1、第八單元 聚合物分析和測(cè)試光譜方法紅外光譜當(dāng)分子在對(duì)應(yīng)于兩種不同內(nèi)能的量子狀態(tài)之間躍遷時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生發(fā)射或吸收光譜。兩個(gè)狀態(tài)之間能量差E=hv與發(fā)射或吸收光的頻率相關(guān)聯(lián)。在波長(zhǎng)范圍為1-50微米的范圍內(nèi)，紅外光頻率是與分子振動(dòng)以及振動(dòng)旋轉(zhuǎn)光譜相關(guān)的。一個(gè)含有N個(gè)院子的分子含有3N個(gè)正常的振動(dòng)模式，包括整個(gè)分子的轉(zhuǎn)動(dòng)和平動(dòng)，對(duì)于僅含有幾個(gè)原子的高對(duì)稱性分子，整個(gè)紅外和拉曼光譜可以和振動(dòng)模式相關(guān)，并且可以用轉(zhuǎn)動(dòng)模式來(lái)解釋，但即使對(duì)于大多數(shù)低分子量物質(zhì)，N對(duì)于用來(lái)分析也顯得太大了一些，但仍然可以得到一些有用的信息，因?yàn)橐恍┱駝?dòng)模式涉及的小的原子基團(tuán)的局部運(yùn)動(dòng)并且在這些基團(tuán)特有的頻率處和它們所經(jīng)過(guò)的運(yùn)動(dòng)

2、模式態(tài)所特有的頻率處所產(chǎn)生的吸收帶。如果人們考慮到所涉及到的大量原子，在聚合物中的紅外吸收光譜出奇的簡(jiǎn)單，這種簡(jiǎn)單性首先是由于這樣的事實(shí)：即許多正常的振動(dòng)具有同樣的頻率因此作為一個(gè)吸收帶出現(xiàn)在光譜上。第二，是由于嚴(yán)格的選律，它們阻止了許多振動(dòng)的產(chǎn)生吸收。試驗(yàn)方法人們對(duì)一般紅外光譜的特征到現(xiàn)在為止是如此的了解以至于對(duì)聚合物樣品的制備的特殊問(wèn)題作簡(jiǎn)短說(shuō)明就足夠了。研究具有很強(qiáng)的紅外吸收物質(zhì)包括許多聚合物時(shí)最大的實(shí)驗(yàn)困難之一是得到足夠薄的樣品。樣品制備的常用方法包括下述的模壓法，用的最為廣泛的制備方法：將聚合物溶解在例如像CS2、四氯乙烷等溶劑中，這些溶劑的紅外光譜無(wú)強(qiáng)的紅外吸收帶；用切片或銑銷的方

3、法制備薄片，從溶液中澆鑄得到薄膜；將完全碾碎的樣品和HBr的混合物壓成盤片或薄片。典型光譜中化學(xué)基團(tuán)的檢測(cè)在通常的聚合物中人們感興趣的紅外吸收帶是那些在聚乙烯中C-H的伸縮振動(dòng)（3.4um處）和CH2基團(tuán)（6.8um）和CH3基團(tuán)（處在7.3um吸收帶的7.25um處的尖峰)中C-H的彎曲振動(dòng)，以及烷烴鏈結(jié)構(gòu)中亞甲基序列CH2的搖擺振動(dòng)(13.9um)。其他使人們感興趣的吸收帶是天然橡膠中處在6.1um處的C=C；聚甲基丙烯酸甲酯中5.8um處的羰基和8.9um處的醚基；在6.2，6.7，13.3，14.4um處聚苯乙烯的芳香族結(jié)構(gòu)；聚氯乙烯中14.5um處的C-Cl；尼龍中3.0，6.1和6

4、.5um處的肽基基團(tuán)以及聚四氟乙烯中8.2-8.3um處的CF2。相關(guān)方法最好是獲得盡可能多的通常是在2-15um波長(zhǎng)范圍內(nèi)的紅外吸收觀察，為達(dá)到此目的，在遠(yuǎn)紅外區(qū)域的觀測(cè)就顯得重要，盡管存在嚴(yán)重的實(shí)驗(yàn)上的困難，但是還可以在這個(gè)區(qū)域得到有用的信息：就像類似于聚四氟乙烯的聚合物，多數(shù)的吸收帶在15um以上。傅里葉變換的紅外光譜的應(yīng)用已經(jīng)有人做了綜述。因?yàn)閷?duì)于引起紅外吸收和Raman散射所要求的振動(dòng)能力常常是不同的，因此從Raman實(shí)驗(yàn)中獲得的信息通暢可以補(bǔ)充從紅外吸收中得到的信息。使用激光作為光源可以大大減小這個(gè)技術(shù)中的實(shí)驗(yàn)困難，并且這個(gè)方法現(xiàn)已成為聚合物分析的標(biāo)準(zhǔn)工具之一。二向色性對(duì)于任何一個(gè)

5、導(dǎo)致紅外吸收的分子振動(dòng)來(lái)說(shuō)，都存在一個(gè)電偶極距的周期性變化，如果這個(gè)變化的方向平行于紅外光的電場(chǎng)矢量分量的方向，就發(fā)生吸收，否則就不會(huì)發(fā)生吸收。在取向的本體聚合物中，偶極距變化可以限定在特定的方向上。使用偏振的紅外光，可以導(dǎo)致一個(gè)隨偏振平面的取向作用的吸收。這種現(xiàn)象就成為二向色性，常常用二向色性比來(lái)度量，它是個(gè)吸收帶的光密度的比值，這個(gè)比值是各自平行或垂直于樣品中特定方向上的偏振來(lái)度量。二向色性比既依賴于取向程度，也依賴于躍遷時(shí)的方向和樣品中被選定方向的角度。他們通常在0.1到1.0的范圍內(nèi)變化。結(jié)晶性晶態(tài)和非晶態(tài)的同一聚合物的紅外吸收至少由于有兩方面的原因而不同。第一，特殊的分子間的相互作用

6、可能存在與晶態(tài)的聚合物中，這可以導(dǎo)致某些吸收帶的銳化或裂分。第二，某些特殊的構(gòu)象肯能只存在于其中的一相而不存在于另一相；這會(huì)導(dǎo)致特征吸收帶只存在于晶態(tài)或非晶態(tài)材料中的一種中，而不能并存。后面一種效應(yīng)的一個(gè)例子就是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，每個(gè)重復(fù)單元的-OCH2CH2O-在晶體中被限制成全反式構(gòu)象，在熔體中是以旁式存在。每一種構(gòu)象所具有的幾種吸收帶已經(jīng)被判別出，在合適的條件下，比如尼龍66的結(jié)晶度可以從紅外吸收數(shù)據(jù)中的關(guān)系來(lái)確定。幾何同分異構(gòu)在聚合物鏈中，與不飽和鏈相關(guān)的不同類別的幾何異構(gòu)是非常重要的。比如說(shuō)在現(xiàn)代合成橡膠的結(jié)構(gòu)的研究中。盡管區(qū)別反式或順勢(shì)構(gòu)型比較困難，但在合成的“天然”橡膠中，也

7、就是順式1，4-聚異戊二烯中，可以容易的檢測(cè)到相對(duì)少量的1，2和3，4加成的產(chǎn)物。核磁共振光譜也可以用于這個(gè)分析。熱分析自從二十多年前用于給熱分析的簡(jiǎn)單便宜的儀器出現(xiàn)以來(lái)，聚合物的熱分析領(lǐng)域已經(jīng)大大擴(kuò)展了。除了傳統(tǒng)的量熱分析和差熱分析以外，這個(gè)領(lǐng)域現(xiàn)在還包括用于熱重分析、熱機(jī)械分析、電熱分析以及逸出氣體分析的設(shè)備。人們不僅可以研究和加熱、退火、結(jié)晶或其他熱處理的聚合物過(guò)程有關(guān)的焓變，還可以研究體系對(duì)溫度的各種相應(yīng)，包括聚合、降解和其他化學(xué)變化。差示掃描量熱法實(shí)驗(yàn)方法和早期用于比熱、轉(zhuǎn)變熱焓測(cè)量應(yīng)用相反的大型昂貴的絕熱式量熱計(jì)相反，這些測(cè)量現(xiàn)在通常是用很少量的樣品在DSC中就可以完成。這個(gè)術(shù)語(yǔ)適

8、用于兩種不同的分析模式，這里將描述和傳統(tǒng)量熱法密切相關(guān)的其中一種。在DSC中，一個(gè)均溫回路測(cè)量和控制樣品池和參考池的溫度以保證遵守預(yù)定的時(shí)間-溫度程序。這個(gè)溫度在x-y記錄儀上的一個(gè)坐標(biāo)軸上給出。同時(shí)，一個(gè)溫差系統(tǒng)比較樣品池和參考池的溫度，并按比例將功率分配給每個(gè)池子中的加熱器以保持溫度相等。當(dāng)樣品經(jīng)歷熱轉(zhuǎn)變時(shí)，給兩個(gè)加熱器的功率將被同時(shí)調(diào)整以便維持其溫度，而一個(gè)正比于功率差的信號(hào)就會(huì)記錄在記錄儀的第二個(gè)坐標(biāo)軸上繪出。所得到的曲線下面的面積就是轉(zhuǎn)變熱的直接量度。盡管DSC沒有好的絕熱量熱計(jì)那么精確，但其精度對(duì)于多數(shù)用途來(lái)說(shuō)足夠了，它的高速和低成本優(yōu)勢(shì)使之成為多數(shù)現(xiàn)代量熱法所選擇的首選設(shè)備。在聚

9、合物上的應(yīng)用。作為一個(gè)典型的結(jié)果，加熱淬火的對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的比熱溫度曲線（通過(guò)絕熱量熱法）在低溫下隨溫度線性上升之后在玻璃化轉(zhuǎn)變處變得更加陡峭，正如在比熱曲線上的突然下降所表明的那樣，在此轉(zhuǎn)變溫度以上，隨著分子鏈運(yùn)動(dòng)的開始，就會(huì)發(fā)生結(jié)晶，在更高的溫度下，晶融化并伴隨著在此比熱曲線上對(duì)應(yīng)上升。熱重分析在熱重分析中，一個(gè)靈敏的天平用來(lái)跟蹤樣品的重量隨溫度的變化，典型的應(yīng)用包括熱穩(wěn)定性和分解溫度的評(píng)價(jià)，縮聚物種固化度的測(cè)定，共聚物中組成及有關(guān)序列分布的信息和填充聚合物的組成，以及其他的應(yīng)用。熱機(jī)械分析熱機(jī)械分析測(cè)量的是聚合物體系溫度變化的力學(xué)響應(yīng)，典型測(cè)量包括膨脹劑法，穿透或熱變形，扭曲模量或應(yīng)

10、力行為。力學(xué)性能拉伸過(guò)程中應(yīng)力應(yīng)變性能對(duì)于任何材料，信息最為豐富的是力學(xué)實(shí)驗(yàn)之一是拉伸過(guò)程中其應(yīng)力應(yīng)變曲線的測(cè)定，這通常是通過(guò)連續(xù)測(cè)定樣品一恒定拉伸速率伸長(zhǎng)過(guò)程中所產(chǎn)生的里來(lái)完成。塑料一般的應(yīng)力應(yīng)變曲線用來(lái)確定幾個(gè)有用的量，包括模量或剛度（曲線斜率）屈服應(yīng)力以及斷裂時(shí)的強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率。這類曲線是諸如聚乙烯類塑料的特征。拉伸性能通常在1-100%/min拉伸應(yīng)變速率下測(cè)定的，在高至105%/min的應(yīng)變速率下，拉伸強(qiáng)度和模量通常會(huì)增加好幾倍，而伸長(zhǎng)率則會(huì)下降，由于測(cè)試樣品中較大的溫度升高，這些結(jié)果的解釋是很復(fù)雜的。除了拉伸測(cè)量外，實(shí)驗(yàn)也可以用剪切，彎曲，壓縮和扭曲的形式進(jìn)行，對(duì)于薄膜形式的材料，經(jīng)

11、常用彎曲試驗(yàn)，這可能保羅（對(duì)于較為剛性的材料）彎曲模量試驗(yàn)和（對(duì)于剛性較差的材料）抗彎或抗折疊材料疲勞測(cè)試當(dāng)受到周期性的機(jī)械應(yīng)力的時(shí)候，大多數(shù)材料在比較單一應(yīng)力循環(huán)條件下引起破環(huán)多需要的盈利低得多的應(yīng)力下被破壞，這個(gè)現(xiàn)象叫做疲勞。常用的疲勞測(cè)試的各種模式包括交替的拉伸，壓縮應(yīng)力和周期性的彎曲應(yīng)力。結(jié)果以應(yīng)力對(duì)破壞周期數(shù)作圖來(lái)報(bào)告，許多材料都表現(xiàn)出抗彎疲勞極限或一個(gè)大的應(yīng)力，低于這個(gè)應(yīng)力疲勞破壞就不會(huì)出現(xiàn)。疲勞破壞是由在非完全彈性材料中能量的吸收而產(chǎn)生的，這個(gè)能量以熱的形式體現(xiàn)出來(lái)，導(dǎo)致溫度上升，模量下降以及迅速的破壞，在周期性測(cè)試中，能量吸收伴隨這應(yīng)力和應(yīng)變中的相位差，并且可以用這個(gè)相變差來(lái)度

12、量能量的吸收。沖擊測(cè)試在大多數(shù)情況下，聚合物樣品的破壞可以分為兩類：脆性和韌性。如果知道破壞點(diǎn)材料都表現(xiàn)為彈性行為，就會(huì)發(fā)生脆性破壞，也就是不出現(xiàn)屈服或拉伸，而在韌性破壞中，樣品在破壞掉附近就會(huì)發(fā)生永久形變。脆性破壞的特點(diǎn)是斷裂部分沒有變形，脆性斷裂的兩方面但人們感興趣：一個(gè)是在一組給定的實(shí)驗(yàn)條件下，低于某一點(diǎn)是脆性破壞所發(fā)生的溫度，另外一個(gè)是在室溫下材料韌性的測(cè)量，用于得到上述兩類信息的測(cè)定方法都是高度經(jīng)驗(yàn)性的，因?yàn)闃悠繁黄茐模猿３Ｊ褂枚嘀貙?shí)驗(yàn)以對(duì)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)評(píng)價(jià)。脆化點(diǎn)，或者是脆性開始的溫度，通常用是樣品經(jīng)受標(biāo)準(zhǔn)化的經(jīng)驗(yàn)的方式的沖擊來(lái)確定，測(cè)試的溫度是變化的直到那個(gè)在統(tǒng)計(jì)上半數(shù)樣品是與

13、脆性破壞方式斷裂的溫度被發(fā)現(xiàn)，脆化點(diǎn)大致上和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相關(guān)。塑料的沖擊強(qiáng)度通常是通過(guò)以下實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)定：用帶有一個(gè)重的撞擺的擺錘來(lái)沖擊樣品，從破壞樣品后擺錘的行程可以計(jì)算出導(dǎo)致破壞所需要的能量，樣品經(jīng)常會(huì)開一個(gè)缺口以提高斷裂模式的重要性。其他形式的沖擊試驗(yàn)包括許多的類型，把這些類型實(shí)驗(yàn)中，用下落的物體（如球，標(biāo)等）來(lái)沖擊樣品，通常用引起半數(shù)樣品破壞的彈射體的下落高度來(lái)作為材料韌性的一種度量?？顾毫研援?dāng)塑料用作在薄膜中，特別是在包裝上時(shí)，他們的抗撕裂性就是一個(gè)重要的特性。在一種撕裂強(qiáng)度的測(cè)試中，樣品在一個(gè)用鋒利的刀片做的缺口處被撕開，能量由下落的擺錘提供，而所做的功使用擺錘的剩余能量來(lái)測(cè)量的，撕

14、裂強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度是密切相關(guān)的。硬度和通常想像的一樣，硬度是一個(gè)綜合了鈧穿透性，抗掛擦 性，抗劃痕等性能的參數(shù)，大多數(shù)塑料硬度測(cè)試時(shí)基于恒定壓力下壓頭的穿透塑料所受到的阻力。耐磨性 塑料的耐磨性通常用掛擦實(shí)驗(yàn)的形式來(lái)進(jìn)行，在實(shí)驗(yàn)中材料受到許多次的掛擦，掛擦通常來(lái)自于和砂輪的接觸或落下的掛擦材料的氣流。摩擦度可以用嚴(yán)重破環(huán)時(shí)損失的重量來(lái)確定，但通常用表面劃痕的痕跡來(lái)度量，比如說(shuō)失去光澤活在透明樣品中出現(xiàn)渾濁等。摩擦，硬度和耐磨性與聚合物的粘彈性是密切相關(guān)的。熱性能軟化溫度除了流變實(shí)驗(yàn)以外，人們最感興趣的熱性能是塑料的軟化溫度。測(cè)量此性能的不同方法包括以下幾點(diǎn)時(shí)溫度的觀察：a，在固定載荷下壓頭壓入樣品一定深度，b，在恒定載荷下以彎曲形式固定的棒材，形變到一定量（偏差溫度或熱扭曲實(shí)驗(yàn)）c聚合物樣品以中等的壓力通過(guò)熱的金屬表面熔融并且留下痕跡（聚合物熔融或粘著溫度的測(cè)試）d聚合物樣品在自身重力的張力下