1、硅膠吸附等溫線的評(píng)述與實(shí)驗(yàn)測(cè)定#鄭宇薇，劉曉華，涂壤*（清華大學(xué)建筑學(xué)院建筑技術(shù)科學(xué)系，北京 100084）510152025303540摘要： 硅膠是一種固體吸附劑，廣泛應(yīng)用在除濕床、除濕轉(zhuǎn)輪、熱回收轉(zhuǎn)輪等固體除濕機(jī)或全熱回收裝置中，傳質(zhì)動(dòng)力為硅膠表面平衡水蒸氣分壓力與空氣中水蒸氣分壓力之間的差異。吸附等溫線表示一定溫度下硅膠含水率與空氣平衡水蒸氣分壓力之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，代表了硅膠的吸濕能力，已知某種硅膠的吸附等溫線對(duì)設(shè)備除濕與再生過(guò)程的模擬和設(shè)計(jì)與控制的優(yōu)化有重大意義。本文對(duì)比了文獻(xiàn)中所提到的硅膠的各種吸附等溫線表達(dá)方式，然后對(duì)某種硅膠顆粒的吸附等溫線進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)測(cè)試，并與已知方程對(duì)比。關(guān)鍵詞

2、：硅膠；吸附等溫線；文獻(xiàn)；實(shí)驗(yàn)中圖分類號(hào)：tq028review and experimental measurement of silica gelsadsorption isothermzheng yuwei, liu xiaohua, tu rang(department of building science, school of architecture, tsinghua university, beijing 100084)abstract: silica gel is one kind of solid absorbent, which is applied widely in

3、 solid dehumidifierand total heat recovery equipment such as dehumidification beds, solid desiccant wheels and totalheat recovery desiccant wheels. the dynamic of mass transfer is the difference between thepressure of water vapour on the surface of the silica gel in equilibrium and that in the air.a

4、dsorption isotherm indicates the potential to dehumidify, which shows the correspondencebetween the moisture content of the silica gel and the pressure of vapour in the air in equilibrium.the given adsorption isotherm is important for simulating the process of dehumidifying andregenerating of the eq

5、uipment and optimizing the design and controlthis article reviews andcompares the various adsorption isotherms in literature, meanwhile experimental results arecompared with those from literature.key words: silica gel, adsorption isotherm, literature, experiment0 引言硅膠是一種固體吸附劑，廣泛應(yīng)用在固體除濕機(jī)中，例如除濕床、除濕轉(zhuǎn)輪、

6、熱回收轉(zhuǎn)輪等裝置。硅膠通過(guò)吸附作用和脫附作用進(jìn)行除濕和再生，從高溫高濕的空氣中吸收水分，再將水分散發(fā)到低濕的空氣中。硅膠除濕或再生過(guò)程中的傳質(zhì)動(dòng)力為硅膠表面平衡水蒸氣分壓力與空氣中水蒸氣分壓力之間的差異，低溫且含水率較低的硅膠表面水蒸氣分壓力較低，水分會(huì)從空氣轉(zhuǎn)移到硅膠，反之，傳質(zhì)方向相反。硅膠表面平衡水蒸氣分壓力與硅膠溫度和硅膠的含水率相關(guān)，吸附等溫線即表示一定溫度下平衡狀態(tài)時(shí)空氣水蒸氣分壓力與硅膠含水率之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系。獲得準(zhǔn)確的吸附等溫線及其表達(dá)方式，有利于對(duì)傳質(zhì)過(guò)程的精確模擬，以幫助更深入了解以硅膠為吸附劑的除濕機(jī)或全熱回收裝置中詳細(xì)的傳質(zhì)過(guò)程，然后優(yōu)化設(shè)計(jì)與控制。本文綜述了文獻(xiàn)中提到的

7、各種硅膠吸附等溫線形式及表達(dá)方法，并從相關(guān)量、硅膠結(jié)構(gòu)與成分等方面對(duì)它們進(jìn)行了對(duì)比，然后對(duì)某種硅膠顆粒的吸附等溫線進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)測(cè)基金項(xiàng)目：教育部博士點(diǎn)基金（20090002120022）作者簡(jiǎn)介：鄭宇薇（1990-），女，碩士生在讀，固體除濕方向通信聯(lián)系人：劉曉華（1980-），女，副教授，溫濕度獨(dú)立控制空調(diào)系統(tǒng). e-mail: lxh-1-試，并與已知方程對(duì)比。1 國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀不同文獻(xiàn)通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)試與擬合等方式得到不同的硅膠吸附等溫線方程，因被測(cè)硅膠顆粒尺寸、硅膠微觀結(jié)構(gòu)、方程擬合方式不同，其結(jié)果有稍許差異。4550pesaran aa 于 1980 年在文章中提到，根據(jù)制造商給出的 rd（

8、regular density）硅膠的相應(yīng)數(shù)據(jù)，擬合為四次多項(xiàng)式，得到吸附等溫線為公式(1)1，其中 rd 硅膠指在該類硅膠中，孔徑很小，于水的分子自由程數(shù)量級(jí)相當(dāng)，故分子擴(kuò)散作用忽略不計(jì)，而微孔中的表面?zhèn)髻|(zhì)在硅膠中水分的傳質(zhì)過(guò)程中起主要作用2。同時(shí)，對(duì)于大孔硅膠，例如 id 硅膠，努森傳質(zhì)與表面?zhèn)髻|(zhì)都是重要的傳質(zhì)途徑，其根據(jù)廠家提供數(shù)據(jù)用相同方法擬合得到吸附等溫線為公式(2)1。 = 0.0078 0.05759w + 24.16554w 2 124.478w 3 + 204.226w 41.235w + 267.99w 2 3170.7w 3 + 10087.16w 4 ,w 0.070.

9、3316 + 3.18w ,w 0.07(1)(2)55式中， 為空氣中的相對(duì)濕度；w 指硅膠顆粒中的含水率，kg/kg 干硅膠。根據(jù) satterfield charles n, sherwood thomas k 等人在 1963 年得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)3，a.ramzy k.等人擬合得到硅膠的三次吸附等溫線多項(xiàng)式為4：60 = 0.02833 + 8.18612w 41.7964w 2 + 82.9974w 3a.kodama 等人提供 a 型硅膠的吸附等溫線為5：w = 0.24 2/3(3)(4)65a.pesaran 在文章硅膠顆粒除濕床的濕傳遞過(guò)程中所用的硅膠吸附等溫線為6：w = 0

10、.77 0.38 2(5)7075以上的吸附等溫線均表達(dá)為硅膠含水量和空氣相對(duì)濕度的關(guān)系，未涉及空氣溫度或水蒸汽分壓力變量。但實(shí)際上，硅膠與空氣達(dá)到吸附平衡時(shí)，不同溫度下，相同相對(duì)濕度環(huán)境下硅膠的含水率也是略有差別的。丁云飛、丁靜等人在研究改性硅膠除濕轉(zhuǎn)輪的傳熱傳質(zhì)性能時(shí)，所用 al3+摻雜的改性硅膠的除濕性能好于一般的硅膠7，圖 1 中分別表示了它們的吸附等溫線，容易看出改性硅膠的吸濕能力強(qiáng)于一般硅膠。-2-圖 1 al3+摻雜硅膠等溫吸附曲線7fig.1 adsorption isotherm of the silica gel with al3+ 780對(duì)于 al3+摻雜改性硅膠的吸附性

11、能，擬合曲線得到吸附等溫線為8：2.06(6)式中，t 為穩(wěn)態(tài)時(shí)硅膠顆粒的溫度，。此外，其它文獻(xiàn)9中指出，銅離子摻雜的硅膠的性85能同樣優(yōu)于普通的 rd 硅膠。van den bulck e 等人提到另一種吸附等溫線的表示方法為10： = (2.112w )qst / h fg(29.91pvs )qst / h fg 1(7)90式中， pvs 為該溫度下水蒸氣的飽和壓力，pa； qst 為吸附熱，j/kg； h fg 為水蒸氣的汽化潛熱，j/kg。jongsoo jeong、 seiichi yamaguchi 等人在研究除濕轉(zhuǎn)輪時(shí)，所用硅膠的吸附等溫線的表達(dá)方式為11：952 3 4 =

12、(1 (t 40) / 300)m. dupont 等人在文章中提到的吸附等溫線的表達(dá)為12： = s1tw 2 + s 2tw + s3w 4 +s 4w 3 + s5w 2 + s 6w(8)(9)100式中， s1、 s 2、 s3、 s4、 s5、 s6 六個(gè)參數(shù)分別為-0.04031298、0.02170245、125.470047、-72.651229、15.5223665、0.00842660。以上吸附等溫線公式，同時(shí)考慮了空氣相對(duì)濕度和硅膠溫度的影響。同時(shí)綜合以上所有的公式出處，可以看到被測(cè)硅膠有 rd 硅膠、id 硅膠、改性硅膠等，從圖 2 中各表達(dá)式所105代表的吸附等溫線

13、的對(duì)比可得到：改性硅膠在溫度較低時(shí)吸附能力較強(qiáng)，隨著溫度升高吸附能力下降很明顯；id 硅膠吸附性能較差，rd 硅膠的吸附性能中等，吸附等溫線近似線性。以上公式得到 20時(shí)各種硅膠最大含水率從 0.20kg/（kg 干硅膠）到 0.45kg/（kg 硅膠）不等。-3-w = 0.45exp4.78*104 t ln(1 / )（0.616238w + 16.7916w 74.34228w + 116.6834w ）0.50.40.30.20.10.50.40.30.20.100%10%20%30%40%50%相對(duì)濕度60%70%80%90%100%00%10%20%30%40%50%相對(duì)濕度60

14、%70%80%90%100% 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3 4 5 6 7 8 9110115120125130135圖 2 不同溫度下的硅膠吸附等溫線，左圖為 20，右圖為 40fig.2 adsorption isotherms from literatures with different temperature, 20 left and 40 right以空氣含濕量為橫坐標(biāo)，溫度為縱坐標(biāo)，類似焓濕圖做硅膠不同含水率下的平衡空氣狀態(tài)點(diǎn)，如圖 3。對(duì)于硅膠含水率僅與空氣相對(duì)濕度相關(guān)的點(diǎn)，該狀態(tài)線即為空氣等相對(duì)濕度線，故僅以公式(1)為例。其中，圖中虛線表示所有狀態(tài)點(diǎn)中最大

15、相對(duì)濕度值的等相對(duì)濕度線。從以上兩張圖可以看出，對(duì)于其它公式，雖然硅膠含水率不僅與空氣相對(duì)濕度相關(guān)，還與溫度相關(guān)，但其等含水率的線與相對(duì)濕度線趨勢(shì)相同。圖 3 不同硅膠含水率下空氣的平衡狀態(tài)點(diǎn)左圖為 0.1kg/(kg 干硅膠)，右圖為 0.2kg/(kg 干硅膠)fig.3 air state in equilibrium with different moisture content of silica gel,0.1kg/(kg dry silica gel) left and 0.2kg/(kg dry silica gel) right2 測(cè)試實(shí)驗(yàn)測(cè)試硅膠吸附等溫線，即在一定溫度下，

16、測(cè)量系統(tǒng)平衡時(shí)空氣的相對(duì)濕度及硅膠的含水率。由于動(dòng)態(tài)吸附法對(duì)測(cè)試環(huán)境的密閉性有較大要求，故采用靜態(tài)吸附法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，即在穩(wěn)定的溫濕度環(huán)境下，當(dāng)吸附劑達(dá)到相同溫度下的最大的吸水率，此時(shí)對(duì)應(yīng)的表面平衡蒸汽壓與環(huán)境水蒸氣分壓力相等。靜態(tài)吸附法的優(yōu)點(diǎn)是：1）對(duì)測(cè)試環(huán)境的密閉性要求不嚴(yán)格；2）容易控制空氣的相對(duì)濕度；3）平衡時(shí)間短。在不同溫濕度的環(huán)境下反復(fù)測(cè)試，可得出一簇不同溫度下吸附劑含水率同空氣相對(duì)濕度（空氣水蒸氣分壓力或者含濕量）的關(guān)系曲線，即吸附等溫線。為創(chuàng)造穩(wěn)定的溫濕度環(huán)境，實(shí)驗(yàn)中用恒溫箱保持恒定的溫度，用過(guò)飽和鹽溶液維持密閉空間內(nèi)的相對(duì)濕度。由船舶貨倉(cāng)溫濕度儀技術(shù)要求及試驗(yàn)方法（gb/t153

17、09-94）已知幾種過(guò)飽和鹽溶液在不同溫度下實(shí)驗(yàn)裝置空間的空氣相對(duì)濕度如下表，實(shí)驗(yàn)中選取氯化鉀（kcl）、氯化鈉（nacl）、硝酸鎂（mg(no3)26h2o）、氯化鎂（mgcl2）、醋酸鉀（ch3cook）、氯化鋰（licl）過(guò)飽和溶液和純水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。-4-硅膠含水率kg/kg硅膠含水率kg/kg表 1 過(guò)飽和鹽溶液在不同溫度下實(shí)驗(yàn)裝置空間的空氣相對(duì)濕度140tab.1 relative humidity of air in equilibrium with supersaturated solution by temperature溫度/過(guò)飽和鹽溶液硫酸鉀硝酸鉀氯化鉀硫酸銨氯化鈉硝酸銨重鉻

18、酸鈉硝酸鎂氯化鎂醋酸鉀氯化鋰5 10 15 20 25 30 35 40 50相對(duì)濕度/%98 98 97 97 97 97 96 96 9696 95 94 93 92 91 89 88 8588 88 87 86 85 85 84 82 8182 82 81 81 80 80 80 79 7976 76 76 76 75 75 75 75 75- 73 69 65 62 59 55 53 4759 58 56 55 54 52 51 50 4759 58 56 55 54 52 50 49 4634 34 34 33 33 33 32 32 31- 21 21 22 22 22 21 20

19、 -14 14 13 12 12 12 12 11 1160968280787542-30-11實(shí)驗(yàn)時(shí)，選取干燥艙為實(shí)驗(yàn)載體（有蓋，可密封），注入過(guò)飽和鹽溶液至干燥艙容積的2/3，其中有 1/3 的鹽晶體存在于溶液中。將稱好質(zhì)量的硅膠置于培養(yǎng)皿內(nèi)平攤成一層，與溫濕度自記儀一同放在干燥艙的搭板上。蓋上磨砂口玻璃蓋密封，將干燥艙放在恒溫箱內(nèi)，設(shè)145150155定溫度為 40/20。足夠長(zhǎng)的時(shí)間后，取出硅膠稱質(zhì)量，并讀取溫濕度自記儀數(shù)據(jù)，選取相對(duì)濕度恒定的點(diǎn)作為有效實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)中所用硅膠顆粒為變色硅膠，呈球形，平均直徑約為 4mm。3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果由初始硅膠質(zhì)量和平衡時(shí)的硅膠質(zhì)量可計(jì)算得到干硅膠質(zhì)

20、量及平衡時(shí)刻的含水率，與溫度濕度自記儀的數(shù)據(jù)結(jié)合得到硅膠顆粒的等溫吸附點(diǎn)的硅膠含水率與空氣相對(duì)濕度如表 2、表 3、圖 4。該硅膠的吸附等溫線接近線型，屬于 ii 型吸附等溫線；當(dāng)環(huán)境相對(duì)濕度一定時(shí)，不同硅膠溫度下硅膠顆粒的含水率略有差別，溫度越高，硅膠含水率越低，即為高溫難吸附。表 2 40時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果tab.2 experimental results under 40實(shí)驗(yàn)序號(hào)鹽溶液 平均相對(duì)濕度含水率 123456mg(no3)2mg(no3)2mg(no3)2mgcl2mg(no3)2mgcl2 70.3%69.8%68.0%45.6%65.7%40.1%kg/kg 干硅膠 0.3196

21、0.30710.30180.19010.29530.16787ch3cook 28.2%0.127089水mgcl2100%36.8%0.35280.16201011實(shí)驗(yàn)序號(hào)kcl 90.7%nacl 84.5%表 3 20時(shí)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果tab.3 experimental results under 20鹽溶液 平均相對(duì)濕度0.33590.3307含水率 kg/kg 干硅膠 12kcl 89.0%0.35321415水mgcl2100%37.8%0.36560.186716ch3cook 29.4%0.149417mg(no3)257.7%0.29171819licl 17.9%ch3cook

22、 27.9%-5-0.10590.1449160圖 4 實(shí)驗(yàn)測(cè)得的吸附等溫點(diǎn)fig.4 experimental adsorption isotherms選取文獻(xiàn)綜述中得到的吸附等溫線中的四個(gè)公式（1）、（5）、（8）、（9）進(jìn)行分析。其中公式（1）與公式（5）中，硅膠含水率僅與空氣相對(duì)濕度相關(guān)，與溫度無(wú)關(guān)；而公式（8）165170和公式（9）中，硅膠吸附等溫線與空氣相對(duì)濕度和硅膠溫度均相關(guān)。與測(cè)試結(jié)果對(duì)比得到圖。從兩組數(shù)據(jù)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，該硅膠顆粒的吸附等溫線實(shí)驗(yàn)結(jié)果更接近公式（8）的曲線。圖 5 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)公式對(duì)比f(wàn)ig.5 comparison between experimental

23、 results and adsorption isotherms from literatures若忽略硅膠溫度對(duì)此多孔硅膠顆粒吸附平衡點(diǎn)的影響，套用吸濕材料平衡吸濕量的統(tǒng)一表達(dá)形式13（公式(10)），則可對(duì)比得到該硅膠顆粒的吸附等溫線的形狀因子 c 為 0.6。175ww max=c + (1 c )(10)180圖 6 實(shí)驗(yàn)結(jié)果擬合為吸濕材料平衡吸濕量的統(tǒng)一表達(dá)fig.6 fitting for general equation of hygroscopic mass in equilibrium of materials-6-4 小結(jié)硅膠的吸附等溫線與硅膠的內(nèi)部孔徑大小、摻雜成分等有

24、很大關(guān)系，一般來(lái)講，相同條185件下 rd 硅膠的含水率高于 id 硅膠，而摻雜了鋁離子或銅離子的硅膠的吸濕性能會(huì)有很大提高，不同硅膠的平衡含水率對(duì)溫度的敏感程度不同。常規(guī)的 rd 硅膠的吸附等溫線近似線型，本文采用常見的變色硅膠顆粒為例，用恒溫箱、過(guò)飽和鹽溶液來(lái)制造恒溫恒濕的環(huán)境，對(duì)硅膠顆粒進(jìn)行試驗(yàn)得到兩個(gè)溫度下的吸附等溫線，并從眾多文獻(xiàn)表達(dá)式中確定了最符合該硅膠性能的吸附等溫線表達(dá)公式。190參考文獻(xiàn) (references)1 pesaran aa. air dehumidification in packed silica gel bedsd. california: school o

25、f engineering and appliedscience. university of california los angeles, 1980.2 t.s. ge, y. li, r.z. wang, y.j. dai. a review of the mathematical models for predicting rotary desiccant195200205210215wheelj. renewable and sustainable energy reviews , 2008,12: 1485-1528.3 satterfield charles n, sherwoo

26、d thomas k. the role of diffusion in catalysisz. addison-wesley publishingcompany inc; 1963.4 a.kodama,t.hirayama,m.goto,t.hirose,r.e.critoph.the use of psychometric charts for the optimization of athermal swing desiccant wheelj. applied thermal engineering, 2011,21:1657-1674.5 seifert w.,ueltzen,muller e.one-dimensional modeling of thermoelectric coolingj.phys.stat.sol.(a),2002,194(1):277-290.6 a.pesaran,moisture transport in silica gel particle beds,d.ca: university of california,los angeles,1983.7 丁云飛，丁靜，方玉堂，楊曉西.改性硅膠出事輪傳熱傳之性能研究j.廣州大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)報(bào)），2006,5(3):80-85.8 丁云飛.吸附/壓縮聯(lián)合式空調(diào)