蘭州的 度分別為：秋季分別為 季分別為 pg季分別為 pg季蘭州背景點(diǎn)樣品遺失），冬季分別為 pg其它采樣點(diǎn)相差并不大，這說明工業(yè) 0 年后， 濃度在小尺度空間范圍內(nèi)已逐漸分布均