1 第一章 文獻(xiàn)綜述 述 別在 1953 年秋、 1954 年春發(fā)明了 化劑后，聚烯烴工業(yè)在近 50 年中取得了很快的發(fā)展 1。聚丙烯 (有質(zhì)輕、價(jià)廉、應(yīng)用范圍廣、加工性能好等優(yōu)點(diǎn)，由于其性價(jià)比高、綜合力學(xué)性能好、電絕緣性與化學(xué)穩(wěn)定性均佳，在我們平常生活、工業(yè)農(nóng)業(yè)、衛(wèi)生醫(yī)療、國防科技等領(lǐng)域得到了很廣泛的應(yīng)用，是發(fā)展最迅速的通用塑料之一，在合成樹脂領(lǐng)域中占有非常重要的地位。聚烯烴行業(yè)直接關(guān)系著國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展與國民消費(fèi)水平的高低，尤其與農(nóng)業(yè)、包裝、汽車、 電子和建筑等行業(yè)密切聯(lián)系。發(fā)展聚丙烯工業(yè)與發(fā)展烯烴聚合催化劑緊密聯(lián)系，催化劑技術(shù)發(fā)展的核心是提高聚丙烯性能，降低其成本、提升生產(chǎn)能力的重要因素之一，研發(fā)聚丙烯催化劑長期以來都是產(chǎn)業(yè)界和學(xué)術(shù)界關(guān)注的熱點(diǎn)，聚丙烯之所以能發(fā)展的如此迅速，正是因?yàn)榫郾┐呋瘎┮恢比〉猛黄菩园l(fā)展。 課題 的意義 聚丙烯 擁有 質(zhì)輕、 價(jià)廉、 應(yīng)用范圍廣、 加工性能良好等優(yōu)點(diǎn)， 隨著 全球 聚丙烯 需求量 的 越來越大，生產(chǎn)能力也 在 不斷 的 增加， 在 2012 年已達(dá)到 7000 萬噸2。 聚丙烯的 需求量 與 產(chǎn)量 急劇增長的原因主要有 以下 三個(gè)方面：一是 聚丙烯 材料的 屬于 環(huán)境友好 型材料 、 性價(jià)比高 ；二是 由 于 聚丙烯 催化劑 及其 聚合工藝 持續(xù)進(jìn)步， 提升 了 聚丙烯 的性能，使其 的 應(yīng)用 范圍 不斷 的 擴(kuò)大；三是 聚丙烯的 生產(chǎn)成本 降低。通過 對 催化劑 的設(shè)計(jì) 可 進(jìn)行 對 聚丙烯 的分子設(shè)計(jì)、 聚丙烯 的可控合成，以及 用球形催化劑 來 制備球形 而其 聚合 所 得的聚合物顆?？芍苯佑?來進(jìn)行加工生產(chǎn)，免去 了 造粒工藝 這種 生產(chǎn)的中間環(huán)節(jié)， 極大地 降低了生產(chǎn)成本。 因此推進(jìn) 催化劑技術(shù)的 發(fā)展才是 提高 聚丙烯 性能、 降低其 成本、 進(jìn)一步擴(kuò)展 其 需求量及生產(chǎn)能力 重要推動 因素之一。 正因?yàn)榇?催化劑的研發(fā)一直 以來都 是學(xué)術(shù)界 及 產(chǎn)業(yè)界關(guān)注的焦點(diǎn) 3。 目前 ， 國際上 已成熟應(yīng) 用于 聚丙烯 工業(yè)生產(chǎn)的催化劑主要有 司的 列催化劑、 司的 列催化劑、 司的 列催 2 化劑 以及 日本三井油化公司的 列催化劑 等 4。國產(chǎn) 的 催化劑主要有北京化工研究院 研發(fā) 的 列催化劑、 N 系列催化劑以及中科院化學(xué)研究所 研發(fā) 的列催化劑 5。 回望 化劑的發(fā)展史，可以發(fā)現(xiàn) 給電子體 與 載體 在 化劑的研發(fā)過程中起到了 非常重要 的作用， 也 因此有關(guān)給電子體 和載體 方面的研發(fā)一直是研究人員 關(guān)注的焦點(diǎn) 6。 中國石油 作為 國內(nèi)主要的 聚丙 烯 生產(chǎn)商，其生產(chǎn)能力超過 300 萬 t/a。 但是 ，目前 中國石油卻尚未有成熟的 聚丙烯 催化劑產(chǎn)品， 企業(yè)中 工業(yè)生產(chǎn)裝置 所 用 的 催化劑全部 依賴 外購， 由此 可見 ， 實(shí)現(xiàn) 聚丙烯 催化劑的自主供給 已經(jīng)是迫在 眉睫 的問題 。 3 第二章 試 驗(yàn) 材料 催化劑：自制；丙烯和氫氣：工業(yè)品；三乙基鋁 (純度為 97%；外給電子體： 析純。二甲苯、乙醚、無水甲醇、無水乙醇、正己烷、對甲基苯磺酸、碳酸氫鈉、無水硫酸鎂等均為 級（北京化工廠）；蒽， 級（ 馬來酸酐， 級（天津福晨化學(xué)試劑廠）。 驗(yàn)流程 一、新型 1,4（ 1）給電子體化合物中間體（ 合成與表征 中間體 9,10二氫蒽 9,10 ,丁二酸酐 (合成方法如下所示： 合成步驟：加入 g 蒽和 g 馬來酸酐至 20L 二甲苯中，升溫至 140回流 40 小時(shí)。冷卻至室溫，放置至析出固體。過濾，用少量二甲苯洗滌，干燥。得到 g 白色晶體 率： 中間體 核磁氫譜為： 1H 200： s, 2H, s, 2H, m, 8H, 如圖 2示。 4 圖 2中間體 核磁氫譜 （ 2）給電子體化合物 合成與表征 給電子體化合物 9,10二氫蒽 9,10 ,丁二酸二乙酯，合成如下所示： 合成： g 于 20L 無水乙醇中，加入 200g 對甲基苯磺酸，于 85 回流 12 小時(shí)。減壓除去乙醇和少量水后，再加入 20L 無水乙醇，于 85 回流 12 小時(shí)，減壓除去乙醇，經(jīng)干燥得到 g 白色晶體 率： 給電子體化合物 核磁氫譜為： 1H 200： t, 3H, s, 2H, m, 4H, s, 2H, m, 4H, m, 4H, 如圖 2示。 5 圖 2給電子體化合物 核磁氫譜 二、模試研究 催化劑制備：將 50 g 無水氯化鎂與路易斯堿化合物于有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，形成絡(luò)合物溶液，然后加入四氯化鈦反應(yīng)，部分鈦化合物和氯化鎂形成共結(jié)晶，或者負(fù)載于氯化鎂表面，加入內(nèi)給電子體后從溶液中重新析出，形成催化劑固體。 丙烯本體聚合：先用高純氮?dú)獯祾?10 升高壓釜 1 小時(shí)，加入液態(tài)丙烯 1后在氮?dú)饬髦屑尤?10乙基鋁（濃度 1.6 l）、 己基甲基二甲氧基硅烷（ 攪拌分散 30 分鐘。然后加入上述所固體催化劑組分 45 用剩余的 1 態(tài)丙烯沖洗催化劑加入管道，最后加入氫氣 0.5 g，開始攪拌升溫至 70 并維持反應(yīng) 1 小時(shí)后，停止攪拌，除去未反應(yīng)的丙烯單體，將釜內(nèi)冷卻至室溫。從高壓釜中卸出聚合物計(jì)量。 乙丙共聚：模試本體均聚過程與上完全相同。 模試聚合采用兩段聚合的工藝流程，即在第一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行丙烯的均聚，接著在第二個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行丙烯與乙烯的氣相共聚，也就是 采用液相本體 +氣相的組合工藝。 三、工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn) 我國煉油廠布局分散、煉廠丙烯氣資源十分豐富，間歇液相本體 7。該工藝的生產(chǎn)流程由原料精制、聚合反應(yīng)、閃蒸 去活、造粒包裝、丙烯回收等 5個(gè)單元組成。 間歇工藝流程為：精制丙烯先加入聚合釜，然后將三乙基鋁、外給電子體、主催化劑及氫氣等按一定比例分別加入，之后開始升溫，一釜反應(yīng)停留時(shí)間約為 6 合壓力為 合溫度為 70。單丙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到70% 80%時(shí)停止反應(yīng)，之后將固體 驗(yàn)生產(chǎn) 2個(gè)牌號聚丙烯樹脂（見下表 2 表 2裝置生產(chǎn)工藝參數(shù) 項(xiàng)目 比催化劑 每釜投料量 丙烯 /t 化劑 /g 72 70 活化劑 /00 800 外給電子體 */00/130 100/130 氫氣分壓 */溫壓力 /應(yīng)溫度 / 70 80 70 80 反應(yīng)時(shí)間 /h ：表中所列前后 2 個(gè)數(shù)值分別對應(yīng)生產(chǎn)牌號 A 及牌號 B 時(shí)的工藝參數(shù)。 析表征 一、催化劑表征 （ 1） 量測定 采用比色法：取樣品 g 放在 100 量瓶中，用 2N 釋至100 搖勻。用正庚烷萃取幾次，萃取出其中的有機(jī)物，過濾。取濾液 2 5 量瓶中，用 2N 釋至 25 2 色池測量光密度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)測試譜圖確定樣品中的 量。 （ 2）內(nèi)給電子體測定 采用氣相色譜分析： 用 色譜，使用 細(xì)管柱，柱長30m，內(nèi)徑 鄰苯二甲酸二乙酯為內(nèi)標(biāo)。柱溫 230 ，汽化室 320 。取樣品 入裝有 1:4 容量瓶中，遙勻后水封，待煙消失后加100 己烷遙勻，取出有機(jī)相，進(jìn)行色譜分析。 （ 3） 量測定 7 滴定法：取樣品 g 放入三角瓶中，加 2N 解，加 10 乙醇胺 (1:2)用 20%)調(diào)節(jié) 10，加入 10 緩沖液，再滴加 78 滴 3% 水穩(wěn)定。以絡(luò)黑 T 為指示劑，用 定至溶液由紅變藍(lán)。根據(jù)所需 計(jì)算樣品中的 量。 % ) m 式中： V所消耗 積 C 液濃度 m試樣質(zhì)量 (g) （ 4） 量測定 滴定法：樣品在 1:1 液中分解后，加入過量的 準(zhǔn)溶液使樣品中的 部以 形式沉淀出來，再用 準(zhǔn)溶液反滴定，即可計(jì)算出樣品中的 量。 1001000 3( % ) m 式中： 加入 準(zhǔn)溶液的體積 加入 準(zhǔn)溶液的體積 C 準(zhǔn)溶液的濃度 a 準(zhǔn)溶液對 準(zhǔn)溶液的體積比 m試樣質(zhì)量 (g) （ 5）比表面積、比孔容測定 采用 法測定樣品的比表面積，基于 附的毛細(xì)凝 測定孔容。 （ 6）催化劑粒徑測定 采用 000 以無水己烷為溶劑進(jìn)行測試。 8 二、聚合物表征 （ 1）聚丙烯等規(guī)度測定 聚丙烯等規(guī)度 (測定為傳統(tǒng)方法，取聚丙烯 2 g 左右，真空干燥后用沸騰庚烷萃取 6 小時(shí)，再真空干燥至恒重，測量不溶聚合物的重量，根據(jù)下式計(jì)算聚丙烯的等規(guī)度。 100%(式中： 抽提后不溶聚丙烯重量 W抽提前 聚丙烯重量 （ 2）聚丙烯的熔融指數(shù)測定 按 3682準(zhǔn)測定聚合物的熔融指數(shù)。 （ 3）乙烯含量用 定。 9 第三章 結(jié)果與討論 試 研究 結(jié)果與討論 化劑 的 表征 圖 3催化劑粒徑 及其 分布 通過研究，催化劑的放大效應(yīng)成功被消除了，實(shí)現(xiàn)了 5L 級放大催化劑對小試催化劑的良好重復(fù)，為催化劑的 260L 中試放大制備積累了寶貴的經(jīng)驗(yàn)。 5L 級放大制備得到的催化劑粒徑穩(wěn)定為 20右，催化劑的鈦含量為 右，內(nèi)給電子體含量為 右（表 3其他物性完全達(dá)到指標(biāo)要求（見表 3催化劑粒徑分布窄（圖 3 表 3類球形 催化劑物性測試結(jié)果 催化劑 比表面積 （ m2/g） 孔容 （ ml/g） %） %） %） 酯 （ %） 粒徑 （ m ） 粒徑分布 （ 自制 215 丙烯 模試聚合研究 （ 1）聚合溫度的影響 聚合反應(yīng)溫度對催化劑活性和聚合物性能有重要影響，在不同反應(yīng) 溫度下，自制催化劑的聚合活性及聚合產(chǎn)物的性能也不同，結(jié)果如表 3示。從表 3化劑的活性隨聚合溫度的升高而增加，當(dāng)聚合溫度達(dá)到 70 時(shí)催化劑活性最高，之后再升高聚合溫度，則催化劑的活性出現(xiàn)下降的趨勢，基本符 10 合 丙烯催化劑的基本規(guī)律 8。另外，聚合溫度對聚合物的堆密度、等規(guī)度以及熔融指數(shù)都有較為明顯的影響。表明，聚合反應(yīng)溫度對 化劑及相應(yīng)聚合物具有較明顯的調(diào)節(jié)作用，這是非常受工業(yè)生產(chǎn)裝置歡迎的。值得一提的是，聚合物具有很高的等規(guī)度，而且當(dāng)聚合溫度升高，聚合物 的等規(guī)度有一定的提高，這將有利于在生產(chǎn)中采用較高的聚合溫度，使聚合釜容易撤出聚合熱，減少冷卻能量的消耗。 表 3聚合溫度對催化劑性能及聚合物性能的影響 聚 合 編 號 催化劑加入量（ 反應(yīng)溫度（ ） 聚合物重（ g） 活性 （ g 聚合物堆密度（ g/ 0規(guī)度( ) 1 41 65 905 22073 - 2 46 70 1483 32239 48 80 1211 25230 應(yīng)條件： 稱量催化劑： 60 乙基鋁： 10外給電子體： 氫氣： 應(yīng)時(shí)間 1 小時(shí)。 （ 2）三乙基鋁加入量的影響 助催化劑三乙基鋁（ ）對類球形催化劑體系聚合活性及聚丙烯性能的影響結(jié)果列于表 3 3明，在一定范圍內(nèi)，隨著三乙基鋁加入量的提高，催化劑的活性也不斷提高，活性的提高的可能原因如下： 1） 一種烷基化試劑，它可以把無活性的 還原為活性 并將其烷基化成 鍵活性中心， ，則可產(chǎn)生更多的活性中心，使得催化劑的活性也提高； 2）丙烯原料及聚合環(huán)境中的雜質(zhì)對催化劑活性有重要影響，一般使催化劑失活，加入起到了消除雜質(zhì)的作用，因而有利于活性中心的壽命。另外，三乙基鋁的加入量對聚合物的等規(guī)度影響不大，但是對催化劑的聚合動力學(xué)行為有著非常明顯的影響 9。 表 3三乙基鋁加入量對催化劑性能及聚合物性能的影響 聚合 編號 催化劑加入量（ 聚合物重（ g） 活性 （ g 聚合物堆密度（ g/ MI(g/10等規(guī)度 ( ) 4 44 7 40 909 46 10 1483 32239 47 15 3417 37 20 6797 11 反應(yīng)條件：稱量催化劑： 60 應(yīng)溫度： 70 度，外給電子體： 氫氣： 應(yīng)時(shí)間 1 小時(shí)。 上述說明，在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中， 以作為對 化劑調(diào)節(jié)的重要手段之一。 （ 3）氫氣的 影響 表 3氫氣加入量對催化劑性能及聚合物性能的影響 聚合編號 催化劑加入量（ g） 聚合物重（ g） 活性 （ g 聚合物堆密度（ g/ MI(g/10等規(guī)度( ) 7 44 119 25431 2 46 483 32239 47 525 32446 應(yīng)條件：稱量催化劑： 60 應(yīng)溫度： 70 度， 0給 電子體： 反應(yīng)時(shí)間 1 小時(shí)。 在聚丙烯工業(yè)生產(chǎn)中，氫氣是一種重要的調(diào)節(jié)劑，其對催化劑的活性及聚合物的熔融指數(shù)等都有很好的調(diào)節(jié)作用 10。從表 3一定的范圍內(nèi)，催化劑的活性隨著氫氣用量的增加而增加。對于 究報(bào)道很多，但并未完全取的一致結(jié)論。大多數(shù)人認(rèn)為，氫氣能夠激活休眠的活性中心 11。也有人把 中心氧化成有活性的 中心 12。表 3氣可顯著調(diào)節(jié)聚合物的熔融指數(shù)。值得指 出的是，當(dāng)聚合物的熔融指數(shù)較高時(shí)，聚合物的等規(guī)度仍然保持很高的值，說明自制催化劑具有優(yōu)異的等規(guī)立構(gòu)性與氫調(diào)敏感性。 （ 4）聚合物粒子分布 對于應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的聚丙烯催化劑來說，聚丙烯粒子的分布以及聚合物細(xì)粉含量是考核催化劑能否適用工業(yè)裝置的重要考核指標(biāo) 13。為此，我們將聚合得到的聚丙烯產(chǎn)品進(jìn)行了篩分，結(jié)果列于表 3表 3以看出，聚合物粒子絕大部分集中于 20 60 目（大于 96），聚合物細(xì)粉含量非常低。 表 3聚合物產(chǎn)品篩分結(jié)果 目 數(shù) 20 40 20 60 40 80 60 100 80 100 % 本的總重量： 12 注：樣品為表 3 2 號聚合物 化劑的水平 為了更好地檢驗(yàn) 化劑的水平，課題組將催化劑與現(xiàn)有工業(yè)同類催化劑進(jìn)行了對標(biāo)分析，結(jié)果列于表 3 3表 3 表 3同類工業(yè)催化劑的物性比較 催化劑 比表面積（ m2/g） 孔容（ ml/g） %） 酯（ %） 粒徑 （ m ） 粒徑 分布（ 13 229 07 丙烯催化劑的性能本質(zhì)上來說是由催化劑的結(jié)構(gòu)和組成決定的。從表 3化劑無論是結(jié)構(gòu)還是組成都已經(jīng)達(dá)到了同類工業(yè)催化劑的水平。 表 3同類工業(yè)催化劑的丙烯模試聚合評價(jià)比較 催化劑 催化劑實(shí)際加入量（ 活性 （ g 聚合物堆密度（ g/ g/10 規(guī)度（） 6 32 44 28 8 26 應(yīng)條件：稱量催化劑： 60 應(yīng)溫度： 70 ，三乙基鋁： 10外給電子體： 氫氣： 應(yīng)時(shí)間 1 小時(shí)。 催化劑丙烯聚合并得到目標(biāo)聚丙烯產(chǎn)品是聚丙烯催化劑研究的根本目的。為了比較 化劑與現(xiàn)有同類催化劑催化丙烯聚合性能，將三個(gè)催化劑在相同的條件下，進(jìn)行了丙烯模試聚合評價(jià)和相應(yīng)聚合產(chǎn)物 的研究。從表 3結(jié)果可以看出， 化劑表現(xiàn)出了最高活性，相應(yīng)聚丙烯樹脂的等規(guī)度也最高（達(dá)到 ，說明 化劑的催化活性和立構(gòu)規(guī)整能力超過了同類催化劑。 13 表 3聚丙烯產(chǎn)品篩分結(jié)果 目數(shù)樣品（ %） 20 40 20 60 40 80 60 100 80 100 本： 化劑的聚合物樣品重 622.4 g； N 催化劑的聚合物樣品重 587.5 g； 化劑的聚合物樣品重 576.6 g。 聚丙烯粒子的分布以及聚合物細(xì)粉含量是考核催化劑能否適用工業(yè)裝置的重要考核指標(biāo)，而聚丙烯粒子的分布以及聚合物細(xì)粉含量是由催化劑決定的。為此， 將三個(gè)催化劑催化 丙烯聚合得到的聚丙烯產(chǎn)品進(jìn)行了篩分，結(jié)果列于表 3表 3以看出，在三個(gè)催化劑中， 到的聚合物粒子分布最集中，聚合物細(xì)粉含量也最低，說明 化劑完全可以適應(yīng)工業(yè)裝置對聚合產(chǎn)品形態(tài)和分布的要求 。 業(yè)試驗(yàn) 結(jié)果與討論 化劑物性 表 3 對比 催化劑物性 比較 項(xiàng)目 對比催化劑 給電子體 % 表面積 /（ m2g 213 207 孔容 /（ ml 徑 /m 徑分布（ 表 3化劑與對比催化劑的物性相當(dāng)。 化劑性能 為了進(jìn)一步驗(yàn)證 化劑的工業(yè)應(yīng)用 性能，與對比催化劑進(jìn)行了平行試驗(yàn)。從表 3- 10 可以看出，在相同的試驗(yàn)條件下，與對比催化劑相比，催化劑的活性與其相當(dāng)，但單釜轉(zhuǎn)化率高出其 百分點(diǎn)。 14 表 3 化劑性能對比 項(xiàng)目 化劑用量 /g 72 70 反應(yīng)時(shí)間 /h 釜產(chǎn)量 /t 化劑活性 /g 應(yīng)溫度 / 7476 7680 反應(yīng)壓力 /釜轉(zhuǎn)化率 /% 產(chǎn)品性能 表 3出了 化劑和對比 催化劑所產(chǎn) 聚丙烯 產(chǎn)品的 性能情況 ， 而 表 3出了二者 產(chǎn)品顆粒粒徑分布。 表 3品質(zhì)量 項(xiàng)目 指標(biāo) 比催化劑 等規(guī)度 /% 體流動速率 /g（ 10 可調(diào)） 可調(diào)） 堆積密度 /g含量 /g分含量 /g發(fā)分 % 觀 白色顆粒 白色顆粒 白色顆粒 15 表 3粒粒徑分布 粒徑分布 /% 20 目 0 20 目 0 40 目 0 60 目 00 80 目 100 目 3表 3明， 化劑生 產(chǎn)的聚丙烯產(chǎn)品各項(xiàng)性能指標(biāo)均達(dá)到質(zhì)量控制要求，其整體性能與現(xiàn)用對比催化劑生產(chǎn)的產(chǎn)品相當(dāng)。另外， 于 80目的顆粒含量比對比催化劑產(chǎn)品低 化劑操作性能 從圖 3以看出， 對比催化劑的操作性能及反應(yīng)性能不盡相同， 化劑具有如下特點(diǎn)： （ 1）溫速度快，且不會出現(xiàn) “飛溫 ”。高溫反應(yīng)過程平穩(wěn)，可保證產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)量，工藝控制率和裝置的安全系數(shù)高。 （ 2）聚合反應(yīng)控制溫度、壓力均比對比催化劑高，在單釜產(chǎn)量相近時(shí)，反應(yīng)時(shí)間相應(yīng)縮短 提高生產(chǎn)效率。 化劑 對比催化劑 圖 3生產(chǎn)過程釜溫及釜壓的操作曲線 （ 3）反應(yīng)終點(diǎn)明顯，可以快速結(jié)束反應(yīng)，因而可避免高溫降解。 16 化劑中試放大制備 試放大制備初步 完了催化劑中試放大制備裝置的改造，使其具備試驗(yàn)條件。根據(jù)催化劑小試規(guī)律及模試放大規(guī)律，提出了 5 組中試研究方案。通過對中試加料方式、攪拌形式和攪拌功率、洗滌過濾方法、原料凈化、控溫方法等方面的探索和研究，打通了工藝流程。從表 3以看出，采用 改造后的裝置制備的催化劑關(guān)鍵指標(biāo)仍不合格，說明更大規(guī)模放大效應(yīng)顯著，需進(jìn)一步研究，找出解決方案。 表 3中試制備 化劑的結(jié)果 編號 產(chǎn)品重 （ 生產(chǎn)用 時(shí)（ h） 催化劑活性 a (g 催化劑 粒徑 （ m） % ） 酯（ % ） 試驗(yàn)簡述 1 00 08 料困難 2 0 16 料方式改進(jìn)，效率明顯提高 3 2 進(jìn)攪拌，指標(biāo)仍不合格 4 5 4 深度凈化原材料，指標(biāo)仍然不合格 5 0 5 低投料量，指標(biāo)仍然不合格 a 反應(yīng)條件 ：催化劑： 50 乙基鋁： 10外給電子體： 氫氣： 應(yīng)溫度： 70 ，反應(yīng)時(shí)間 1 小時(shí)。 擬中試條件的小試研究 為了解決中試催化劑制備中的問題，針對性地開展了模擬中試條件的小試研究，主要研究結(jié)果見表 3 由于用于 試所用裝置系統(tǒng)是由 原有的茂金屬催化劑負(fù)載系統(tǒng)改造而來，系統(tǒng)存在較大的不匹配性。致使中試催化劑指標(biāo)不合格的可能原因有： 1） 17 現(xiàn)有中試裝置過濾效率低，尤其底部洗滌效果和過濾效果非常差，致使催化劑經(jīng)過多次洗滌后，催化劑仍然在空氣中冒出明顯的煙霧，這可能是 幾次 中試催化劑鈦含量過高的原因之一； 2）裝置熱交換能力低，致使低溫加四氯化鈦時(shí)，即時(shí)加入少量的四氯化鈦，反應(yīng)釜內(nèi)部溫度都會在瞬間升至 10 以上。停止加入四氯化鈦，則需 1 小時(shí)左右溫度才能重新降至 18 左右，這對反應(yīng)過程的控制是非常不利，對催化劑的指標(biāo)影響也會很大； 3）溶劑脫水裝置的 效果差，通常難以將甲苯和己烷的水含量控制在 5下，直接影響催化劑的組成。 表 3模擬中試條件的小試研究 編號 試驗(yàn)因素 加鈦溫度（ ） 鈦含量( % ） 酯含量( % ） 粒徑（ m） 粒徑分布 備注 1 較 慢 速 度 加 11 - - 呈現(xiàn)膠狀，難 以 分 離固體顆粒。 2 較 快 速 度 加 11 - - 呈現(xiàn)膠狀，難 以 分 離固體顆粒。 3 正 常 速 度 加 11 - - 呈現(xiàn)膠狀，難 以 分 離固體 顆粒。 4 改變?nèi)軇┍壤?11 - - 呈現(xiàn)膠狀，難 以 分 離固體顆粒。 5 多加 20%甲苯制備氯化鎂母液，正常速度加 11 3 標(biāo)合格 如何在現(xiàn)有的中試設(shè)備條件下開出合格的中試催化劑，無疑是擺在科研人員面前的一大現(xiàn)實(shí)問題。為此，課題組于實(shí)驗(yàn)室開展了模擬中試條件的小試研究，以期能夠找到解決問題的辦法。從表 3結(jié)果可以看出，降低氯化鎂母液的濃度可以得到各項(xiàng)關(guān)鍵指標(biāo)合格的催化劑。 試 優(yōu)化 制備 在前 5 次中試經(jīng)驗(yàn)的 基礎(chǔ)上，以模擬中試條件的小試研究結(jié)果為指導(dǎo)，開展 18 了第 6 次 化劑中試試驗(yàn)，結(jié)果見表 3表 3以看出，催化劑的活性理想，粒徑、鈦含量和酯含量都合格。從表 3以看出，聚合物的堆密度、熔指和等規(guī)度均達(dá)到模試催化劑的水平。 表 3改進(jìn)后中試催化劑的結(jié)果 編號 產(chǎn)品重 （ 生產(chǎn)用時(shí)（ h） 催化劑活性 a (g 粒徑（ %） 酯（ %） 試驗(yàn)簡述 6 0 化溫度 a 反應(yīng)條件：催化劑： 50 乙基鋁： 10外給電子體： 氫氣： 應(yīng)溫度： 70 ，反應(yīng)時(shí)間 1 小時(shí)。 表 3改進(jìn)后中試催化劑模試聚合結(jié)果 催化劑 催化劑實(shí)際加入量（ 活性 (g 聚合物堆密度（ g/ g/10 等規(guī)度（） 第六次） 44 應(yīng)條件：催化劑： 50 乙基鋁： 10外給電子體： 氫氣： 應(yīng)溫度： 70 ，反應(yīng)時(shí)間 1 小時(shí)。 型內(nèi)給電子體催化劑模試研究 新型內(nèi)給電子體催化劑進(jìn)行丙烯均聚合評價(jià)，以裝置用工業(yè)催化劑為參比，結(jié)果見下表 3表 3以看出催化劑聚合活性、聚合物堆密度幾方面工業(yè)催化劑均相當(dāng)。 表 3新型內(nèi)給電子體催化劑的均聚合結(jié)果 催化劑 酯 % 活性 (g BD(g/自制 24778 業(yè)催化劑 25016 聚條件： 70 ， i 摩爾比 200； i 摩爾比 20；氫氣用量 ，時(shí)間 1 小時(shí)。 將新型內(nèi)給電子體催化劑進(jìn)行模試本體 置用工業(yè)催化劑 19 為參比，結(jié)果見表 3表 18 可以看出，在相同試驗(yàn)條件下，新型內(nèi)給電子體催化劑聚合活性、聚合物乙烯含量都達(dá)到了工業(yè)催化劑的水平，表現(xiàn)出了較理想的共聚性能。 表 3乙丙共聚 催化劑 總活性 （ g 乙烯含量（ ） 業(yè)催化劑 ）第一段丙烯均聚條件： 70 ， i 摩爾比為 200； i 摩爾比為 20；氫氣用量為 ，時(shí)間 1 小時(shí)； 2）第二段乙丙共聚條件： 80 ，壓力 烯含量 45（ 時(shí)間 1 小時(shí)。 20 第四章 結(jié)論 要結(jié)論 （ 1）自主開發(fā)的 化劑各項(xiàng)性能指標(biāo)達(dá)到了現(xiàn)有同類工業(yè)催化劑的水平； （ 2） 化劑具有高活性、高立構(gòu)規(guī)整能力； （ 3）在 6 萬 t/a 間歇液相本體法 業(yè)裝置工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)結(jié)果表明， （ 4） 化劑生產(chǎn)的聚丙烯產(chǎn)品各項(xiàng)性能指標(biāo)均達(dá)到產(chǎn)品控制要求，整體性能達(dá)到對比催化劑生產(chǎn)的水平，小于 80 目的顆粒 的細(xì)粉含量比對比催化劑產(chǎn)品低 （ 5） 化劑 260L 中試放大制備取得突破，中試催化劑活性、鈦含量和酯含量均合格，催化丙烯聚合得到的聚丙烯具有良好的堆密度和等規(guī)度； （ 6）在