1、酸堿催化劑及其催化作用酸堿催化劑及其催化作用主要內(nèi)容：主要內(nèi)容：p 酸堿的定義和種類；酸堿的性質(zhì)；固體酸堿催化劑的結(jié)構(gòu)；酸堿的定義和種類；酸堿的性質(zhì)；固體酸堿催化劑的結(jié)構(gòu)；固體酸催化劑的酸性與催化性能的關(guān)系；固體酸堿催化劑的固體酸催化劑的酸性與催化性能的關(guān)系；固體酸堿催化劑的催化作用機(jī)理；催化裂化、催化重整等反應(yīng)的規(guī)律。催化作用機(jī)理；催化裂化、催化重整等反應(yīng)的規(guī)律。p 掌握酸堿的定義和種類；理解酸堿的性質(zhì)；掌握固體酸堿催掌握酸堿的定義和種類；理解酸堿的性質(zhì)；掌握固體酸堿催化劑的結(jié)構(gòu)；理解固體酸催化劑的酸性與催化性能的關(guān)系；化劑的結(jié)構(gòu)；理解固體酸催化劑的酸性與催化性能的關(guān)系；理解和掌握固體酸堿催

2、化劑的催化作用機(jī)理；理解和掌握催理解和掌握固體酸堿催化劑的催化作用機(jī)理；理解和掌握催化裂化、催化重整等反應(yīng)的規(guī)律。化裂化、催化重整等反應(yīng)的規(guī)律。 11 1 酸堿的定義和種類酸堿的定義和種類 石油煉制和石油化工是催化劑最大的應(yīng)用領(lǐng)域，在國民石油煉制和石油化工是催化劑最大的應(yīng)用領(lǐng)域，在國民經(jīng)濟(jì)中占有重要地位。在石油煉制和石油化工中，酸催化劑占經(jīng)濟(jì)中占有重要地位。在石油煉制和石油化工中，酸催化劑占有重要的地位，烴類的催化裂化、芳烴和烯烴的烷基化、烯烴有重要的地位，烴類的催化裂化、芳烴和烯烴的烷基化、烯烴和二烯烴的齊聚、共聚和高聚、烯烴的水合制醇和醇的催化脫和二烯烴的齊聚、共聚和高聚、烯烴的水合制醇和

3、醇的催化脫水等反應(yīng)，都是在酸催化劑的作用下進(jìn)行的。水等反應(yīng)，都是在酸催化劑的作用下進(jìn)行的。酸堿的定義和種類酸堿的定義和種類（1）定義定義 酸堿的定義由傳統(tǒng)的酸堿定義演變?yōu)閺V義酸堿定義酸堿的定義由傳統(tǒng)的酸堿定義演變?yōu)閺V義酸堿定義Arrhennius 給出的酸堿定義：給出的酸堿定義： 在水溶液中能夠解離出在水溶液中能夠解離出H+的物質(zhì)為酸，能夠解離出的物質(zhì)為酸，能夠解離出OH的物質(zhì)為堿。因此鹽酸和硫酸為酸，氫氧化鈉和氫氧化鈣為堿。的物質(zhì)為堿。因此鹽酸和硫酸為酸，氫氧化鈉和氫氧化鈣為堿。布朗斯特布朗斯特(Brnsted )給出酸堿的定義為：給出酸堿的定義為： 能夠給出質(zhì)子的都是酸，能夠接受質(zhì)子的都是

4、堿，能夠給出質(zhì)子的都是酸，能夠接受質(zhì)子的都是堿，Brnsted定義的酸堿稱為定義的酸堿稱為B酸（酸（B堿），又叫質(zhì)子酸堿。堿），又叫質(zhì)子酸堿。Lewis 給出的酸堿定義：給出的酸堿定義： 能夠接受電子對的都是酸，能夠給出電子對的都是堿，所能夠接受電子對的都是酸，能夠給出電子對的都是堿，所以以Lewis定義的酸堿稱為定義的酸堿稱為L酸（酸（L堿），又叫非質(zhì)子酸堿。堿），又叫非質(zhì)子酸堿。 因此固體酸分為布朗斯特（因此固體酸分為布朗斯特（Brnsted）酸和路易斯）酸和路易斯（Lewis）酸）酸，前者簡稱為前者簡稱為B酸，后者簡稱為酸，后者簡稱為L酸。酸。（2）種類種類（大致可分為三類，如下表）（大

5、致可分為三類，如下表） 類型類型 固體酸實(shí)例固體酸實(shí)例 固體堿實(shí)例固體堿實(shí)例第一類：第一類：負(fù)載型：負(fù)載型：Al2O3、SiO2、硅藻土類、活性炭等硅藻土類、活性炭等硫酸、磷酸、鹽酸、磺酸、含氟超硫酸、磷酸、鹽酸、磺酸、含氟超強(qiáng)酸等強(qiáng)酸等堿金屬、堿土金屬、氫堿金屬、堿土金屬、氫氧化物、有機(jī)胺等氧化物、有機(jī)胺等第二類：第二類：金屬氧化物，金屬氧化物，復(fù)合金屬氧化物復(fù)合金屬氧化物分子篩：分子篩：雜多酸雜多酸Al2O3、TiO2、CeO2、V2O5、MoO3SiO2-Al2O3、SiO2-ZrO2、Al2O3-MoO3、MoO3-CoO-Al2O3ZSM-5、-沸石等；沸石等；雜多酸等雜多酸等MgO

6、、Na2O、K2OSiO2-MgO、Al2O3-MgO、SiO2-ZnO、TiO2-MgO；堿金屬離子交換分子篩等堿金屬離子交換分子篩等第三類：第三類：金屬鹽類金屬鹽類MgSO4、SrSO4、ZnSO4、NiSO4等硫酸鹽；等硫酸鹽；Bi(NO3)3等硝酸鹽等硝酸鹽Na2CO3、K2CO3、CaCO3等碳酸鹽等碳酸鹽2 2 酸堿的性質(zhì)酸堿的性質(zhì)酸堿的性質(zhì)酸堿的性質(zhì): 包括三個方面，第一方面是它歸屬的種類，是屬于包括三個方面，第一方面是它歸屬的種類，是屬于B酸還是酸還是 L酸，屬于酸，屬于B堿還是堿還是L堿；第二方面是酸堿的強(qiáng)度；第三方面是酸堿堿；第二方面是酸堿的強(qiáng)度；第三方面是酸堿的濃度。的濃

7、度。（一）固體酸的類型（一）固體酸的類型 固體酸的類型有固體酸的類型有B酸和酸和L酸兩種，對固體酸類型最有效的區(qū)分方法是紅外光酸兩種，對固體酸類型最有效的區(qū)分方法是紅外光譜法，它是通過研究譜法，它是通過研究NH3或吡啶在固體酸表面上吸附的紅外光譜來區(qū)分或吡啶在固體酸表面上吸附的紅外光譜來區(qū)分B酸和酸和L酸的。固體酸吸附吡啶的紅外吸收譜帶見表所示，通過這些譜帶很容易的確定固酸的。固體酸吸附吡啶的紅外吸收譜帶見表所示，通過這些譜帶很容易的確定固體酸表面的體酸表面的B酸和酸和L酸。（酸。（ 固體酸表面上吡啶的紅外吸收譜帶，單位：固體酸表面上吡啶的紅外吸收譜帶，單位：cm-1）氫鍵合的吡啶氫鍵合的吡啶

8、配位鍵合的吡啶配位鍵合的吡啶吡啶正離子吡啶正離子14001447（VS）VS：極：極強(qiáng)強(qiáng)14471450（VS）（L酸中心）酸中心）14851500 (VS)14851490（W） W：弱：弱14881503（V） V：可變到：可變到1580（V）1540(S) 可變到可變到1620（S）（B酸與吡啶的結(jié)合）酸與吡啶的結(jié)合）15801600 (S) S：強(qiáng)：強(qiáng)16001633（S）可變到可變到1640（S）例如，例如，HZSM-5分子篩上分子篩上B酸和酸和L酸與吡啶作用的紅外光譜見圖所示酸與吡啶作用的紅外光譜見圖所示圖中：圖中：（a）在）在773K下處理后樣品的譜圖，在下處理后樣品的譜圖，在3

9、600 cm-1處的吸收峰是由酸性羥基（處的吸收峰是由酸性羥基（B酸）所引起的酸）所引起的；（b）把樣品在）把樣品在773K處理后，再使其吸附吡啶的結(jié)果，處理后，再使其吸附吡啶的結(jié)果，1550 cm-1處的吸收處的吸收峰表明峰表明B酸與吡啶的結(jié)合；酸與吡啶的結(jié)合；（c）把樣品在）把樣品在1073K下處理后，再使其吸附吡啶，由于樣品發(fā)生脫羥基作下處理后，再使其吸附吡啶，由于樣品發(fā)生脫羥基作用，用，1550 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度減弱，相應(yīng)地，指示處的吸收峰強(qiáng)度減弱，相應(yīng)地，指示L酸的酸的1455cm-1處的吸收處的吸收峰增強(qiáng)了，從而說明了由于高溫引起的峰增強(qiáng)了，從而說明了由于高溫引起的B酸向酸向

10、L酸的轉(zhuǎn)化。酸的轉(zhuǎn)化。（二）固體酸的強(qiáng)度和酸量（二）固體酸的強(qiáng)度和酸量 酸強(qiáng)度通常是指給出質(zhì)子的能力（酸強(qiáng)度通常是指給出質(zhì)子的能力（B酸強(qiáng)度）或去接受電子對的酸強(qiáng)度）或去接受電子對的能力（能力（L酸強(qiáng)度）。對于固體酸來說，因?yàn)槠浔砻嫔衔锓N的活度系酸強(qiáng)度）。對于固體酸來說，因?yàn)槠浔砻嫔衔锓N的活度系數(shù)是未知的，所以一般都是用酸強(qiáng)度函數(shù)數(shù)是未知的，所以一般都是用酸強(qiáng)度函數(shù)H0表示。表示。H0也稱為也稱為Hammett函數(shù)。函數(shù)。 對于對于B酸，表面能夠吸附一未解離的堿（如堿指示劑），并且將它轉(zhuǎn)變酸，表面能夠吸附一未解離的堿（如堿指示劑），并且將它轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的共軛酸，轉(zhuǎn)變是借助于質(zhì)子自固體酸表面?zhèn)鬟f于

11、吸附堿的，即：為相應(yīng)的共軛酸，轉(zhuǎn)變是借助于質(zhì)子自固體酸表面?zhèn)鬟f于吸附堿的，即：酸強(qiáng)度函數(shù)酸強(qiáng)度函數(shù)H0可表示為：可表示為：asasBHABHA)lg(0aaaBHBpKH 此處此處Ba和和BH+a分別為未解離的堿（堿指示劑）和共軛酸的濃度，分別為未解離的堿（堿指示劑）和共軛酸的濃度，pKa是共軛酸是共軛酸BH+a解離平衡常數(shù)的負(fù)對數(shù)，類似解離平衡常數(shù)的負(fù)對數(shù)，類似pH。對于一定的堿指示劑。對于一定的堿指示劑Ba 其其pKa是定值，固體酸強(qiáng)度的不同，就有不同的是定值，固體酸強(qiáng)度的不同，就有不同的Ba/BH+a值，相應(yīng)的就有值，相應(yīng)的就有不同的不同的H0值。值。對于對于L酸，是借助于吸附堿的電子對

12、移向固體酸表面，即：酸，是借助于吸附堿的電子對移向固體酸表面，即： 此處此處A：B是吸附堿是吸附堿B與電子對受體與電子對受體A形成的絡(luò)合物形成的絡(luò)合物AB的的濃度。所以濃度。所以H0值反映出了不同的酸強(qiáng)度，固體酸的酸性強(qiáng)則值反映出了不同的酸強(qiáng)度，固體酸的酸性強(qiáng)則H0小，酸性弱則小，酸性弱則H0大，在等當(dāng)點(diǎn)時，大，在等當(dāng)點(diǎn)時，H0 = pKa，因此利用各種，因此利用各種不同的不同的pKa值的指示劑，可得出不同強(qiáng)度酸的值的指示劑，可得出不同強(qiáng)度酸的H0范圍。例如，范圍。例如，能使亞肉桂基甲基酮（能使亞肉桂基甲基酮（pKa = -3.0）變紅而不能使蒽醌（）變紅而不能使蒽醌（pKa = -8.2）變

13、色的固體，其酸強(qiáng)度）變色的固體，其酸強(qiáng)度H0值就在值就在 -3.0到到 -8.2之間。之間。(P60):BABAas則則H0可表示為：可表示為：:lg0BABpKHaa常見指示劑的常見指示劑的pKa見表所示，測定酸強(qiáng)度所用的堿指示劑見表所示，測定酸強(qiáng)度所用的堿指示劑指示劑堿型色酸型色pKa(H2SO4)*/%中性紅黃紅6.8 810-8甲基紅黃紅4.8 -苯偶氮萘胺黃紅4.0 510-5二甲基黃黃紅3.3 310-42-氨基-5-偶氮甲苯黃紅2.0 510-3苯偶氮二苯胺黃紫1.5 210-2結(jié)晶紫藍(lán)黃0.8 0.1對硝基苯偶氮-對硝基二苯胺橙紫0.4 -二肉桂丙酮黃紅-3.0 48亞芐基乙酰

14、苯無黃-5.6 71蒽醌無黃-8.2 90* 相當(dāng)于硫酸溶液中硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 一般測定固體酸催化劑酸強(qiáng)度的步驟為：先將催化劑干燥，然后置于非一般測定固體酸催化劑酸強(qiáng)度的步驟為：先將催化劑干燥，然后置于非極性溶劑中，加入幾滴指示劑，振蕩一段時間，若起作用，則比較快地看到極性溶劑中，加入幾滴指示劑，振蕩一段時間，若起作用，則比較快地看到指示劑變色，用各種指示劑重復(fù)幾次，就可得到變色和不變色指示劑的指示劑變色，用各種指示劑重復(fù)幾次，就可得到變色和不變色指示劑的pKa區(qū)域，可見它能夠很方便的測定出相對的酸強(qiáng)度。區(qū)域，可見它能夠很方便的測定出相對的酸強(qiáng)度。固體酸的酸量固體酸的酸量: 指單位表面積（或單位

15、質(zhì)量）上所含酸的物質(zhì)量，單位為指單位表面積（或單位質(zhì)量）上所含酸的物質(zhì)量，單位為mmol/m2 (或或mmol/g)。固體酸表面酸強(qiáng)度一般是不均勻的，酸量對酸。固體酸表面酸強(qiáng)度一般是不均勻的，酸量對酸強(qiáng)度有一個分布。酸量的測定方法有非水溶劑滴定法、堿性氣體的吸強(qiáng)度有一個分布。酸量的測定方法有非水溶劑滴定法、堿性氣體的吸/脫附法、紅外光譜法等。脫附法、紅外光譜法等。堿滴定法堿滴定法: 就是把固體酸催化劑粉末懸浮于苯溶液中，其中加入指示劑，用就是把固體酸催化劑粉末懸浮于苯溶液中，其中加入指示劑，用正丁胺進(jìn)行滴定，使用不同正丁胺進(jìn)行滴定，使用不同pKa值的各種指示劑，就可通過胺滴定來值的各種指示劑，

16、就可通過胺滴定來測定各種酸強(qiáng)度的酸量，這樣測得的酸量為測定各種酸強(qiáng)度的酸量，這樣測得的酸量為B酸和酸和L酸的總和。對于有酸的總和。對于有顏色的樣品，可用分光光度計(jì)法或摻入已知酸強(qiáng)度的白色固體予以稀顏色的樣品，可用分光光度計(jì)法或摻入已知酸強(qiáng)度的白色固體予以稀釋，也可用胺量熱滴定法來測定有色或黑色固體酸樣品的酸量。釋，也可用胺量熱滴定法來測定有色或黑色固體酸樣品的酸量。堿性氣體吸堿性氣體吸/脫附法脫附法: 就是在就是在TPD裝置上將預(yù)先吸附了某種堿性氣體，如氨、吡啶等的裝置上將預(yù)先吸附了某種堿性氣體，如氨、吡啶等的固體酸在等速升溫，并通入穩(wěn)定流速的載氣條件下，檢測一定溫度下固體酸在等速升溫，并通入

17、穩(wěn)定流速的載氣條件下，檢測一定溫度下脫附出的堿性氣體，得到脫附出的堿性氣體，得到TPD曲線。這種曲線的形狀、大小及出現(xiàn)最曲線。這種曲線的形狀、大小及出現(xiàn)最高峰的溫度值，都與固體酸的表面酸性有關(guān)，從而確定酸量。高峰的溫度值，都與固體酸的表面酸性有關(guān)，從而確定酸量。方法測定固體酸堿性氣體質(zhì)量法酸量SiO2-Al2O3, SiO2-ZrO2, SiO2-MgO吡啶、 喹啉酸量和酸強(qiáng)度Al2O3, SiO2-Al2O3,NH3、正丁胺酸強(qiáng)度和吸附熵Y型分子篩（H-Y）NH3質(zhì)量量熱法酸量和酸強(qiáng)度SiO2-Al2O3, 高嶺土吡啶、三甲胺、正丁胺量熱法酸強(qiáng)度SiO2-Al2O3，X型分子篩，SiO2-M

18、gO NH3酸量和酸強(qiáng)度SiO2-Al2O3NH3差熱分析法酸強(qiáng)度SiO2-Al2O3哌啶差熱分析-熱重分析法酸量和酸強(qiáng)度SiO2-Al2O3正丁胺、吡啶、丙酮、甲乙酮容量分析法酸量Al2O3吡啶、NH3容量質(zhì)量分析法酸量和酸強(qiáng)度SiO2-Al2O3三甲胺、吡啶、NH3NH3吸附法酸量Al2O3, SiO2-Al2O3NH3下表總結(jié)了一些堿性氣體測定固體酸的酸量或酸強(qiáng)度的方法下表總結(jié)了一些堿性氣體測定固體酸的酸量或酸強(qiáng)度的方法（三）固體堿的強(qiáng)度和堿量（三）固體堿的強(qiáng)度和堿量固體堿的強(qiáng)度定義：固體堿的強(qiáng)度定義： 一般定義為固體表面的堿中心使其吸附的酸轉(zhuǎn)變?yōu)樗墓惨话愣x為固體表面的堿中心使其吸附

19、的酸轉(zhuǎn)變?yōu)樗墓曹棄A的能力，即固體表面向所吸附的酸給出電子對的能力。指軛堿的能力，即固體表面向所吸附的酸給出電子對的能力。指示劑法和苯酚蒸汽吸附法是測定固體堿強(qiáng)度的常用方法。示劑法和苯酚蒸汽吸附法是測定固體堿強(qiáng)度的常用方法。 在指示劑法中，吸附在固體表面上的合適指示顏色是該固在指示劑法中，吸附在固體表面上的合適指示顏色是該固體堿的強(qiáng)度的衡量，假如固體堿體堿的強(qiáng)度的衡量，假如固體堿B和指示劑和指示劑AH的平衡為：的平衡為：則則B的堿強(qiáng)度的堿強(qiáng)度H- 與與pKb之間的關(guān)系為：之間的關(guān)系為： H- = pKb+ lgA-/AH式中式中AH是指示劑的濃度，是指示劑的濃度，A-是堿的濃度，當(dāng)是堿的濃度，

20、當(dāng)AH = A-時，時， H- = pKbBHABAH指示劑指示劑顏色顏色pKb指示劑指示劑顏色顏色pKb酸性酸性堿性堿性酸性酸性堿性堿性溴百里酚藍(lán)溴百里酚藍(lán)黃黃綠綠7.24-氯氯-硝基苯胺硝基苯胺黃黃橙橙17.22,4,6-三硝基苯胺三硝基苯胺黃黃紅橙紅橙12.24-硝基苯胺硝基苯胺黃黃橙橙18.42,4-二硝基苯胺二硝基苯胺黃黃紫紫15.04-氯苯胺氯苯胺無色無色桃紅桃紅26.5一些指示劑列于表中，苯和異辛烷等非極性溶劑都可用這些指示劑。一些指示劑列于表中，苯和異辛烷等非極性溶劑都可用這些指示劑。 在比較高的溫度下，苯酚是穩(wěn)定的弱酸，因此也可用苯酚蒸氣吸附法測在比較高的溫度下，苯酚是穩(wěn)定的

21、弱酸，因此也可用苯酚蒸氣吸附法測定固體堿的強(qiáng)度。如在給定的蒸氣壓和恒溫條件下，苯酚蒸氣吸附在固體定固體堿的強(qiáng)度。如在給定的蒸氣壓和恒溫條件下，苯酚蒸氣吸附在固體上達(dá)到飽和點(diǎn)后，在溫度分別提高到上達(dá)到飽和點(diǎn)后，在溫度分別提高到100、200、300等不同溫度時等不同溫度時，對系統(tǒng)進(jìn)行抽空，然后測定每個溫度吸附物保留在固體表面上的量。假，對系統(tǒng)進(jìn)行抽空，然后測定每個溫度吸附物保留在固體表面上的量。假如一個固體所吸附的苯酚即使在高溫下難解吸的話，那就是說這個固體具如一個固體所吸附的苯酚即使在高溫下難解吸的話，那就是說這個固體具有高的堿強(qiáng)度。一些金屬氧化物可按它們的堿強(qiáng)度分為：強(qiáng)堿性：有高的堿強(qiáng)度。一

22、些金屬氧化物可按它們的堿強(qiáng)度分為：強(qiáng)堿性：CaO；堿性中等：堿性中等：BeO、MgO、ZnO；弱堿性：硅膠、；弱堿性：硅膠、Al2O3。固體堿的堿量（也稱為堿度）：固體堿的堿量（也稱為堿度）： 通常是按固體的每單位質(zhì)量或每單位表面積上堿中心的數(shù)目通常是按固體的每單位質(zhì)量或每單位表面積上堿中心的數(shù)目來表示的，即來表示的，即mmol/m2（或（或mmol/g）。堿量的測定主要是采用滴定）。堿量的測定主要是采用滴定法和酸吸附法。法和酸吸附法。滴定法：滴定法： 用溶解在苯中的苯甲酸滴定懸浮在苯溶劑中的固體堿來測定用溶解在苯中的苯甲酸滴定懸浮在苯溶劑中的固體堿來測定堿量，指示劑以其共軛堿形式吸附在固體上

23、，苯甲酸的滴定度是具堿量，指示劑以其共軛堿形式吸附在固體上，苯甲酸的滴定度是具有堿強(qiáng)度與所用指示劑的有堿強(qiáng)度與所用指示劑的pKb值相一致的堿中心數(shù)量的量度。值相一致的堿中心數(shù)量的量度。 酸吸附法：酸吸附法： 通過測定一引進(jìn)酸，如苯甲酸或醋酸等在固體堿上的吸附量，通過測定一引進(jìn)酸，如苯甲酸或醋酸等在固體堿上的吸附量，而得到固體堿的堿量，也可用酸性氣體（如而得到固體堿的堿量，也可用酸性氣體（如CO2）在固體堿表面堿）在固體堿表面堿中心的吸附量來確定，比較好的方法是中心的吸附量來確定，比較好的方法是CO2-TPD，可得到不同溫，可得到不同溫度下的堿強(qiáng)度和堿量。度下的堿強(qiáng)度和堿量。3 3 固體固體酸堿

24、催化劑的結(jié)構(gòu)酸堿催化劑的結(jié)構(gòu)固體酸堿催化劑的結(jié)構(gòu)固體酸堿催化劑的結(jié)構(gòu) 固體酸堿的催化作用主要是由固體酸堿催化劑表面的酸、堿中心的結(jié)構(gòu)決定的，而固體酸堿的催化作用主要是由固體酸堿催化劑表面的酸、堿中心的結(jié)構(gòu)決定的，而固體酸堿催化劑的表面往往是不均勻的，不但可以具有不同強(qiáng)度的酸中心，有時還同時固體酸堿催化劑的表面往往是不均勻的，不但可以具有不同強(qiáng)度的酸中心，有時還同時具有酸中心和堿中心。這里通過一些具體的例子討論一下其催化作用的特點(diǎn)：具有酸中心和堿中心。這里通過一些具體的例子討論一下其催化作用的特點(diǎn)：（一）氧化鋁的結(jié)構(gòu)及其催化性質(zhì)（一）氧化鋁的結(jié)構(gòu)及其催化性質(zhì) 氧化鋁是常用的催化劑載體、脫水催化劑

25、和吸附劑，因制備氧化鋁的原料和條件不氧化鋁是常用的催化劑載體、脫水催化劑和吸附劑，因制備氧化鋁的原料和條件不同，可得到不同類型的氧化鋁，但有催化活性的只有同，可得到不同類型的氧化鋁，但有催化活性的只有- Al2O3和和- Al2O3。對。對- Al2O3表表面結(jié)構(gòu)的深入研究發(fā)現(xiàn)，其表面即有面結(jié)構(gòu)的深入研究發(fā)現(xiàn)，其表面即有L酸中心、酸中心、B酸中心，又有堿中心。酸中心，又有堿中心。IR光譜表明光譜表明- Al2O3表面有表面有5種羥基吸收峰，種羥基吸收峰，- Al2O3上羥基的結(jié)構(gòu)模型如圖所示上羥基的結(jié)構(gòu)模型如圖所示 由于它們的環(huán)境不同，局部電荷密度不由于它們的環(huán)境不同，局部電荷密度不同，因此，

26、有的羥基可以作為酸中心，有同，因此，有的羥基可以作為酸中心，有的可以作為堿中心。的可以作為堿中心。 以四個以四個O2- 作近鄰的作近鄰的A型羥基，電性最型羥基，電性最負(fù)，是堿中心；負(fù)，是堿中心； 沒有沒有O2- 作近鄰的作近鄰的C型羥基，則由于電性型羥基，則由于電性最正，是酸中心。最正，是酸中心。 氧化鋁表面上由吸附水而產(chǎn)生的質(zhì)子氧化鋁表面上由吸附水而產(chǎn)生的質(zhì)子H+ 的的B酸很弱，但表面酸很弱，但表面L酸很強(qiáng)，所以酸很強(qiáng)，所以Al2O3表面酸主要是表面酸主要是L酸。酸。（二）硅酸鋁（二）硅酸鋁 硅酸鋁是由硅酸鋁是由SiO2單元和單元和Al2O3單元構(gòu)成的一種復(fù)合氧化物，作為固體催化單元構(gòu)成的一

27、種復(fù)合氧化物，作為固體催化劑，大量用于催化裂化、烷基化、異構(gòu)化等反應(yīng)中。工業(yè)上含劑，大量用于催化裂化、烷基化、異構(gòu)化等反應(yīng)中。工業(yè)上含Al2O3為為10%-13%的稱為低鋁催化劑，含的稱為低鋁催化劑，含Al2O3為為25%左右的稱為高鋁催化劑。左右的稱為高鋁催化劑。 一般認(rèn)為，硅酸鋁表面存在一般認(rèn)為，硅酸鋁表面存在B酸和酸和L酸兩種類型的酸中心，這些表面酸中酸兩種類型的酸中心，這些表面酸中心與硅酸鋁的結(jié)構(gòu)有關(guān)。硅酸鋁中的心與硅酸鋁的結(jié)構(gòu)有關(guān)。硅酸鋁中的Si4+是在四個氧化位的晶格中，所以保是在四個氧化位的晶格中，所以保持電中性。但被半徑差不多的持電中性。但被半徑差不多的Al3+ 取代取代Si4

28、+ 后，為了保持電中性，這個鋁必后，為了保持電中性，這個鋁必須帶一個負(fù)電荷，于是就需要一個質(zhì)子來中和過剩的負(fù)電荷，被吸附的須帶一個負(fù)電荷，于是就需要一個質(zhì)子來中和過剩的負(fù)電荷，被吸附的H+ 呈現(xiàn)呈現(xiàn)B酸性，而暴露在表面配位不足的鋁起酸性，而暴露在表面配位不足的鋁起L酸中心的作用，如圖所示：酸中心的作用，如圖所示：（三）硫酸鹽類（三）硫酸鹽類 硫酸鹽類是酸強(qiáng)度分布范圍較窄的一類固體酸，對某些反應(yīng)表現(xiàn)出了特硫酸鹽類是酸強(qiáng)度分布范圍較窄的一類固體酸，對某些反應(yīng)表現(xiàn)出了特殊的活性和選擇性，如鎳和銅的硫酸鹽可催化三聚乙醛的解聚；鐵、鋅的硫殊的活性和選擇性，如鎳和銅的硫酸鹽可催化三聚乙醛的解聚；鐵、鋅的硫

29、酸鹽可催化乙醛的聚合、丙烯水合、葡萄糖與丙酮的縮合、無水鄰苯二甲酸酸鹽可催化乙醛的聚合、丙烯水合、葡萄糖與丙酮的縮合、無水鄰苯二甲酸的酯化等。這里僅以硫酸鎳為例。的酯化等。這里僅以硫酸鎳為例。 NiSO4xH2O（0 x1）是弱酸，具有中等強(qiáng)度的酸中心，在）是弱酸，具有中等強(qiáng)度的酸中心，在31以下是以下是NiSO46H2O，加熱到，加熱到150轉(zhuǎn)變?yōu)檗D(zhuǎn)變?yōu)镹iSO4H2O，繼續(xù)加熱到，繼續(xù)加熱到300失水很少，失水很少，但再升高溫度，余下的水會逐漸消失，一般酸性及催化活性最大是在但再升高溫度，余下的水會逐漸消失，一般酸性及催化活性最大是在350，從，從300-500硫酸鎳的結(jié)構(gòu)變化如圖所示：在

30、硫酸鎳的結(jié)構(gòu)變化如圖所示：在NiSO4xH2O（0 x1）中，）中，Ni六配位上的一個空六配位上的一個空sp3d2 軌道容易接受電子對而成為軌道容易接受電子對而成為L酸中心，而其中的酸中心，而其中的H2O分子在兩邊分子在兩邊Ni離子的作用下，離解出離子的作用下，離解出H+ 成為成為B酸中心。酸中心。4 4 固體固體酸堿催化劑的酸性與催化性能的關(guān)系酸堿催化劑的酸性與催化性能的關(guān)系固體酸催化劑的酸性與催化性能的關(guān)系固體酸催化劑的酸性與催化性能的關(guān)系（一）酸的類型與催化劑活性和選擇性的關(guān)系（一）酸的類型與催化劑活性和選擇性的關(guān)系 有些酸催化反應(yīng)需要有些酸催化反應(yīng)需要B酸催化，有的需要酸催化，有的需要

31、L酸催化，有的可同時被兩種酸酸催化，有的可同時被兩種酸催化，并且反應(yīng)活性與酸的類型有很好的線性關(guān)系。如異丁烷裂化反應(yīng)，其催化，并且反應(yīng)活性與酸的類型有很好的線性關(guān)系。如異丁烷裂化反應(yīng)，其活性和硅鋁催化劑表面活性和硅鋁催化劑表面L酸中心濃度間存在直線關(guān)系，如圖（酸中心濃度間存在直線關(guān)系，如圖（ SiO2-Al2O3催催化劑在異丁烷裂解中的活性與化劑在異丁烷裂解中的活性與L酸量的關(guān)系）所示。這個關(guān)系表明，酸量的關(guān)系）所示。這個關(guān)系表明，L酸中酸中心對從異丁烷分子上拉下一個負(fù)氫離子以引發(fā)裂解反應(yīng)是十分必要的。心對從異丁烷分子上拉下一個負(fù)氫離子以引發(fā)裂解反應(yīng)是十分必要的。（二）酸強(qiáng)度與催化活性和選擇性

32、的關(guān)系（二）酸強(qiáng)度與催化活性和選擇性的關(guān)系 通常情況下，反應(yīng)物只有在那些強(qiáng)度足夠的酸的作用下才能進(jìn)行反應(yīng)，并通常情況下，反應(yīng)物只有在那些強(qiáng)度足夠的酸的作用下才能進(jìn)行反應(yīng)，并且不同類型的催化反應(yīng)對酸強(qiáng)度的要求是不同的。同時，酸中心強(qiáng)度的分布且不同類型的催化反應(yīng)對酸強(qiáng)度的要求是不同的。同時，酸中心強(qiáng)度的分布也會影響反應(yīng)的選擇性，例如，對催化裂化反應(yīng)而言，也會影響反應(yīng)的選擇性，例如，對催化裂化反應(yīng)而言，SiO2-MgO催化劑對催化劑對汽油的收率較高，但汽油的辛烷值則較低，而汽油的收率較高，但汽油的辛烷值則較低，而SiO2-Al2O3催化劑所得的結(jié)果催化劑所得的結(jié)果正好相反。與圖（各種裂化催化劑的酸強(qiáng)

33、度分布）的曲線相對照，可以很好正好相反。與圖（各種裂化催化劑的酸強(qiáng)度分布）的曲線相對照，可以很好的解釋這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果。的解釋這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果。 從圖中可以看出，從圖中可以看出，SiO2-MgO的酸性中心數(shù)目較多，但酸中心的強(qiáng)度大的酸性中心數(shù)目較多，但酸中心的強(qiáng)度大多都在多都在Ho =-3以上，是弱酸中心，對異構(gòu)化反應(yīng)較不利，因此汽油的辛烷以上，是弱酸中心，對異構(gòu)化反應(yīng)較不利，因此汽油的辛烷值較低；而值較低；而SiO2-Al2O3催化劑酸中心強(qiáng)度分布較均一，催化劑酸中心強(qiáng)度分布較均一，Ho -3的強(qiáng)酸性中心的強(qiáng)酸性中心數(shù)目相對較多，因而有利于異構(gòu)化反應(yīng)，所以汽油的辛烷值較高，但酸中數(shù)目相對較多，因而有

34、利于異構(gòu)化反應(yīng)，所以汽油的辛烷值較高，但酸中心數(shù)目相對較少，因此汽油的總收率比心數(shù)目相對較少，因此汽油的總收率比SiO2-MgO催化劑的要低。催化劑的要低。（三）酸量與催化活性之間的關(guān)系（三）酸量與催化活性之間的關(guān)系 在許多情況下，固體酸催化劑的酸量與催化活性之間有很好的對應(yīng)關(guān)在許多情況下，固體酸催化劑的酸量與催化活性之間有很好的對應(yīng)關(guān)系，如不同系，如不同Al2O3含量的一系列含量的一系列SiO2-Al2O3催化劑上，丙烯的聚合反應(yīng)速率催化劑上，丙烯的聚合反應(yīng)速率與催化劑的酸量成線性關(guān)系如圖所示?？梢娋酆戏磻?yīng)的活性與酸量呈一直與催化劑的酸量成線性關(guān)系如圖所示?？梢娋酆戏磻?yīng)的活性與酸量呈一直線關(guān)

35、系。線關(guān)系。丙烯聚合反應(yīng)中丙烯聚合反應(yīng)中SiO2-Al2O3催化劑的活性與酸量的關(guān)系催化劑的活性與酸量的關(guān)系催化劑：催化劑：A、B、C、D、E、F、GAl2O3/%(質(zhì)量質(zhì)量)：0.12、0.32、1.04、2.05、3.56、10.3、25.1酸量酸量/（mmol.g-1）5 5 固體固體酸堿催化劑的催化作用機(jī)理酸堿催化劑的催化作用機(jī)理固體酸堿催化劑的催化作用機(jī)理固體酸堿催化劑的催化作用機(jī)理 固體酸、堿催化劑，如硅鋁膠、分子篩、固體酸、堿催化劑，如硅鋁膠、分子篩、MgO-SiO2等在烴類轉(zhuǎn)化，包等在烴類轉(zhuǎn)化，包括裂解、異構(gòu)化、烷基化、聚合反應(yīng)中都有極好的活性?，F(xiàn)普遍認(rèn)為，固體括裂解、異構(gòu)化、

36、烷基化、聚合反應(yīng)中都有極好的活性?，F(xiàn)普遍認(rèn)為，固體酸催化反應(yīng)與均相酸催化反應(yīng)一樣，都是按正碳離子機(jī)理進(jìn)行的，與此相對酸催化反應(yīng)與均相酸催化反應(yīng)一樣，都是按正碳離子機(jī)理進(jìn)行的，與此相對應(yīng)，烴類在固體堿催化劑作用下，反應(yīng)按負(fù)碳離子機(jī)理進(jìn)行的。所謂正碳離應(yīng)，烴類在固體堿催化劑作用下，反應(yīng)按負(fù)碳離子機(jī)理進(jìn)行的。所謂正碳離子和負(fù)碳離子相理，簡單地說就在反應(yīng)中，通過反應(yīng)分子的質(zhì)子化生成碳正子和負(fù)碳離子相理，簡單地說就在反應(yīng)中，通過反應(yīng)分子的質(zhì)子化生成碳正離子，或從反應(yīng)分子除去一個質(zhì)子生成負(fù)碳離子，從而使反應(yīng)分子得以活化離子，或從反應(yīng)分子除去一個質(zhì)子生成負(fù)碳離子，從而使反應(yīng)分子得以活化的過程，并且是反應(yīng)的控

37、制步驟。下面結(jié)合具體的反應(yīng)進(jìn)行討論。的過程，并且是反應(yīng)的控制步驟。下面結(jié)合具體的反應(yīng)進(jìn)行討論。（一）正碳離子的形成（一）正碳離子的形成 正碳離子是烴類分子中的碳鏈上同一個正電荷形成的物種，由于正電荷正碳離子是烴類分子中的碳鏈上同一個正電荷形成的物種，由于正電荷的存在，其結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，具有較高的反應(yīng)活性，在實(shí)際的反應(yīng)中正碳離子的存在，其結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，具有較高的反應(yīng)活性，在實(shí)際的反應(yīng)中正碳離子可通過各種途徑生成。可通過各種途徑生成。（2）芳烴與）芳烴與B酸作用酸作用 芳烴也可作為質(zhì)子的受體，如下圖所示：芳烴也可作為質(zhì)子的受體，如下圖所示：（3）烷烴生成正碳離子）烷烴生成正碳離子 烷烴在強(qiáng)烷烴在強(qiáng)B酸作

38、用下，先形成五配位的正碳離子，如甲烷與質(zhì)子酸作用下，先形成五配位的正碳離子，如甲烷與質(zhì)子酸作用先得甲烷的質(zhì)子化產(chǎn)物，再變?yōu)榧谆x子酸作用先得甲烷的質(zhì)子化產(chǎn)物，再變?yōu)榧谆x子H3C+。（1）烯烴與）烯烴與B酸作用酸作用 當(dāng)烯烴與當(dāng)烯烴與B酸作用時，形成一個酸作用時，形成一個C-H 鍵，即：鍵，即：（二）正碳離子的反應(yīng)（二）正碳離子的反應(yīng)烴類分子與酸中心反應(yīng)后形成各種正碳離子，并進(jìn)一步發(fā)生各種反應(yīng)，概烴類分子與酸中心反應(yīng)后形成各種正碳離子，并進(jìn)一步發(fā)生各種反應(yīng)，概括起來，正碳離子的反應(yīng)有四種類型。括起來，正碳離子的反應(yīng)有四種類型。（1）異構(gòu)反應(yīng)：）異構(gòu)反應(yīng)：異構(gòu)反應(yīng)包括氫轉(zhuǎn)移造成的雙鍵異構(gòu)，還

39、包括氫轉(zhuǎn)移與烷基轉(zhuǎn)移同時發(fā)生異構(gòu)反應(yīng)包括氫轉(zhuǎn)移造成的雙鍵異構(gòu)，還包括氫轉(zhuǎn)移與烷基轉(zhuǎn)移同時發(fā)生造成的骨架異構(gòu)。雙鍵異構(gòu)的例子如：造成的骨架異構(gòu)。雙鍵異構(gòu)的例子如：（2）裂解反應(yīng)：）裂解反應(yīng)：CC鍵斷裂鍵斷裂正碳離子的裂解反應(yīng)一般均發(fā)生在正碳離子的裂解反應(yīng)一般均發(fā)生在 -碳位置上（碳位置上（ -斷鍵）如：斷鍵）如：（3）聚合和烷基化反應(yīng)：）聚合和烷基化反應(yīng)：CC鍵形成鍵形成 正碳離子也是正碳離子也是CC成鍵反應(yīng)的中間化合物，如烯烴的聚合：成鍵反應(yīng)的中間化合物，如烯烴的聚合：（4）環(huán)化反應(yīng)）環(huán)化反應(yīng)烯烴正碳離子能按下列路線轉(zhuǎn)化生成環(huán)狀正碳離子：烯烴正碳離子能按下列路線轉(zhuǎn)化生成環(huán)狀正碳離子：（三）固體

40、堿催化反應(yīng)機(jī)理（三）固體堿催化反應(yīng)機(jī)理 固體堿的催化反應(yīng)與均相堿催化反應(yīng)一樣，都是由堿中心從反應(yīng)物上拉固體堿的催化反應(yīng)與均相堿催化反應(yīng)一樣，都是由堿中心從反應(yīng)物上拉去一個質(zhì)子去一個質(zhì)子H+，或者向反應(yīng)物加入一個負(fù)氫離子，或者向反應(yīng)物加入一個負(fù)氫離子H- 形成負(fù)碳離子開始的。形成負(fù)碳離子開始的。下面結(jié)合一些具體的實(shí)例做一簡單的分析。下面結(jié)合一些具體的實(shí)例做一簡單的分析。（1）異構(gòu)化反應(yīng)）異構(gòu)化反應(yīng) 丁烯異構(gòu)是烯烴異構(gòu)中研究的最為詳細(xì)的實(shí)例。通常認(rèn)為丁烯在丁烯異構(gòu)是烯烴異構(gòu)中研究的最為詳細(xì)的實(shí)例。通常認(rèn)為丁烯在MgO和和CaO上的異構(gòu)是通過生成上的異構(gòu)是通過生成烯丙基負(fù)離子中間體進(jìn)行的，而生成這樣

41、的中烯丙基負(fù)離子中間體進(jìn)行的，而生成這樣的中間體則是需要金屬離子和氧離子的共同參與下才能實(shí)現(xiàn)，這時表面氧原子從間體則是需要金屬離子和氧離子的共同參與下才能實(shí)現(xiàn)，這時表面氧原子從反應(yīng)分子中除去一個反應(yīng)分子中除去一個H+，而金屬離子則起穩(wěn)定負(fù)碳離子的作用，機(jī)理如下，而金屬離子則起穩(wěn)定負(fù)碳離子的作用，機(jī)理如下：（2）加氫反應(yīng)）加氫反應(yīng) 通常單烯烴在固體堿催化劑加氫時溫度不能低于通常單烯烴在固體堿催化劑加氫時溫度不能低于200，但，但1，3丁二烯丁二烯卻在較低溫度時有較高的活性，并且卻在較低溫度時有較高的活性，并且MgO和其他固體堿催化劑相比，活性和和其他固體堿催化劑相比，活性和選擇性都是最好的。其機(jī)

42、理如下：選擇性都是最好的。其機(jī)理如下： 在反應(yīng)中，氫先進(jìn)行異裂，生成的負(fù)氫離子在反應(yīng)中，氫先進(jìn)行異裂，生成的負(fù)氫離子H- 進(jìn)攻反應(yīng)物，并生成烯進(jìn)攻反應(yīng)物，并生成烯丙基陰離子（丙基陰離子（1）和（）和（2），另一個氫物種），另一個氫物種H+ 再在烯丙基負(fù)碳離子上加入，再在烯丙基負(fù)碳離子上加入，生成（生成（3）和（）和（4）。）。 在固體堿催化劑上和在別的催化劑上加氫的不同之處是，共軛雙鍵遠(yuǎn)在固體堿催化劑上和在別的催化劑上加氫的不同之處是，共軛雙鍵遠(yuǎn)比單烯烴容易加氫，同時二個氫加在共軛雙烯烴的二個端碳上，即取比單烯烴容易加氫，同時二個氫加在共軛雙烯烴的二個端碳上，即取1，4 加成。加成。 （3）烷

43、基化反應(yīng)）烷基化反應(yīng) 當(dāng)甲苯用甲醇進(jìn)行烷基化時，如果用酸作催化劑，那么烷基化就放生在當(dāng)甲苯用甲醇進(jìn)行烷基化時，如果用酸作催化劑，那么烷基化就放生在苯環(huán)上；如果用堿作催化劑，則烷基化發(fā)生在側(cè)鏈上，這是因?yàn)樗麄兊姆磻?yīng)苯環(huán)上；如果用堿作催化劑，則烷基化發(fā)生在側(cè)鏈上，這是因?yàn)樗麄兊姆磻?yīng)機(jī)理是不一樣的。在固體堿催化劑中，機(jī)理是不一樣的。在固體堿催化劑中，MgO和經(jīng)堿金屬離子交換的分子篩和經(jīng)堿金屬離子交換的分子篩對這個反應(yīng)都有很好的活性。如堿金屬離子交換的分子篩作催化劑，在對這個反應(yīng)都有很好的活性。如堿金屬離子交換的分子篩作催化劑，在425 時，有甲苯和甲醇反應(yīng)可得乙苯和苯乙烯；如果改用甲醛代替甲醇，時，

44、有甲苯和甲醇反應(yīng)可得乙苯和苯乙烯；如果改用甲醛代替甲醇，轉(zhuǎn)化率還能增加。反應(yīng)是按負(fù)碳離子機(jī)理進(jìn)行的。如下圖所示：轉(zhuǎn)化率還能增加。反應(yīng)是按負(fù)碳離子機(jī)理進(jìn)行的。如下圖所示：可見，反應(yīng)是由堿中心可見，反應(yīng)是由堿中心B先從甲苯的甲基上拉下一個先從甲苯的甲基上拉下一個H+ 開始的，使用甲醇作開始的，使用甲醇作烷基化劑時，先要脫氫生成甲醛，然后才能和甲苯烷基化。烷基化劑時，先要脫氫生成甲醛，然后才能和甲苯烷基化。6 6 催化裂化、催化重整反應(yīng)催化裂化、催化重整反應(yīng)催化裂化是以減壓餾分油、焦化柴油和蠟油等重質(zhì)餾分油或渣油為原料，催化裂化是以減壓餾分油、焦化柴油和蠟油等重質(zhì)餾分油或渣油為原料，在常壓和在常壓和

45、 450550 條件下，在固體酸催化劑的存在下發(fā)生一系列化條件下，在固體酸催化劑的存在下發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化生成氣體、汽油、柴油等輕質(zhì)產(chǎn)品和焦炭的過程。根據(jù)所學(xué)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化生成氣體、汽油、柴油等輕質(zhì)產(chǎn)品和焦炭的過程。根據(jù)所用原料、催化劑和操作條件的不同，催化裂化各產(chǎn)品的產(chǎn)率和組成略有用原料、催化劑和操作條件的不同，催化裂化各產(chǎn)品的產(chǎn)率和組成略有不同，大體上氣體產(chǎn)率為不同，大體上氣體產(chǎn)率為10%20%，汽油產(chǎn)率為，汽油產(chǎn)率為3050% ，柴油產(chǎn)，柴油產(chǎn)率不超過率不超過40%，焦炭產(chǎn)率，焦炭產(chǎn)率 5 %7左右左右一、一、催化裂化催化裂化（一）催化裂化反應(yīng)（一）催化裂化反應(yīng) 催化裂化反應(yīng)是通過正碳

46、離子中間體進(jìn)行的，在催化裂化反應(yīng)中烷烴裂催化裂化反應(yīng)是通過正碳離子中間體進(jìn)行的，在催化裂化反應(yīng)中烷烴裂化時首先形成正碳離子，然后化時首先形成正碳離子，然后C-C鍵斷裂，生成一個較小的吸附在催化劑上鍵斷裂，生成一個較小的吸附在催化劑上的正碳離子和一個烯烴，斷裂遵循的正碳離子和一個烯烴，斷裂遵循處斷裂原則，生成的烯烴是處斷裂原則，生成的烯烴是烯烴。一烯烴。一些典型的反應(yīng)如下：些典型的反應(yīng)如下：1、烷烴裂化為較小分子的烯烴和烷烴、烷烴裂化為較小分子的烯烴和烷烴 CnH2n+2 CmH2m(烯烴烯烴) + CpH2p+2（烷烴）（烷烴） n=m+p2、烯烴裂化為較小的烯烴、烯烴裂化為較小的烯烴 CnH

47、2n CmH2m(烯烴烯烴) + CpH2p（烯烴）（烯烴） n=m+p3、異構(gòu)化反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng) 正構(gòu)烷烴正構(gòu)烷烴 異構(gòu)烷烴異構(gòu)烷烴 正構(gòu)烯烴正構(gòu)烯烴 異構(gòu)烯烴異構(gòu)烯烴4、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng) 環(huán)烷烴環(huán)烷烴 + 烯烴烯烴 芳烴芳烴 + 烷烴烷烴5、芳構(gòu)化反應(yīng)、芳構(gòu)化反應(yīng)6、環(huán)烷烴裂解為烯烴、環(huán)烷烴裂解為烯烴 CnH2n CmH2m(烯烴烯烴) + CpH2p（烯烴）（烯烴） n=m+p7、烷基芳烴脫烷基反應(yīng)、烷基芳烴脫烷基反應(yīng) ArCnH2n+1 ArH(芳烴芳烴) + CnH2n（烯烴）（烯烴）8、縮合反應(yīng)、縮合反應(yīng) 單環(huán)芳烴縮合成稠環(huán)芳烴等單環(huán)芳烴縮合成稠環(huán)芳烴等+ 3H2（二）催化裂化

48、反應(yīng)機(jī)理（二）催化裂化反應(yīng)機(jī)理 烴與催化劑表面酸中心反應(yīng)生成活潑碳正離子，活潑碳正離子引發(fā)烴的鏈烴與催化劑表面酸中心反應(yīng)生成活潑碳正離子，活潑碳正離子引發(fā)烴的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。如下列幾種：式反應(yīng)。如下列幾種：R+HCRH +CC+HCH2CCHCH2+C+CC+ H+CHC+催化裂化反應(yīng)的一些規(guī)律如下：催化裂化反應(yīng)的一些規(guī)律如下：（1）新生成的伯正碳離子極不穩(wěn)定，并迅速轉(zhuǎn)化為仲正碳離子，然后再）新生成的伯正碳離子極不穩(wěn)定，并迅速轉(zhuǎn)化為仲正碳離子，然后再處斷裂，反應(yīng)繼續(xù)下去，處斷裂，反應(yīng)繼續(xù)下去，直至成為不能再斷裂的小正碳離子為止，并在反應(yīng)過程中將直至成為不能再斷裂的小正碳離子為止，并在反應(yīng)過程中將H+

49、 傳給催化劑變成烯烴。傳給催化劑變成烯烴。（2）烯烴裂化時也首先形成正碳離子，并遵循）烯烴裂化時也首先形成正碳離子，并遵循處斷裂原則，生成一個較小的烯烴和一個伯正碳處斷裂原則，生成一個較小的烯烴和一個伯正碳離子，伯正碳離子再重排，裂化為較小的烯烴。離子，伯正碳離子再重排，裂化為較小的烯烴。（3）環(huán)烷烴裂化時形成的正碳離子的機(jī)理與烷烴一體，但由于存在大量仲碳離子和叔碳離子，）環(huán)烷烴裂化時形成的正碳離子的機(jī)理與烷烴一體，但由于存在大量仲碳離子和叔碳離子，所以環(huán)烷烴的反應(yīng)能力很高，并能生成各種與烯烴裂化類似的產(chǎn)品，同時還存在一定的芳烴所以環(huán)烷烴的反應(yīng)能力很高，并能生成各種與烯烴裂化類似的產(chǎn)品，同時還

50、存在一定的芳烴。（4）芳烴裂化時也先形成正碳離子，然后在側(cè)鏈斷裂，而芳環(huán)基本上不參加反應(yīng)。）芳烴裂化時也先形成正碳離子，然后在側(cè)鏈斷裂，而芳環(huán)基本上不參加反應(yīng)。（5）裂化速率按與環(huán)所連的碳原子伯、仲、叔順序和隨側(cè)鏈的長度增加而增加。）裂化速率按與環(huán)所連的碳原子伯、仲、叔順序和隨側(cè)鏈的長度增加而增加。特別是在石油餾分的催化裂化中，上述的各種單體烴的反應(yīng)都在進(jìn)行，并發(fā)生許多交錯反應(yīng)，因特別是在石油餾分的催化裂化中，上述的各種單體烴的反應(yīng)都在進(jìn)行，并發(fā)生許多交錯反應(yīng)，因而形成一個非常復(fù)雜的反應(yīng)體系，其中而形成一個非常復(fù)雜的反應(yīng)體系，其中C-C鍵的斷裂是最基本的一次反應(yīng)，然后在這此基礎(chǔ)鍵的斷裂是最基本

51、的一次反應(yīng)，然后在這此基礎(chǔ)上發(fā)生各種二次反應(yīng)。較重要的二次反應(yīng)大致分為兩類：一類為只在上發(fā)生各種二次反應(yīng)。較重要的二次反應(yīng)大致分為兩類：一類為只在CH鍵上進(jìn)行，如雙鍵上進(jìn)行，如雙鍵異構(gòu)、氫轉(zhuǎn)移、環(huán)烴脫氫、烯烴飽和等；另一類是鍵異構(gòu)、氫轉(zhuǎn)移、環(huán)烴脫氫、烯烴飽和等；另一類是C-H鍵和鍵和C-C鍵都參與反應(yīng)，如烯烴骨鍵都參與反應(yīng)，如烯烴骨架異構(gòu)，烯烴芳構(gòu)化，烯烴低聚，烯烴縮合，烷基轉(zhuǎn)移等。架異構(gòu)，烯烴芳構(gòu)化，烯烴低聚，烯烴縮合，烷基轉(zhuǎn)移等。（三）催化裂化催化劑（三）催化裂化催化劑 催化裂化催化劑一般來說有兩種主要組成，沸石分子篩和基質(zhì)，一些催化催化裂化催化劑一般來說有兩種主要組成，沸石分子篩和基質(zhì)，

52、一些催化劑還可能包括第三種組分：一種或幾種添加劑，用于提高汽油的辛烷值、提高劑還可能包括第三種組分：一種或幾種添加劑，用于提高汽油的辛烷值、提高催化劑的抗金屬能力、減少污染物的排放等。催化劑的抗金屬能力、減少污染物的排放等。 沸石分子篩大多是沸石分子篩大多是Y型和高硅型和高硅Y型沸石，或者是沸石的混合物?；|(zhì)是合型沸石，或者是沸石的混合物?；|(zhì)是合成的或天然組分，合成基質(zhì)一般為無定形硅酸鋁、氧化鋁等。天然組分一般為成的或天然組分，合成基質(zhì)一般為無定形硅酸鋁、氧化鋁等。天然組分一般為粘土等。添加劑一般根據(jù)它們的作用在組成上有很大變化，如粘土等。添加劑一般根據(jù)它們的作用在組成上有很大變化，如ZSM

53、5分子篩分子篩可用作辛烷值促進(jìn)劑，可用作辛烷值促進(jìn)劑，Sb，Bi，Sn等可用作金屬鈍化劑。等可用作金屬鈍化劑。分子篩形成過程示意圖分子篩形成過程示意圖ZSM-5分子篩示意圖分子篩示意圖（四）催化裂化反應(yīng)工藝（四）催化裂化反應(yīng)工藝（ FCC工藝工藝） 催化裂化裝置通常由三大部分組成，即反應(yīng)一再生系統(tǒng)、分餾催化裂化裝置通常由三大部分組成，即反應(yīng)一再生系統(tǒng)、分餾系統(tǒng)和吸收穩(wěn)定系統(tǒng)。其中反應(yīng)系統(tǒng)和吸收穩(wěn)定系統(tǒng)。其中反應(yīng) 再生系統(tǒng)是全裝置的核心，現(xiàn)以高再生系統(tǒng)是全裝置的核心，現(xiàn)以高低并列式提升管催化裂化為例，對幾個系統(tǒng)分述如下：圖是高低并列低并列式提升管催化裂化為例，對幾個系統(tǒng)分述如下：圖是高低并列式提

54、升管催化裂化裝置反應(yīng)式提升管催化裂化裝置反應(yīng) 再生及分餾系統(tǒng)的工藝流程：再生及分餾系統(tǒng)的工藝流程：(a)反應(yīng)反應(yīng) 再生系統(tǒng)再生系統(tǒng) 新鮮原料經(jīng)過一系列換熱后與回?zé)捰突旌?，進(jìn)人加熱爐預(yù)熱到新鮮原料經(jīng)過一系列換熱后與回?zé)捰突旌?，進(jìn)人加熱爐預(yù)熱到 370 左右，由原料油噴嘴以霧化狀態(tài)噴人提升管反應(yīng)器下部，與來自再生器的高左右，由原料油噴嘴以霧化狀態(tài)噴人提升管反應(yīng)器下部，與來自再生器的高溫（約溫（約 650700 ）催化劑接觸并立即氣化，油氣與霧化蒸汽及預(yù)提升蒸）催化劑接觸并立即氣化，油氣與霧化蒸汽及預(yù)提升蒸汽一起攜帶著催化劑以汽一起攜帶著催化劑以 78 m/s的高線速通過提升管，經(jīng)快速分離器分離后，

55、的高線速通過提升管，經(jīng)快速分離器分離后，大部分催化劑被分出落人沉降器下部，油氣排帶少量催化劑經(jīng)兩級旋風(fēng)分離大部分催化劑被分出落人沉降器下部，油氣排帶少量催化劑經(jīng)兩級旋風(fēng)分離器分出夾帶的催化劑后進(jìn)人分餾系統(tǒng)。器分出夾帶的催化劑后進(jìn)人分餾系統(tǒng)。 積有焦炭的待生催化劑由沉降器進(jìn)人其下面的汽提段，用過熱蒸汽進(jìn)行積有焦炭的待生催化劑由沉降器進(jìn)人其下面的汽提段，用過熱蒸汽進(jìn)行汽提以脫除吸附在催化劑表面上的少量油氣。待生催化劑經(jīng)待生斜管、待生汽提以脫除吸附在催化劑表面上的少量油氣。待生催化劑經(jīng)待生斜管、待生單動滑閥進(jìn)人再生器，與來自再生器底部的空氣接觸形成流化床層，進(jìn)行再單動滑閥進(jìn)人再生器，與來自再生器底部

56、的空氣接觸形成流化床層，進(jìn)行再生反應(yīng)，同時放出大量燃燒熱，以維持再生器足夠高的床層溫度度（密相段生反應(yīng)，同時放出大量燃燒熱，以維持再生器足夠高的床層溫度度（密相段溫度約溫度約650680 ）。再生器維持）。再生器維持0.150.25MPa，床層線速約，床層線速約 0.71.0 m/s。再生后的催化劑經(jīng)淹流管、再生斜管及再生單動滑閥返回提升管反應(yīng)。再生后的催化劑經(jīng)淹流管、再生斜管及再生單動滑閥返回提升管反應(yīng)器循環(huán)使用。器循環(huán)使用。 燒焦產(chǎn)生的再生煙氣，經(jīng)再生器稀相段進(jìn)人旋風(fēng)分離器，經(jīng)兩級旋風(fēng)分燒焦產(chǎn)生的再生煙氣，經(jīng)再生器稀相段進(jìn)人旋風(fēng)分離器，經(jīng)兩級旋風(fēng)分離器分出攜帶的大部分催化劑，煙氣經(jīng)集氣室和

57、雙動滑閥排人煙囪。離器分出攜帶的大部分催化劑，煙氣經(jīng)集氣室和雙動滑閥排人煙囪。(b) 分餾系統(tǒng)分餾系統(tǒng) 分餾系統(tǒng)的作用是將反應(yīng)分餾系統(tǒng)的作用是將反應(yīng) 再生系統(tǒng)的產(chǎn)物進(jìn)行分離，得到部分產(chǎn)品再生系統(tǒng)的產(chǎn)物進(jìn)行分離，得到部分產(chǎn)品和半成品。由反應(yīng)和半成品。由反應(yīng) 再生系統(tǒng)來的高溫油氣進(jìn)人催化分餾塔下部，經(jīng)裝有再生系統(tǒng)來的高溫油氣進(jìn)人催化分餾塔下部，經(jīng)裝有擋板的脫過熱段脫熱后進(jìn)人分餾段，經(jīng)分餾后得到富氣、粗汽油、輕柴油、擋板的脫過熱段脫熱后進(jìn)人分餾段，經(jīng)分餾后得到富氣、粗汽油、輕柴油、重柴油、回?zé)捰秃陀蜐{。重柴油、回?zé)捰秃陀蜐{。(c) 吸收吸收 穩(wěn)定系統(tǒng)穩(wěn)定系統(tǒng) 從分餾塔頂油氣分離器出來的富氣中帶有汽油組分，而粗汽油中則溶解從分餾塔頂油氣分離器出來的富氣中帶有汽油組分，而粗汽油中則溶解有有C3和和C4甚至甚至 C2組分。吸收