電化學(xué)基礎(chǔ),2,電池過(guò)程,陰極,陽(yáng)極,ZnSO4,CuSO4,Zn,Cu,鹽橋,1.1V,典型電化學(xué)過(guò)程,e,3,電化學(xué)過(guò)程的特點(diǎn),Zn(s)+CuSO4(aq)ZnSO4(aq)+Cu(s)半反應(yīng):Zn(s)Zn2+2e-陽(yáng)極反應(yīng)Cu2+2e-Cu(s)陰極反應(yīng)電子不能在離子導(dǎo)體中運(yùn)動(dòng)離子不能在電子導(dǎo)體中運(yùn)動(dòng)即：電子與離子間必定在界面處發(fā)生了轉(zhuǎn)化，這個(gè)轉(zhuǎn)化就發(fā)生在離子導(dǎo)體和電子導(dǎo)體的界面處。,4,伴隨電子與離子在界面上發(fā)生轉(zhuǎn)化時(shí)，必定會(huì)有新的物質(zhì)生成，而且這一新物質(zhì)的生成必然發(fā)生在尺度很小的兩相界面上?；瘜W(xué)：研究物質(zhì)變化及其伴隨現(xiàn)象的規(guī)律和關(guān)系，物質(zhì)的量(濃度、摩爾)、變化的快慢(速度)、變化的程度(平衡)、變化的條件.電化學(xué)：相界面上伴隨電子轉(zhuǎn)移的化學(xué)變化。,固液界面固氣界面固固界面,如鋼鐵在海水中的腐蝕如電化學(xué)傳感器，催化劑如全固態(tài)鋰電池，燃料電池,5,陰極,陽(yáng)極,ZnSO4,CuSO4,Zn,Cu,鹽橋,電化學(xué)工作站,電壓表（內(nèi)阻無(wú)限大）恒電源恒流源交流電壓/交流電流,開(kāi)路電壓，電化學(xué)噪聲恒電壓、線性掃描、循環(huán)伏安、極化曲線、電壓脈沖恒電流、電流掃描、電流脈沖、恒流充放電交流阻抗、莫特-肖特基曲線,電壓、電流、時(shí)間、頻率、化學(xué)反應(yīng),電化學(xué)測(cè)試示意圖,V,WE,SE,RE,CE,施加/測(cè)量電位,施加/測(cè)量電流,槽壓,電解池等效電路圖,Rs,A,三電極與兩回路,原理圖,研究電極：WE,三電極,輔助電極：CE,參比電極：RE,三電極組成,測(cè)量回路（并聯(lián)電路）,極化回路（串聯(lián)電路）,由極化電源、WE、CE、可變電阻以及電流表等組成。,由控制與測(cè)量電位的儀器、WE、RE、鹽橋等組成。,實(shí)現(xiàn)控制或測(cè)量極化的變化,測(cè)量WE通電時(shí)的變化情況,功能,目的,調(diào)節(jié)或控制流經(jīng)WE的電流,實(shí)現(xiàn)極化電流的變化與測(cè)量,兩回路,電解池容器裝電解質(zhì)溶液、WE、CE所用，是一種容器，要求穩(wěn)定性好，不溶出雜質(zhì)，不與電極物質(zhì)、電解液發(fā)生反應(yīng)。大部分無(wú)機(jī)電解質(zhì)是玻璃的。具體要求如下：化學(xué)穩(wěn)定性高體積適中太?。貉芯矿w系濃度變化；太大：浪費(fèi)濃度變化：，可見(jiàn)c與J0有關(guān)。,三電極體系中各組成部分的作用和要求,魯金Luggin毛細(xì)管距離太近：電位測(cè)不準(zhǔn)；太遠(yuǎn)：較大的歐姆壓降；距離(管直徑)，這是半定性半定量關(guān)系；魯金：是蘇聯(lián)電化學(xué)創(chuàng)始人“A.H.弗魯姆金”院士的人名，為了紀(jì)念他發(fā)明的裝置，他是經(jīng)典電化學(xué)的奠基人。氣體電極：要注意氣體的入口和出口例如：燃料電池的氫電極、氧電極。,三電極體系中各組成部分的作用和要求,輔助電極的位置、大小及形狀位置：與WE平行放置；大?。篠CE5SWE。,三電極體系中各組成部分的作用和要求,恒電位測(cè)量中，電解池的內(nèi)阻要小,參比電極,H2O=1/2O2+H2;G=+237kJmol-1=1.23eV規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位為0V；則O2-/O2的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為1.23V；甘汞電極電位0.242V,作用：比較。本身電位的穩(wěn)定。應(yīng)具備的條件可逆電極（濃度不變，電位不變）；熱力學(xué)方面符合Nernst方程。參比電極是非極化電極（i0）；實(shí)際上i0不可能，所以需要控制流經(jīng)RE的電流非常小，即：I測(cè)10-7A/cm2。,參比電極,應(yīng)具備的條件良好的穩(wěn)定性（化學(xué)穩(wěn)定性好、溫度系數(shù)?。?；具有良好的恢復(fù)特性；恒電位測(cè)量中，要求低內(nèi)阻，從而實(shí)現(xiàn)快響應(yīng)速度。,參比電極,常見(jiàn)的參比電極甘汞電極；Hg|Hg2Cl2|Cl-由于Hg+Hg2+（亞汞不穩(wěn)定，高溫時(shí)易變成Hg2+，受溫度影響大。1013,EIS電化學(xué)交流阻抗擴(kuò)展至5MHz,標(biāo)配：4A大電流，最小量程40pA（分辨率達(dá)1.2fA）,56,標(biāo)配:4A大電流,最小量程40pA（分辨率達(dá)1.2fA）,大電流可滿足鋰電池，超級(jí)電容器等儲(chǔ)能研究對(duì)電化學(xué)測(cè)試的需求。,57,P4000功能特色,浮地功能(GroundIsolation),靜電計(jì)阻抗1013,EIS電化學(xué)交流阻抗擴(kuò)展至5MHz,58,EIS電化學(xué)交流阻抗擴(kuò)展至5MHz,EISplotsofsolidelectrolytefilm,YawenLi,JinweiWangetc.,JournalofPowerSources,187(2009)305-311,EIS高頻段可分析的信息：1、快速反應(yīng)過(guò)程（時(shí)間常數(shù)小于110-6s)2、較真實(shí)獲得電介質(zhì)導(dǎo)電性（阻抗容性向阻性的過(guò)渡），以往是采用擬合外推法,能夠滿足溶液體系到全固體材料的測(cè)試,59,儀器什么時(shí)候需要設(shè)置浮地？,在測(cè)試接地樣品時(shí)，比如接地反應(yīng)釜，埋入地下的管線時(shí)。一個(gè)反應(yīng)池中多個(gè)工作電極同時(shí)測(cè)量等。,接地,必須斷開(kāi)這個(gè)接地,即工作站浮地,樣品/接地,此時(shí)，有兩個(gè)接地端，無(wú)法測(cè)試,60,P4000功能特色,浮地功能(GroundIsolation),靜電計(jì)阻抗1013,EIS電化學(xué)交流阻抗擴(kuò)展至5MHz,標(biāo)配:4A大電流,最小量程40pA（分辨率達(dá)1.2fA）,61