1 第一章 引 言 究背景及應用 納米科學與技術的發(fā)展導致了小型化和集成化光電子器件的快速發(fā)展。納米結構可以應用于廣泛的基礎科學與應用領域 1包括化學、生物醫(yī)學和光電子學。納米科學與技術與光子學交叉結合產(chǎn)生了新的研究領域 納米光子學。利用納米結構可以將光場限定在亞波長空間范圍內（尺寸遠遠小于光波波長），在這個尺度上。光子行為不同于空間尺度大于衍射極限時的情形，在光子傳輸、光子操控和光子相互作用等方面有著獨特的的光學性質，為下一代光子器件的發(fā)展提供了嶄新的創(chuàng)造空間，也為光子集成的實現(xiàn)給予了新的希望。 在 多種納米結構中，金、銀等貴金屬納米顆粒由于具有微尺度效應、表面效應和量子尺寸效應而具有獨特的物理和化學性質。貴金屬納米顆粒具有的可控光學特性使其在生物醫(yī)學傳感器和納米光電子器件有著廣泛的應用前景 5。近些年來隨著形狀及尺寸可控的金屬納米顆粒制備技術的發(fā)展以及形貌表征技術、光學性能測試技術等的發(fā)展，相關領域的科研工作者系統(tǒng)地研究了各種金屬納米顆粒的光學性質。 利用金屬納米顆粒鏈可以在表面等離子體共振（ 在亞波長空間內傳輸光波。傳輸距離可達上百納米?；隈詈系入x子體共振膜的鏈波導對整個波導的參數(shù)非常敏感，傳輸距離由受材料損耗和輻射阻尼的影響對鏈波導的參數(shù)變化也非常敏感。其中金屬的表面等離子體共振是決定金屬納米顆粒鏈光學特性（等離子體共振波長和傳輸損耗）的主要因素?？梢酝ㄟ^調節(jié)金屬納米覆層顆粒鏈的結構參數(shù)來調節(jié)金屬的表面等離子體共振進而改變金屬納米顆粒鏈的光學特性。 金屬覆層納米顆粒是由介質核和納米厚度的金屬包層組成的復合納米結構。由于其表面等離子體共振的調節(jié)范圍很寬而被廣泛用于生物醫(yī)學傳感器、基于等離子體的功能器件和光限幅。金屬納米覆層顆粒一個重要的特性是通過適當選擇金屬覆層和介質核的相對尺寸、介質核材 料和周圍介質材料可以容易地調節(jié)其光學特性 6。因此，利用金屬覆層納米顆粒代替實心的金屬納米顆?？梢允乖O計鏈式波導時有更大的自由度。 本文 利用有限元數(shù)值仿真軟件 粒間距、介質核折射率、周圍介質折射率和顆粒數(shù)對金屬納米覆層顆粒鏈結構共振波長和能量傳輸損耗的影響規(guī)律。通過合理選擇參數(shù)得到工作在近紅外波段且傳輸損耗較低的金屬覆層納米顆粒鏈參數(shù)。 本文的研究對 提高 光子學器件的 集成度，為納米光學、生物醫(yī)學等研究領域提供了新的思路和技術，具有廣泛的研究應用價 值。 2 究的主要內容及創(chuàng)新點 詳細分析了當前金屬納米顆粒的表面等離子體共振的基本原理、研究現(xiàn)狀以及實際應用，利用金屬覆層納米顆粒對光頻電磁場的局域特性，可以將其排布為鏈式結構從而在亞波長空間內傳輸光波。主要研究了金屬納米覆層顆粒鏈的結構共振特性和能量傳輸特性。利用有限元數(shù)值方法詳細分析了金屬覆層厚度、顆粒間距、介質核折射率、周圍介質折射率和顆粒數(shù)對金屬納米覆層顆粒鏈結構共振波長和能量傳輸衰減常數(shù)的影響規(guī)律。 本文的創(chuàng)新點主要有以下幾個方面： （ 1）利用有限元數(shù)值方法系統(tǒng)地研究了三維金屬覆層納米顆粒的 各參數(shù)（金屬納米覆層厚度、顆粒間距、介質核折射率、周圍材料折射率和顆粒數(shù)）對其結構共振波長的影響規(guī)律； （ 2）利用有限元數(shù)值方法深入地分析了在結構共振波長激發(fā)下三維金屬覆層納米顆粒鏈的各參數(shù)對能量傳輸特性的影響規(guī)律，并通過優(yōu)化參數(shù)減小傳輸過程中的能量損耗； （ 3）找到了在近紅外工作波長下傳輸損耗較小的金屬覆層納米顆粒鏈的結構參數(shù)，為生物醫(yī)學成像和傳感奠定了理論基礎。 第二章 負折射率材料 負折射率材料 （ 作為 21世 紀 以來 物理學領域 中 出現(xiàn)的一個新 學術詞匯 ， 它 是指一些 除了 天然材料 物理性質之外 的超常 物理 性質 3 的人工復合結構或 者 復合材料。 我們 通過 合理 設計材料的結構， 便能夠超越 某些自然規(guī)律的 束縛 ， 展現(xiàn) 出 超 常規(guī) 現(xiàn)象 的材料功能。 進 而 能夠 使得 這種超材料 在電子通信等領域具有 相當 重要的應用價值。 目前已經(jīng) 橫空出世 的 超材料 主要 包括： “ 光子晶體 ” 、 “ 超磁性材料 ” 、 “ 左手材料 等 ，本文應用 的超材料主要 體現(xiàn) 在左 手材料的范圍內。 左手材料是 指 某些頻段入射的電磁波 同時具 備 負介電常數(shù) 及 負 磁導率的材料 ， 所以 也 可 稱為負折射率材料 7 這種 材料 擁有些許獨 特的電磁特性， 伴隨 科學家 們馬不停蹄 的 縱向 探索 及 研究， 業(yè)已 制造出 該負折射率材料， 進而 開 創(chuàng) 了一 種前沿得 光學研究領域 。 比 如，利用 超級 材料制造“微波波束”、 電磁波隱形大衣、超級透鏡 和 高指向性的天線等。 手材料的提出 磁導率 與 介電常數(shù) 是描述 在 均勻媒質中電磁 特性 的基 本物理量， 它 決定 了 電磁波在物質中的傳播特性。 我們知道 在物質世界中，對一般電介質 來說 ，磁導率 與 介電常數(shù) 均是 非負常數(shù)時，磁場、電場 及 波矢三者構成右手關系 時 ，稱 這種 物質為右手材料（ 1968年，俄國 物理學家 假 設 了一種 磁導率 及 介電常數(shù) 都是 負值的 左手 材料， 而且基于 實了 電磁波 能 在 左手 材料傳播，遺憾的是在我們自然界當中確不存在這樣的物質，所以眾人只能將此 看成 “ 空想 。 一直到 21世紀前夕 ，英國皇家學院 人 10首次 提出用 開口環(huán)共振器陣列 或人工周期性陣列的金屬 絲能夠實現(xiàn)負 磁導率 或負介電常數(shù) 的材料 。 此后 ， 依照 光波段、近紅外 與 微波段同時具有負磁導率 與 負介電常數(shù) 得 超材料被成功 研制 ， 經(jīng)過 實驗觀察 驗證負折射現(xiàn)象。 在實驗上實現(xiàn)超常規(guī)材料引起了眾人廣泛關注 ， 導致了我們 需要重新審視大量的光學現(xiàn)象。 手材料的幾種電磁特性 折射現(xiàn)象 平面波從真空入射到半無限大正折射率的傳統(tǒng)光學介質表面時，在交界面處會發(fā)生折射現(xiàn)象，且折射光線和入射光線位于界面法線的兩邊，如圖 a）所示。但是如果將介質 2換成負折射率介質情況會發(fā)生變化，折射光線和入 射光線將處于法線的同側，此時折射角 與折射率 n 均取負值 ， 如圖 2.1(b)所示。下面對此現(xiàn)象作理論上的闡述。 4 圖 2面電磁波入射到右 /左手材料界面示意圖 假設入射波在 界面為 0y ,以 入射波： ()( , ) ( ) i k r tE k r E r e ( 反射波： ()( , ) ( ) i k r k r E r e (折射波： ()( , ) ( ) i k r k r E r e (由 場強度在分界面的切向分量連續(xù)，即 21( ) 0j E E (可得 ( ) ( ) ( )x y z r x r y r z t x t y t zi k x k y k z i k x k y k z i k x k y k zx r x t xE e E e E e (當入射面為 0y ，故上式對所有的 x,x rx k k， z rz k k(因為 0，使得 0rz ，即反射波折射波仍在 由 0，可得 0；且由于反射波必指向介質 1中，得 0，即反射波位于第一象限內。 由 場強度在分界面的切向方向連續(xù)，即 12( ) 0J H H (可得 H 的方向始終沿 z 方向。由 方向是由定，由此判定 0， 0。 由 () D j D （ 可得： 1 1 2y r y E （ 若想使得上式在左手材料中成立， 0，且 由于折射玻印亭矢量 S E H 必須指向介質 2中，故于在左手材料中，波的傳播方向與電場和磁場的方向滿足左手螺旋定則，可得波矢方向與玻印亭矢量相反。所以，由右手材料入射到左手 5 材料的光路圖如圖 b）所示。 同樣，我們可以得到在左手材料中仍然滿足 12s i n s i （ 此時2 多普勒（ 應 生活中，當 聲波在空氣中 傳播時，一列火車迎面開來我們會聽到笛聲逐漸變的明亮，而遠離而去的時候音調就會逐漸降低，這種現(xiàn)象稱為多普勒效應。如圖 設接收器 的方向移動，發(fā)射源 二者相向而行時，接收器所接收到的電磁波頻率比0然而，在左手材料中由于能量傳播的方向和相位傳播的方向正好相反， 此時波與接收器相當于同向運動， 接收器檢測到的頻率小于發(fā)射源的發(fā)射頻率0w， 從而出現(xiàn)逆多普勒效應 11。 圖 2種材料中的多普勒效應示意圖（）右手材料中的多普勒效應； (b) 左手材料中的逆多普勒效應 逆多普勒效應在制作小體積，低成本以及寬頻段的 頻電磁脈沖裝置有著顯著的優(yōu)勢。左手材料中的反常多普勒效應有望在這一領域產(chǎn)生革命性的突破。 美成像 傳統(tǒng)光學透鏡由于受到衍射極限的限制，可分辨的最小結構為波長量級。然而，對于左手材料構成的 透鏡卻能夠突破衍射極限，最終得到完美的像。這一現(xiàn)象可以用傅立葉分析理論解釋： 以一個無限小電偶極子作為光源，其輻射場的電磁分量沿 ,( , ) ( , ) e x p ( )y x y zn k kE r t E k k i k x i k y i k z i t （ 對應其中的每一個分量 ( , ) 6 2 222z x k （ 當 2 2 2 2/c k k時，應場的傳播波成分；當 2 2 2 2/c k k時，包含光波的高頻橫向分量，代表場的倏失波成分。這些分量將隨著傳輸距離的增加而指數(shù)衰減，無法到達像平面，造成物體細節(jié)部分的丟失 ，使得 透鏡的成像總是有缺陷。對于左手材料，當 1 時，能流方向與波 矢方向相反，此時且波場傳播一段距離 )z，對于倏失波而言，由于手材料中衰減場進入左手材料中變?yōu)樵鰪妶觯幢毁渴Рㄔ谧笫植牧现斜环糯?。 光場中所有成分都參與了成像， 12。 圖 2美透鏡 9（）完美透鏡成像示意圖； (b) 完美透鏡 放大倏失波 然界中的貴重金屬如 在光波波段均表現(xiàn)為負的介電常數(shù)。如果入射光波為 橫磁波（ ，且在透鏡兩端分別匹配正折射率材料，可以實現(xiàn)超分辨率近場成像。 隨著納米技術的發(fā)展， 出的完美透鏡已經(jīng)演化為各種不同的結構形式。比如，在平板透鏡出光口處加入了亞波長尺寸的光柵結構 ， 微結構將透鏡透射的光波由倏逝波轉化為傳播波，這實現(xiàn)了遠場超分辨率成像。為了減少金屬對光波的吸收，人們將完美透鏡變換為多層的金屬與介質交替的平板透鏡。為了滿足更多的需要人們又將多層平板透鏡 變換為彎曲透鏡，比如圓柱環(huán)完美透鏡，橢圓型雙曲透鏡等，最終能夠實現(xiàn)在二維和三維具有一定縮放的超分辨率遠場成像等等。這些我們將在第四章做詳細介紹。 手材料的其它特性 左手材料還有許多其它的性質，比如反常的 射 9,13， 逆古斯 14,15，入射波反射產(chǎn)生負光壓，反 16和反臨界角，異常增強的光子隧道效應等等。另外，這種具有負折射率 的 材料不僅支持表面波，而且支持磁表面波。由于左手材料這些諸多以前各種材料均不具備的奇特的電磁性質 , 人們除了將其用 作超級透 7 鏡，左手材料還有很多其他的應用，比如磁共振成像設備、生物安全成像、超靈敏單分子探測、 光束整形、近場光存儲和微加工方面等等。左手材料是個全新的研究領域，在諸多方面還有許多工作值得研究和探索。 章小結 本章對超材料中左手材料的概念， 電磁特性以及 左手材料 在 國內外研究現(xiàn)狀以及應用 作了概述 。 可見左手材料具有許多獨特的性質，也有許多值得我們去研究和探索的地方。 在后面的章節(jié)中我們 將 會利用左手材料的特性進行設計和研究。 第三章 納米顆粒的局域表面等離子體的光學特性 靜電近似理論 8 準靜電近似適用的前提整個顆粒范圍內的是納米顆粒的尺寸 (d)遠 小于入射光波長 ( ) 17， 18(一般而言， d/ 此時，電磁場相位都可以小于入射光波長看作一個常數(shù)，因而在計算顆粒大大簡化，可以將入射光當作周圍的場分布時靜電場來處理，這樣便會計算過程。實際中 ,準靜電對尺寸小于 100顆粒近似的處理方法通常都是適用的 (可見光譜范圍 )。 圖 3于靜電場之中的各向同性的金屬納米球 如圖 示，假設一個半徑為 a、球心位于坐標原點、 均勻且各向同性的金屬球處在靜電場0E E z中，金屬的介電常數(shù)為 ，周圍介質的介電常數(shù)為m。在靜電學方法中，通過求解電勢 的拉普拉斯方程 2 0 ，可以求出金屬球周圍的電場強度E 。電勢 的解的表達式如圖 示 19。 10, c o l r B r P （ 其中 為 l 階勒讓德多項式， 為點 P 處的位置矢量 r 和 z 軸之間的夾角。球內外電勢的通解分別為： 010, c o s, c o n l u t l l r r C r P （ 系數(shù)lA， r 時，00 c o z E r ，因此 10, 0 1 B l 。處的邊界條件來確定。電場的角向分量在該處相等，如下式所示。 11i n o u tr a r （ 且電位移法向分量相等，即： 9 00i n o u tr a m r （ 通過求解得 01 l ，其余情況下的值代入式 (得 0300 23 c o o sc o r E （ 式 (看作外加電場和位于小球中心的一個偶極子共同作用的結果。引入偶極矩 0 30c o s 4r （ 3004 2 a E （ 式 (明，外場0幅度正比于0E。通過引入極化率 ，式 (簡化為00 ， 的表達式如下： 34 2 （ 由于金屬的介電常數(shù) 為復數(shù)，因而極化率 也是一個復數(shù)。顯然，在極化率的分母達到最小時發(fā)生共振。從式 ( 式 (以看出，球內外的電勢、激發(fā)的偶極矩以及極化率在共振時都得到了極大地提高?？紤]到介電常數(shù)的虛 部 是一個非常小的量，共振條件可寫為： R e 2m （ 式 (為 振條件 17， 20。 金屬納米球的介電系數(shù)可以用 型描述： 2 2 22 2 2 2R e 1 11 （ 上式中，p為金屬中自由電子氣的等離子體頻率， 1/ 為碰撞頻率，在室溫下典型值為 14 110s ，而在光頻段， 15 110 s 。因而 2 相對于 2 可以忽略。式 (簡化如下： 22R e 1p （ 在空氣中 1m ，金屬納米球的共振頻率為 3p。由 E 可以給出球內外的電場分布為： 10 00 30323 14n p （ 由式 (知，發(fā)生共振時，金屬納米球周圍電場得到了極大的增強。一束照射在金屬顆粒上將會同時被吸收與散射。由坡印亭矢量計算得出的金屬納米顆粒的散射和吸收截面分別如式 (示。 242 46386 3 2I m 4 I c k aC k k a （ 因為散射截面正比于 6a 而吸收截面正比于 3a ，因而隨著金屬納米顆粒尺寸的減 小吸收的效應越來越重要，對 a 的情況下 ,通常是吸收占主導作用。從式 (可以看出，當 振條件滿足時，金屬納米顆粒的散射和吸收同時共振增強。 對于一個體積為 V，介電常數(shù)為12i 的金屬球來說，在準靜電近似的條件下，其消光截面為： 3 222 2129 2e x t （ 以上以球形 的金屬納米顆粒為例，介紹了在準靜電近似下其周圍的電場強度，消光(吸收 +散射 )截面等，對于其他形狀的顆粒，如橢球形、球殼結構的納米顆粒，通過將對應形狀的極化率等參數(shù)代入上述相關表達式，可得出相應的結果。 氏散射理論 基于準靜電近似方法所得的結果僅對亞波長尺寸 (直徑 d100納米顆粒才嚴格有效。對尺寸更大的顆粒，由于入射光場在整個顆粒體積范圍內的相位會發(fā)生較大的變化，因而必須利用更為嚴格的電磁學理論來求解。 1908 年發(fā)表的一篇論文中給出了各向同性的球形顆粒對光的散射截面和消光截面的 解析解，這個解析解是基于嚴格求解 程組而得出的，這就是后來廣泛使用的 論 21。 論在創(chuàng)立之初即對膠體金顆粒溶液的顏色給出了合理的解釋，至今仍是人們研究金屬顆粒基本光學性質的重要手段，并可以用來檢驗后來發(fā)展起來的各種數(shù)值計算方法的準確性。 本節(jié)不對 論的具體推導過程進行討論，只給出 論下的顆粒的散射截面和消光截面表達式： 11 22212221221221s c a n x t n n a n a （ 這里射系數(shù)，分別表示如下： n n n n n nn n n n n nm m x x x m m x x x m xm x x m x m x x m x m x （ 其中 2 ， a 是球形顆粒的半徑。n和n為 數(shù)。當球形顆的半徑滿足 a 時，只需要考慮第一級分波。將式 (入式 (簡化后可得球形顆粒的消光截面為： 2 3 3 2 22 212242 （ 其中m是顆粒周圍介質的介電常數(shù)， 1和 2分別為金屬介電常數(shù)的實部與虛部， a 為金屬納米球體的半徑。這與準靜電近似所得的結果一致。 綜上所述，只要給出球形顆粒的尺寸、金屬的介電常數(shù)及其周圍介質的介電常數(shù)等參數(shù)， 論便可非常方便直觀地計算出其消光截面或散射截面。后來 論的基礎上得出了橢球形顆粒的消光系數(shù)，這就是廣泛使用的 論 22。 散偶極子近似方法 顆粒與光相互作用的問題，但對形狀更為復雜的顆粒的吸收或散射等問題卻難以給出明確的解析表達式。而隨著近年來化學制備方法和微納加工技術的發(fā)展，人們相繼制備出三角形、立方體、棒狀、四面體、線形等多種形狀的金屬納米顆粒，同時研究了這些顆粒在光學傳感、表面增強拉曼散射以及增強光學非線性系數(shù)等方面的應用。人們迫切需要深入理解光與各種形狀的顆粒相互作用時所產(chǎn)生的散射、消光、局域場增強等現(xiàn)象。為此，人們發(fā)展了各種數(shù)值計算方法來求解光與物質相互作用的過程，這些算法包括 時域有限差分法 (有限元法 (離散偶極子近似 (。在各種數(shù)值計算方法中，離散偶極子近似 (法是最常用的算法之一，它不僅可以方便地計算顆粒的消光 (吸收、散射 )譜，還可以算出顆粒周圍的電場分布。由于 而在處理光與顆粒相互作用問題時顯示出了明顯的優(yōu)勢。 12 1973年 3等人提出 離散偶極子近似方法，主要用來對大氣塵埃的成分、尺寸及形狀分布狀況等進行分析。后來這個理論經(jīng)過進一步發(fā)展，逐步成為一種算法，可以對任意尺寸及形狀的金屬納米顆粒的散射、吸收以及消光等光學性質進行計算。 個立方單元，每個立方單元可以當作一個點偶極子來處理。每個點偶極子在局域電場的作用下產(chǎn)生偶極距。在第 0,e x pi i l o c i i i i j r E i k r A p （ 式 (i是偶極子的極化率，局域場 k 為波矢，,i j 表示其他的 1N個偶極子對第 這個基礎上，通過定義相關的參量， 個偶極子的目標物體的消光截面和吸收截面分別為： *2 104 x t i （ * 21 * 32 1042b s i i i P k （ 散射截面為 面 等離子體與貴金屬納米顆粒的研究進展 面等離子體及其應用 在多種納米材料之中，金、銀、銅和鉑等貴金屬納米顆粒由于具有小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應以及量子隧道效應而具有獨特的物理和化學性質。貴金屬納米顆粒的制備和可控光學特性的研究 ,引起了人們廣泛的興趣。其在納米光學 24,非線性光學25,催化作用 26,熱動力學 27和傳感器 28以及醫(yī)學診斷 29等研究領域都有著十分重要的應用前景。 表面等離子體效應 (泛存在于納米尺度的貴金屬材料中，如 金 、銀、銅和鉑。它是貴金屬中大量的自由傳導電子對外界電磁波入射的響應。當電子振動頻率和入射光波頻率相等時 ,即發(fā)生表面等離子體振蕩 (應 30,31,如 下 圖所示： 13 圖 3a)為表面等離子體效應的原理示意圖，貴金屬的自由電子隨外界電磁波振動。 (b)為一維金納米顆粒鏈的表面等離子體近場效應。 (c)為納米級金條型薄膜波導中的表面等離子體近場效應。 貴金屬納米顆粒的遠場特性是在可 見光范圍內伴隨有強烈的吸收峰，即發(fā)生 會產(chǎn)生強烈的吸收峰。 小、分布以及外部環(huán)境的變化非常敏感，如 下 圖所示。該圖是一系列不同形狀、不同尺寸、不同高度和在不同環(huán)境中銀納米顆粒的紫外可見吸收光譜的比較圖。 圖 3a)不同形狀、大小的銀納米顆粒的 (b)同種的銀納米顆粒在不同氣氛中的 由于其獨特的近場和遠場光學特性，以及其在新型波導、特種透鏡和生化探測器等新型光器件上有廣泛的應用價值，貴金屬納米材料中的 期興起的研究熱點之一 32,33。如 下 圖所示，圖中介紹了貴金屬表面等離子體的幾種應用。 14 圖 3a)為兩個金納米顆粒之間耦合效應作為測量某種 (b)為不同形狀的金條型薄膜波導的導波實驗。 (c)銀納米薄膜結構制得的超級透鏡，它能有效克服光波衍射極限所帶來的各種限制。 金屬納米顆粒的研究進展 美國喬治亞理工大學的 34包括金納米顆粒的 快光學效應、激光 熱效應對納米顆粒的改性和顆粒間的耦合作用，以及金納米顆粒在生物醫(yī)學上的應用。 美國西北大學的 納米球蝕刻方法制備了各種納米結構，如納米井、納米環(huán)等。并系統(tǒng)地研究了銀納米顆粒的可控光學性質，并對其在生化探測的應用價值做了探討。 中國南京大學王振林研究組在納米顆粒陣列基本制備方法的基礎上，增加了新的處理步驟，成功制備了由納米管連接的金納米殼陣列結構 37,38。貴金屬納米顆粒的三階非線性光學性質的研究也有報道。另外，關于各種其它材料如半導體、磁 性材料的納米顆粒陣列也有不少論文發(fā)表。 圖 3a)球型納米顆粒被分成若干偶極子模型的示意圖。 (b)表面等離子振蕩時顆 15 粒的某一面的偶極子模型示意圖。 另一方面，科學家們嘗試從理論上合理解釋貴金屬納米顆粒的可控光學特性。離散偶極子近似 (初是由 計算天體塵埃的散射時提出的。 論上可以計算任意形狀的小顆粒的吸收、散射和消光等光學性質 39。它的基 本思想是，將小顆粒劃分成若干個正方體格子，在劃分足夠小的情況下，每個格子可以視作一個偶極子。這樣就能計算每個偶極子之間和偶極子與外界光波場 的互相作用情況。最后得出每個偶極子的極化情況，進而能得到整個顆粒的光學特性。 目前， 著算法的改進，基于 狀、高度、種類和外部環(huán)境的顆粒的光學特質。目前已經(jīng)有一些關于 40,41，其結果基本與實驗結果相吻合 。 域表面等離子體的應用研究概述 在特定的激發(fā)條件下，塊狀金屬中產(chǎn)生傳播的表面等離子體 (如圖 ；而納米量級的金屬顆粒在入射光的作用下則存在著一種束縛模式的表面等離子體：局域表面等離子體 (光與尺寸遠小于入射光波長的金屬納米顆粒相互作用時 (圖 金屬中的自由電子在入射光場的作用下發(fā)生集體 振蕩，當入射光場的頻率與自由電子的振蕩頻率一致時，產(chǎn)生局域表面等離子體共振 (在紫外 共振波長 )， 且共振波長對周圍的折射率變化十分敏感，這是基于 共振時，顆粒周圍的局域電場得到極大增強，這種增強的局域電場可用來實現(xiàn)熒光增強，表面增強拉曼散射以及光學三階非線性系數(shù)增強等。 圖 3金屬電介質界面?zhèn)鬏數(shù)谋砻娴?離子體 16 圖 3屬納米顆粒的局域表面等離子體振蕩示意圖 域表面等離子體共振在光學傳感中的應用研究 目前在商用儀器中基于 生物大分子相 互作用分析儀 (。隨著納米材料合成方法和電子束刻蝕技術的發(fā)展，人們可方便地通過改變尺寸、形狀或材料等在紫外 開展基于 42。相對于 成本 低、傳感體積小，空間分辨率高等。美國西北大學的 結了 下 表所示。 表 3 17 周圍介電常數(shù) (折射率 )非常敏感。若局域環(huán)境改變，如出現(xiàn)了一種新的吸附物體，將會導致共振波長移動，由下式表示： m a x 1 e x p 2 dm n d l （ 式中 m 為納米顆粒的體折射率靈敏度， n 為由于吸附物的存在而導致的折射率變化， d 是有效吸附層的厚度 ,為消 光波長的移動量。 0現(xiàn)了一種光學免標記的方法來研究生物分子的實時作用過程，到抗生蛋白鏈菌素的探測極限為 16 下 圖所示。 18 圖 3A)制作膠體金修飾的 (B)生物分子與膠體金相互作用導致吸收波長出現(xiàn)紅移 究了其在探測 淀粉衍生配合基 (面的應用。實驗表明可探測到的 00圖 研究小組還實現(xiàn)了單個銀納米立方體或三角形棱 柱的 得的折射率靈敏度均在 200 圖 3角形 過監(jiān)測 下 圖 所示。實驗所得的折射率靈敏度約為 170 19 圖 3于金納米棒的免疫分析示意圖及相應的 陳煥君等人研究了溶液中多種不同形狀和尺寸的金納米顆粒的折射率傳感靈敏度。實驗結果發(fā)現(xiàn)，球形的金納米顆粒的折射率靈敏度最小，為 44樹枝狀的金納米顆粒的折射率靈敏度高達 703果如 下 圖所示。 圖 3種形狀的金納米顆粒在不同折射率時的共振峰移動 于金屬納米顆粒的表面增強拉曼散射研究 1928年，拉曼 (人在研究液體和晶 體內的散射時，發(fā)現(xiàn)散射光 中除與入射光的原有頻率0相同的瑞利散射線外，譜線兩側還有頻率為01，02， 等散射線的存在。這種現(xiàn)象稱為拉曼散射。 20 圖 3利散射和拉曼散射 原理圖 圖 3利散射過程中，在入射光的作用下，分子中的電子從基態(tài)躍遷至一個虛能級，這個虛能級并不穩(wěn)定，隨后電子躍遷回到基態(tài)，并輻 射出一個光子，該光子的頻率與入射光子頻率相同，因此這個散射過程中分子和光子之間沒有發(fā)生能量交換，瑞利散射是彈性散射過程。而在拉曼散射過程中，當分子中的電子處于基態(tài) 入射光的作用下，電子躍遷至一個虛能級，隨后躍遷到激發(fā)態(tài) 個過程輻射出的光子頻率小于入射光，稱為斯托克斯散射。而當電子處于基態(tài) 入射光的作用下，其躍遷至虛能級之后回到基態(tài) 輻射出頻率大于入射頻率的光子。這個過程稱為反斯托克斯散射。在拉曼散射過程中，散射出的拉曼光子與入射光的頻率發(fā)生了變化，因而拉曼散射是一個非彈性散射過程 。 由于在拉曼散射中分子和入射光子之間發(fā)生了能量交換，因而拉曼散射光譜中攜帶有散射物質本身的信息，這些信息表現(xiàn)為拉曼移動 (主要包括分子各種振動和轉動信息。這些信息如同人的“指紋”一樣，在研究物質分子結構中可以發(fā)揮很大的作用。因此在光譜分析領域，拉曼光譜是實現(xiàn)物質識別的一個強有力的工具。物質結構的發(fā)生變化以后，拉曼光譜通常會發(fā)生相應的變化。因而可以利用拉曼光譜來研究物質的物理化學等方面的結構信息。對于常規(guī)的拉曼散射而言，其單個分子的拉曼散射截面一般在 3 1 2 2 9 21 0 1 0c m c m， 這比熒光截面要低 10個數(shù)量級左右，所以在通常情況下，分子的拉曼散射信號強度非常弱，容易被物質的熒光信息所掩蓋，這使得拉曼光譜的應用受到較大的限制。而表面增強拉曼散射 (譜技術的出現(xiàn)，克服了常規(guī)拉曼散射信號較弱這一缺點，大大提高了拉曼散射信號的強度，是拉曼光譜技術領域的重要進展。 表面增強拉曼散射是常規(guī)拉曼散射信號的增強過程，通常的做法是將拉曼分子置于金屬納米結構的近場區(qū)。這種金屬納米結構可以是金屬膠體、特殊的 納米顆粒組合體或 21 者粗糙表面。拉曼散射信號的增強通常源于兩個效應。第一，分子周圍環(huán)境變化導致拉曼散射截面生了改變，即S， 這個過程通常被認為是化學增強。理論分析表明，化學機制產(chǎn)生的增強因子一般在 210 量級。其次，拉曼散射信號增強一個更重要的是原因是由于金屬微納結構中出現(xiàn)表面等離子體共振效應，因此在金屬表面和周圍的局域電場極大地增強。無論是入射光電場還是拉曼散 射場都會產(chǎn)生增強，可通過局域場增強因子來體現(xiàn)： 0lo cL v E v E v， 其中 的斯托克斯散射光的功率為： 22s s S E R S L s LP v N L v L v I v（ 其中 表面增強拉曼散射截面 ， 別為入射場和散射場的局域場因子。在由于一般情況下，入射光子和散射光子的頻率差v v 遠小于局域表面等離子體共振線寬 ， 所以 v L v， 由此得出了一個重要結論：總的 43，這個結論通常 被用來估算 440 通常來說電磁增強機制可使拉曼信號提高 4 1210 10 量級。 1974年， 且用電化學氧化還原的方法對銀電極進行了粗糙化處理。吡啶作為探針分子，在實驗上觀察到了的較強的拉曼散射光譜。他們認為粗燥化處理以后的 銀電極，有效表面積比處理之前增大，因此參與散射的分子數(shù)增多，這樣測量的拉曼散射信號更強 44。后來 們在實驗中排除了分子濃度和共振等效應對拉曼光譜的影響。通過分析指出：粗糙電極提供的表面增強效應可使拉曼信號提高 5 6個數(shù)量級。這些研究成果出現(xiàn)以后，科學家對此十分關注，并把這一現(xiàn)象命名為表面增強拉曼散射( 1997年 驗中得出的增強 因子高達 14 1510 10 ，被認為是單分子科學研究領域的重要進展。同年， 金膜表面組裝不同形狀的金屬納米顆粒，探針分子 44處于金膜和顆粒之間，形成獨特的“三明治”結構。由于顆粒中的 出的增強因子相對于 4910 10 ，該 圖所示。該小組后來還基于該結構研究了金納米立方體的表面密度對 4果表明在一定范圍內， 大的增強因子高達 1310 。 22 圖 3納米立方體和金膜組成的耦合體系作為 下 圖所示。通過嚴格控制顆粒之間的間距，這種基底 可提供 點”，在 215 15的范圍內得到的增強因子為 64 10 。 圖 3流組裝法制備周期性的金屬納米顆粒陣列示意圖 廈門大學田中群教授的研究小組長期以來致力于表面增強拉曼散射光譜及其相關技術的研究，將 研究小組最近在 出并建立了殼層隔絕納米粒子增強拉曼光譜 (法，在電化學控制條件下獲得了多種分子或離子吸附在鉑、金等單晶電極 上的表面拉曼光譜。利用殼層隔絕納米粒子增強表面光譜的方法有望拓展到紅外光譜和熒光光譜等領域。 屬納米顆粒復合聚合物材料的三階非線性光學性質研究 隨著非線性光學的發(fā)展，對非線性材料也提出了越來越高的要求。集成光學器件（如光開關等）要求材料的非線性光學系數(shù)大、響應速度快。其中，三階非線性光學系 23 數(shù)的大小成為影響非線性材料能否走向實際應用的重要因素。人們發(fā)展了多種方法來提高材料的三階非線性系數(shù)。 1983年， 現(xiàn)這種 復合材料不僅具有較大的三階光學非線性系數(shù)，而且具有較快的非線性響應速度。這個工作是非線性光學材料的研究領域的重要進展，使納米顆粒復合材料成為繼聚合物、半導體和光折變材料之后又一類的新型的非線性光學功能材料，在光電子器件等領域具有廣泛的應用前景。 985年基于三階非線性極化率將會得到極大的提高。這種增強機制被認為是由金屬納米顆粒局域表面等離子體共振引起的局域場增強 效應引起的，他們給出了相應的光學非線性效應增強機制的物理模型。在 這個基 礎上，他們在實驗上測量了摻有金屬納米顆粒的玻璃的三階非線性光學極化率，發(fā)現(xiàn)當摻雜少量的金納米顆粒時（金納米顆粒的占空比為 5610 10） ， 復合材料的 3 值比純凈的玻璃高出幾個數(shù)量級。這項工作開拓了基于金屬納米顆粒復合材料的非線性光學性質的研究。此后，金屬納米顆粒復合材料的非線性光學性質受到人們越來越多的關注。 5等人利用磁控濺射裝置制備了不同濃度的 u:階非線性光學系數(shù)。發(fā)現(xiàn)當 0%附近 (臨界濃度 ) 時， 3值可達 0 。 但是當 膜的光學吸收特性發(fā)生了明顯的變化，而且三階非線性系數(shù)開始降低。國內的中科院物理研究所和北京大學等單位在這方面也做了卓有成效的工作。上述研究進展均表明摻有金屬納米顆粒的復合薄膜，其三階非線性光學系數(shù)得到明顯增強。這種增強的機理源于金屬納米顆粒的局域表面等離子體共振效應。在出現(xiàn)共振 時，金屬納米顆粒周圍的強的局域電場導致非線性系數(shù)的提高。 在各種復合薄膜材料中，聚合物材料因具有較低的光吸收性質、便于集成和制備等優(yōu)點，并且可以通過人工裁剪、改變主鏈或側鏈結構來進行分子結構設計以滿足材料多功能性的要求，在聚合物光子學領域具有重要的應