核磁共振譜,一、基本原理：1、原子核的自旋,自旋量子數(shù)為1/2時,核電荷呈球形分布于核表面,它們的核磁共振現(xiàn)象較為簡單,核磁共振的譜線窄，最適合核磁共振檢測。,屬于這一類的主要原子核有1H、15N、13C、19F、31P其中研究最多的應(yīng)用最廣泛的是1H和13C。,質(zhì)子帶單位正電荷，而且自旋，其自旋量子數(shù)ms1/2。一個自旋的電荷可形成循環(huán)電流，循環(huán)電流就會產(chǎn)生與之聯(lián)系的磁場，因此質(zhì)子可視為一個小小的磁偶極子(或比作小磁棒)。不存在外部磁場時，質(zhì)子的取向是隨機的，只有一個能級(平均能量)。但把質(zhì)子置于外磁場(H0)時，有兩種取向：一種與H0平行，一種與H0方向反平行；兩種取向的能量不同，遂分為兩個能級，稱為磁能級或自旋能級。,2、自旋核在磁場中的行為,1H在外磁場中兩種狀態(tài)的能量分別為：m12（低能態(tài)）E-H0m12（高能態(tài)）EH0低能態(tài)核磁矩方向與外磁場同向；高能態(tài)核磁矩方向與外磁場反向。二者能量差由下式?jīng)Q定EE12E122H0其中H0為外加磁場的強度，為常數(shù)，為核磁矩。,3核磁共振,如果以射頻照射處于磁場H0中的核，并且照射頻率恰好滿足Eh根據(jù)E2H0推出2H0h結(jié)果處于低能態(tài)質(zhì)子吸收電磁輻射的能量，從低能級躍遷至高能級，這種現(xiàn)象成為核磁共振。這種共振可在專門設(shè)計的核磁共振儀中獲得，并給出一個信號，記錄下來，就是PMR譜圖。因為為一定值，和h又為常數(shù)，所以發(fā)生共振時，照射頻率的大小取決于外磁場強度H0的大小。發(fā)生共振的兩種方法，一種是固定磁場改變頻率，稱為掃頻，另一種是固定頻率改變磁場稱為掃場，一般采用后一種方法。,二、氫譜,氫的核磁共振譜提供了三類極其有用的信息；化學位移，耦合常數(shù)和積分曲線。應(yīng)用這些信息，可以推測質(zhì)子在碳架上的位置。,（一）化學位移：1、定義：1H在某一照射頻率下，只能在某一磁場強度下發(fā)生核磁共振，但當1H在分子中所處的化學環(huán)境不同時，即使在相同的照射頻率下，也將在不同的共振磁場下顯示吸收峰（或者是在同一場強中發(fā)生共振的頻率不同），同種核由于在分子中的化學環(huán)境不同而在不同磁場強度下顯示吸收峰，這稱為化學位移。,2、化學位移的起因和屏蔽效應(yīng)：,分子中的磁性核不是完全裸露的，質(zhì)子被價電子包圍著，這些電子在外界磁場的作用下發(fā)生循環(huán)的流動，會場生一個感應(yīng)磁場，假如感應(yīng)磁場與外界磁場反平行排列，質(zhì)子實際上感受到的有效磁場應(yīng)是外界磁場減去感應(yīng)磁場強度，核外電子對核產(chǎn)生的這種作用稱為屏蔽效應(yīng)，屏蔽多的質(zhì)子對外界磁場感受減少，將在較高的外磁場強度的作用下才能發(fā)生共振吸收，相反將在較低的外界磁場作用下發(fā)生共振吸收。,3、化學位移的表示：,化學位移的差別約為百萬分之十，精確測定困難，采用相對數(shù)值表示法，最常選用四甲基硅烷（TMS）作標準物質(zhì)，以它共振吸收峰所處的位置作為零點.（只有一個氫信號，屏蔽效應(yīng)高，在高場出現(xiàn)，一般有機物質(zhì)子不吸收。由于共振頻率（Hz）與外加磁場H0成正比，因此同一化合物的同一基團的值會因儀器工作頻率的不同而不同，不便比較。因此實際應(yīng)用中采用的是一種與工作頻率無關(guān)的標度：,結(jié)論：化學位移用來表示，TMS吸收的值為零，其峰右邊的值為負，左邊為正。多數(shù)有機物的質(zhì)子信號發(fā)生在010處，0是高場，10是低場。屏蔽效應(yīng)越大越出現(xiàn)在高場，值越小。這樣，各種不同結(jié)構(gòu)的H便有一定的值。,4、影響化學位移的因素,化學位移取決于核外電子云密度，因此影響電子云密度的各種因素都對化學位移有影響，影響較大的幾種因素有：（1）電負性：電負性大的原子（或基團）向低場移（左移）。給電子基團使質(zhì)子峰向高場移動（右移）電負性對1H的化學位移的影響是通過化學鍵起作用的，它產(chǎn)生的屏蔽效應(yīng)屬于局部屏蔽效應(yīng)。電負性的影響具有加和性。,CH3FCH3ClCH3BrCH3I/ppm4.33.12.72.2鹵原子電負性減少甲基質(zhì)子經(jīng)受屏蔽增加,CHCl3CH2Cl2CH3Cl/ppm7.35.33.1電負性的影響具有加和性,當分子中某些基團的電子云排布不呈球形對稱時，它對鄰近的1H核產(chǎn)生一個各向異性的磁場，從而使某些空間位置上的核受屏蔽，而另一些空間位置上的核去屏蔽，這一現(xiàn)象稱各向異性。典型的例子有：,（2）各向異性效應(yīng)：,乙烯分子中氫原子處于去屏蔽區(qū),苯分子中環(huán)外氫原子處于去蔽區(qū)，環(huán)內(nèi)處于屏蔽區(qū),乙炔分子中氫原子處于屏蔽區(qū),（3）除電負性和各向異性的影響外，氫鍵、溶劑效應(yīng)、范德華效應(yīng)也對化學位移有影響，對羥基來說，大多數(shù)氫鍵產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)，使1H的值移向低場。,5、特征質(zhì)子的化學位移：,烷烴：甲烷0.23其它0.91.5。一級碳的最小二級碳其次，三級碳的最大。烯烴：4.55.9炔烴：1.73.5苯環(huán)：68.5芐基氫：2.23醇：0.55.5酚：4.57.7醛：910羧酸：1012,（二）峰面積與氫原子數(shù),核磁共振譜中H原子的個數(shù)與其峰面積成正比，可從峰面積的積分值（直接從譜圖中得到）得到不同化學環(huán)境中H原子的個數(shù)。,（三）峰的裂分和自旋偶合,在分子中，不僅核外的電子會對質(zhì)子的共振吸收產(chǎn)生影響，鄰近質(zhì)子之間也會因互相之間的作用影響對方的核磁共振吸收。并引起譜線增多。這種原子核之間的相互作用稱為自旋自旋偶合，簡稱自旋偶合。因自旋偶合而引起的譜線增多的現(xiàn)象現(xiàn)象稱為自旋自旋裂分，簡稱自旋裂分。,1、自旋裂分和偶合,2自旋偶合的起因,（1）被一個鄰近質(zhì)子裂分,（2）被兩個鄰近質(zhì)子裂分,（3）被三個鄰近質(zhì)子裂分,自旋偶合的量度稱為自旋的偶合常數(shù)，用符號J表示，J值的大小表示了偶合作用的強弱。J的左上方常標以數(shù)字，它表示兩個偶合核之間相隔鍵的數(shù)目，J的右下方則標以其它情報。例如3JH-C-C-H表示兩個相鄰碳上的質(zhì)子發(fā)生偶合，它們中間相隔有三個鍵。Jab表示質(zhì)子a被質(zhì)子b裂分。,3偶合常數(shù),化學位移隨外磁場的改變而改變。偶合常數(shù)與化學位移不同，它不隨外磁場的改變而改變。因為自旋偶合產(chǎn)生于磁核之間的相互作用，是通過成鍵電子來傳遞的，并不涉及外磁場。因此，當由化學位移形成的峰與偶合裂分峰不易區(qū)別時，可通過改變外磁場的方法來予以區(qū)別。,在分子中，具有相同化學位移的核稱為化學位移等價的核，分子中兩個相同的原子處于相同的化學環(huán)境時稱為化學等價，化學等價的質(zhì)子必然具有相同的化學位移，但是具有相同化學位移的質(zhì)子未必都是化學等價的分子中的質(zhì)子是否為等價質(zhì)子，我們討論以下三種類型的質(zhì)子,4、化學等價、磁等價和磁不等價,通常判別的依據(jù)是：分子中的質(zhì)子可以通過對稱操作或快速機制互換，它們是化學等價的?；蛘哂迷囼灮鶊F，例如D分別取代這兩個氫，得到的兩個化合物是同一化合物，這樣Ha，Hb互為等同質(zhì)子。（1）通過對稱軸旋轉(zhuǎn)而能互換的質(zhì)子叫等位質(zhì)子，等位質(zhì)子在任何環(huán)境中都是化學等價的。（2）通過旋轉(zhuǎn)以外的對稱操作能互換的質(zhì)子叫對映異位質(zhì)子，對映異位質(zhì)子在非手性溶劑中是化學等價的，手性溶劑中是化學不等價的。（3）不能通過對稱操作進行互換的質(zhì)子叫作非對映異位質(zhì)子。非對映異位質(zhì)子在任何環(huán)境中都是化學不等價的。,在判別分子中的質(zhì)子是否化學等價時，下面幾種情況要注意：（1）與不對稱碳原子相連的CH2上的兩個質(zhì)子是化學不等價的。（2）在烯烴中，若雙鍵上的一個碳連有兩個相同的基團，另一個碳連有兩個氫，則這兩個氫是化學等價的，如連兩個不同的基團，則是化學不等價的。（3）與帶有某些雙鍵性質(zhì)的單鍵相連的兩個質(zhì)子，在單鍵旋轉(zhuǎn)受阻的情況下，也能用同樣的方法來判別他們的化學等價性。（4）某些質(zhì)子在有些條件下是化學不等價的，在另一些條件下是化學等價的如環(huán)己烷，當分子構(gòu)象固定時，不等價，分子構(gòu)象不固定時，等價。,一組化學等價的核，如對任何組外與它有偶合作用的磁性核的偶合常數(shù)相同，那么這組核就稱為磁全同核，顯然磁等價的核一定是化學等價的，而化學等價的核不一定是磁等價的。磁等同質(zhì)子指分子中化學環(huán)境、化學位移相同的質(zhì)子。磁等同質(zhì)子不產(chǎn)生峰裂分。磁不等同質(zhì)子產(chǎn)生裂分，見p208,1H的一級圖譜以及復雜圖譜的簡化,有些1H的自旋裂分是有一定規(guī)律的，最明顯的規(guī)律是（n+1）規(guī)律，即一組化學等價的質(zhì)子，其共振吸收峰的個數(shù)由鄰接質(zhì)子的數(shù)目來確定，若它只有一組數(shù)目為n的鄰接質(zhì)子，那么它的吸收峰數(shù)目為n+1，如果它有兩組數(shù)目分別為n和n，的鄰接質(zhì)子，那么它的吸收峰數(shù)目為（n+1）(n+1)，其余類推。,符合（n+1）規(guī)律是一個近似的規(guī)律，只有在兩組質(zhì)子的化學位移和偶合常數(shù)J滿足J大于等于6時才能成立，因此上式也是一級圖譜必須滿足的條件產(chǎn)生一級譜的另一條件是：同一核組（其化學位移相同）的核均為磁等價核。,（1）增大磁場強度（2）雙照射（去偶）法（3）NOE（4）位移試劑,高級圖譜較復雜，但可以通過某些方法簡化為一級圖譜。,C5H10O,乙醚的氫核磁共振譜,圖中橫坐標為化學位移,圖上有三個峰，則表明該有機物分子中的氫有三種類型：峰面積的積分比為9：5：2，表明該化合物的三種不同氫的數(shù)目分別是9、5和2；化學位移7.2處的峰表示苯環(huán)上5個相同的氫，2.5處的峰表示亞甲基上的2個相同氫，而0.9處的峰則表示三個甲基上的9個相同的氫。這樣，能夠判斷出有機物分子中氫的種類和數(shù)目就可以非常容易地推斷出有機物的分子結(jié)構(gòu)。,例1：已知某化合物分子式為C3H7NO2。測試1HNMR圖譜如圖所示，推定其結(jié)構(gòu),解析計算不飽和度u=1，可能存在雙鍵，1.5和1.59ppm有小峰，峰高不大于1個質(zhì)子，故為雜質(zhì)峰。經(jīng)圖譜可見有三種質(zhì)子，總積分值扣除雜質(zhì)峰按7個質(zhì)子分配。從低場向高場各峰群的積分強度為223，可能有CH2、CH2、CH3基團。各裂分峰的裂距(J)，低場三重峰為7Hz、高場三重峰為8Hz，所以這兩個三重峰沒有偶合關(guān)系，但它們與中間六重峰有相互作用。這六重峰的的質(zhì)子為2個，所以使兩邊信號各裂分為三重峰。則該化合物具有CH3CH2CH2結(jié)構(gòu)單元。參考所給定的分子式應(yīng)為CH3CH2CH2NO2，即1-硝基丙烷。對照已知數(shù)據(jù)化學移位值相符。此外中間亞甲基信號預計為(3+1)(2+1)12，即12重峰。但實際上，JCH3-CH2和JCH2-CH2幾乎相等。作一級近似，可以認為有五個等價質(zhì)子，符合n+1規(guī)律，應(yīng)為六重峰。其強度比為151051。,第五節(jié)質(zhì)譜,一、質(zhì)譜分析的基本原理基本原理以EI源為例說明：使待測的樣品分子汽化，用具有一定能量的電子束轟擊氣態(tài)分子，使其失去一個電子而成為帶正電的分子離子，分子離子還可能斷裂成各種碎片離子，所有的離子在電場和磁場的綜合作用下按質(zhì)荷比（mz）大小依次排列而得到譜圖。,二、質(zhì)譜圖質(zhì)譜圖都用棒圖，每條線表示一個峰，橫坐標是離子的質(zhì)荷比，最高的峰稱為基峰，高度定為100，其它峰的高度為該峰的相對百分比，稱為相對強度，以縱坐標表示。文獻常用質(zhì)譜表。,在質(zhì)譜中出現(xiàn)的離子：分子離子、同位素離子、碎片（裂片）離子、重排離子、多電荷離子、亞穩(wěn)離子以及二次離子。1、分子離子分子被電子束轟擊失去一個電子形成的離子稱為分子離子，一般式為,三、離子的主要類型和形成,有機物的n電子最容易失去，電子其次電子最難失去，因此有機物中的分子離子的正電荷位置很容易確定。含有雜原子的正電荷在雜原子上，不含雜原子但是含有雙鍵的分子離子的正電荷在雙鍵的一個碳原子上。,難以確定位置的分子離子可以表示為：,質(zhì)譜圖中與分子離子相應(yīng)的峰稱為分子離子峰，分子離子實際上是一個自由基型離子，只帶一個電荷，質(zhì)荷比就是化合物分子的相對分子量。分子離子峰的質(zhì)量數(shù)要符合氮規(guī)則：不含有氮原子或者含有偶數(shù)個氮原子的有機物的相對分子質(zhì)量為偶數(shù)，含有奇數(shù)個氮原子的有機物的相對分子質(zhì)量為奇數(shù)。分子離子是奇電子離子。,2、同位素離子含有同位素的離子稱為同位素離子，質(zhì)譜中與同位素離子對應(yīng)的峰稱為同位素離子峰。同位素一般比常見元素重，其峰一般都出現(xiàn)在相應(yīng)的一般峰的右側(cè)附近，同位素峰的強度與同位素的豐度相當。豐度較大的重同位素主要有：81Br49.463%37Cl24.2%34S4.213C1.107%同位素離子峰對鑒定分子中含有氯、溴、硫原子很有用，因為含有較豐富的髙兩個質(zhì)量單位的同位素，會在M，M+2，M+4處出現(xiàn)特征性強度的離子峰。,分子離子在電離室中進一步發(fā)生斷裂生成的離子稱為碎片離子。裂解產(chǎn)生的離子經(jīng)重排之后得到的的離子稱為重排離子幾種常見的裂解方式,3、碎片離子和重排離子,（1）產(chǎn)生氮正離子、氧正離子、鹵正離子的裂解。首先雜原子失去n電子產(chǎn)生分子離子，接下來發(fā)生有機官能團與碳原子（或其它原子）的裂解裂解。也可以發(fā)生與官能團相連的碳原子與碳原子之間的裂解裂解。,胺、醇、醚、鹵代烷等可以通過裂解生成雜原子正離子,（2）產(chǎn)生碳正離子的裂解芐基型碳正離子、烯丙型碳正離子、三基碳正離子是質(zhì)譜中常見的碎片離子，它們分別通過芐基型裂解、烯丙型裂解、碳碳鍵一般裂解形成的。鹵代烷、醚、硫醚、胺等可通過i裂解生成碳正離子。（3）脫去中性分子的裂解：有些分子裂解時會失去一些穩(wěn)定的中性分子，如CO，NH3HCN，H2S，烯烴和小分子的醇等。,脫去中性分子的裂解常伴隨有重排發(fā)生，其中最常見的重排是經(jīng)過六元環(huán)狀過渡態(tài)的重排。這類