1、Chapter5 Preparation of Materials1Chapter 5 Preparation of Materials主要內(nèi)容 5.1 晶體生長技術(shù)晶體生長技術(shù) 5.2 氣相沉積法氣相沉積法 5.3 溶膠溶膠-凝膠法凝膠法 5.4 液相沉淀法液相沉淀法 5.5 固相反應(yīng)固相反應(yīng) 5.6 插層法和反插層法插層法和反插層法 5.7 自蔓延高溫合成法自蔓延高溫合成法 5.8 非晶材料的制備非晶材料的制備2材料制備化學(xué)合成工藝技術(shù)Chapter5 Preparation of Materials學(xué)習(xí)目的 學(xué)習(xí)幾種材料制備技術(shù)，掌握其基本原理，理學(xué)習(xí)幾種材料制備技術(shù)，掌握其基本原理，理

2、解相關(guān)工藝過程。解相關(guān)工藝過程。 了解各種制備技術(shù)的特點、適用范圍、優(yōu)缺點了解各種制備技術(shù)的特點、適用范圍、優(yōu)缺點等。等。3 3Chapter5 Preparation of Materials5.1 晶體生長技術(shù) 熔體生長法熔體生長法 溶液生長法溶液生長法4Chapter5 Preparation of Materials5.1.1 熔體生長法5將欲生長晶體的原料熔化，然后將欲生長晶體的原料熔化，然后讓熔體達(dá)讓熔體達(dá)到一定的過冷到一定的過冷而形成單晶而形成單晶Chapter5 Preparation of Materials5.1.1.1 提拉法 可以在短時間內(nèi)生長大而無錯位晶體 生長速度快

3、，單晶質(zhì)量好 適合于大尺寸完美晶體的批量生產(chǎn)6提拉法單晶生長Chapter5 Preparation of Materials 控制晶體品質(zhì)的主要因素：控制晶體品質(zhì)的主要因素： 固液界面的溫度梯度固液界面的溫度梯度 生長速率生長速率 晶轉(zhuǎn)速率晶轉(zhuǎn)速率 熔體的流體效應(yīng)。熔體的流體效應(yīng)。74-inch4-inch的的LiNbOLiNbO3 3單晶單晶Chapter5 Preparation of Materialsu自動提拉技術(shù)供料器feeder晶體生長室growth chamber坩堝crucible底加熱器bottom heater氣閥gas valve熔面調(diào)校器melt-level regu

4、lator探頭probe電腦溫度校正單元 temperature-correction block8Crystal-500 Crystal-500 晶體生長爐晶體生長爐Chapter5 Preparation of Materials9開始階段開始階段徑向生長階段徑向生長階段垂直垂直生長階段生長階段晶體生長過程晶體生長過程Chapter5 Preparation of Materials10Crystal-500 Crystal-500 晶體生長爐得到的晶體晶體生長爐得到的晶體Chapter5 Preparation of Materials 裝有熔體的坩堝緩慢通裝有熔體的坩堝緩慢通過具有一定

5、溫度梯度的過具有一定溫度梯度的溫場，開始時整個物料溫場，開始時整個物料熔融，當(dāng)坩堝下降通過熔融，當(dāng)坩堝下降通過熔點時，熔體結(jié)晶，隨熔點時，熔體結(jié)晶，隨坩堝的移動，固液界面坩堝的移動，固液界面不斷沿坩堝平移，至熔不斷沿坩堝平移，至熔體全部結(jié)晶。體全部結(jié)晶。115.1.1.2 坩堝下降法Chapter5 Preparation of Materials12坩堝下降法晶體生長示意圖Chapter5 Preparation of Materials13坩堝下降法采用冷卻棒的結(jié)晶爐示意圖和理想的溫度分布Chapter5 Preparation of Materials5.1.1.3區(qū)熔法 狹窄的加熱體在

6、多晶原料棒上移動，在加熱體所處區(qū)域，原料變成熔體，該熔體在加熱器移開后因溫度下降而形成單晶。 隨著加熱體的移動，整個原料棒經(jīng)歷受熱熔融到冷卻結(jié)晶的過程，最后形成單晶棒。 有時也會固定加熱器而移動原料棒。14Chapter5 Preparation of Materials15區(qū)熔法水平區(qū)熔法示意圖Chapter5 Preparation of Materials包含化合物生成的區(qū)熔法16 CdTe單晶的合成單晶的合成 InP單晶的合成單晶的合成Chapter5 Preparation of Materials17100mm100mm直徑的直徑的InPInP單晶及晶片單晶及晶片長長200mm20

7、0mm、直徑、直徑75mm75mm的未摻雜的未摻雜GaAsGaAs單晶及晶片單晶及晶片Chapter5 Preparation of Materials單晶硅（Monocrystalline silicon） 硅的單晶體。具有基本硅的單晶體。具有基本完整的點陣結(jié)構(gòu)的晶體完整的點陣結(jié)構(gòu)的晶體。不同的方向具有不同。不同的方向具有不同的性質(zhì)，是一種良好的的性質(zhì)，是一種良好的半導(dǎo)材料。純度要求達(dá)半導(dǎo)材料。純度要求達(dá)到到99.9999，甚至達(dá)，甚至達(dá)到到99.9999999以上。以上。用于制造半導(dǎo)體器件、用于制造半導(dǎo)體器件、太陽能電池等。用高純太陽能電池等。用高純度的多晶硅在單晶爐內(nèi)度的多晶硅在單晶爐內(nèi)

8、拉制而成。拉制而成。 單晶硅的制法通常是先制得多晶硅或無定形硅，單晶硅的制法通常是先制得多晶硅或無定形硅，然后用直拉法或懸浮區(qū)熔法從熔體中生長出棒狀單晶硅。然后用直拉法或懸浮區(qū)熔法從熔體中生長出棒狀單晶硅。19料錘1周期性地敲打裝在料斗3里的粉末原料2，粉料從料斗中逐漸地往下掉，落到位置6處，由入口4和入口5進(jìn)入的氫氧氣形成氫氧焰，將粉料熔融。熔體掉到籽晶7上，發(fā)生晶體生長，籽晶慢慢往下降，晶體就慢慢增長。能生長出很大的晶體（長達(dá)能生長出很大的晶體（長達(dá)1m1m）適用于制備高熔點的氧化物適用于制備高熔點的氧化物缺點是生長的晶體內(nèi)應(yīng)力很大缺點是生長的晶體內(nèi)應(yīng)力很大焰熔法生長寶石5.1.1.4 焰

9、熔法Chapter5 Preparation of Materials20焰熔法生長金紅石焰熔法Chapter5 Preparation of Materials5.1.1.5液相外延法21 料舟中裝有待沉積的熔體，移動料舟經(jīng)過單晶襯底時，緩慢冷卻在襯底表面成核，外延生長為單晶薄膜。 在料舟中裝入不同成分的熔體，可以逐層外延不同成分的單晶薄膜。Chapter5 Preparation of Materials22液相外延法液相外延系統(tǒng)示意圖Chapter5 Preparation of Materials液相外延法優(yōu)點： 生長設(shè)備比較簡單；生長設(shè)備比較簡單； 生長速率快；生長速率快； 外延材料

10、純度比較高；外延材料純度比較高； 摻雜劑選擇范圍較廣泛；摻雜劑選擇范圍較廣泛； 外延層的位錯密度通常比它賴以生長的襯底要低；外延層的位錯密度通常比它賴以生長的襯底要低； 成分和厚度都可以比較精確的控制，重復(fù)性好；成分和厚度都可以比較精確的控制，重復(fù)性好； 操作安全。操作安全。缺點： 當(dāng)外延層與襯底的晶格失配大于當(dāng)外延層與襯底的晶格失配大于1%時生長困難；時生長困難； 由于生長速率較快，難得到納米厚度的外延材料；由于生長速率較快，難得到納米厚度的外延材料； 外延層的表面形貌一般不如氣相外延的好。外延層的表面形貌一般不如氣相外延的好。23Chapter5 Preparation of Materi

11、als5.1.2 溶液生長法 主要原理：使溶液達(dá)到過飽和的狀態(tài)而結(jié)晶。主要原理：使溶液達(dá)到過飽和的狀態(tài)而結(jié)晶。 過飽和途徑：過飽和途徑： 利用晶體的溶解度隨改變溫度的特性，升高或利用晶體的溶解度隨改變溫度的特性，升高或降低溫度而達(dá)到過飽和；降低溫度而達(dá)到過飽和； 采用蒸發(fā)等辦法移去溶劑，使溶液濃度增高。采用蒸發(fā)等辦法移去溶劑，使溶液濃度增高。 介質(zhì)：介質(zhì)： 水、熔鹽（制備無機(jī)晶體）水、熔鹽（制備無機(jī)晶體） 丙酮、乙醇等有機(jī)溶劑（制備有機(jī)晶體）丙酮、乙醇等有機(jī)溶劑（制備有機(jī)晶體）24Chapter5 Preparation of Materials5.1.2.1 水溶液法 原理：通過控制合適的原

12、理：通過控制合適的降溫速度，使溶液處于降溫速度，使溶液處于亞穩(wěn)態(tài)并維持適宜的過亞穩(wěn)態(tài)并維持適宜的過飽和度，從而結(jié)晶。飽和度，從而結(jié)晶。 制備單晶的關(guān)鍵：制備單晶的關(guān)鍵： 消除溶液中的微晶；消除溶液中的微晶； 精確控制溫度。精確控制溫度。25Chapter5 Preparation of Materials 26水溶液法制備的水溶液法制備的KHKH2 2POPO3 3晶體（歷時一年）晶體（歷時一年）生長容器生長容器Chapter5 Preparation of Materials5.1.2.2 水熱法 Hydrothermal Method 水熱法在高壓釜中，通過對反應(yīng)體系加熱加壓（或自生蒸汽壓

13、），創(chuàng)造一個相對高溫、高壓的反應(yīng)環(huán)境，使通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解而達(dá)到過飽和、進(jìn)而析出晶體27Chapter5 Preparation of Materials28Classification水熱法種類水熱氧化法水熱沉淀法水熱合成法水熱分解水熱晶化法Chapter5 Preparation of Materials29Application (1) Monocrystal GrowthApplication of Hydrothermal MethodMonocrystal Growth利用水熱法在較低的溫度下實現(xiàn)單晶的生長，從而避免了晶體相變引起的物理缺陷Chapter5 Preparati

14、on of Materials30水熱法生長的單晶水熱法生長單晶裝置Chapter5 Preparation of Materials31杜邦用來生長KTP晶體的裝置KTP單晶Chapter5 Preparation of Materials32(2) Powder preparationl 粉體晶粒發(fā)育完整；l 粒徑很小且分布均勻；l 團(tuán)聚程度很輕；l 易得到合適的化學(xué)計量物和晶粒形態(tài)；l 可以使用較便宜的原料；l 省去了高溫鍛燒和球磨，從而避免了雜質(zhì)和結(jié)構(gòu)缺陷等。Powder PreparationChapter5 Preparation of Materials33(3) Film Pr

15、eparationFilm Preparationl可以在很低的溫度下制取結(jié)晶完好的鈣可以在很低的溫度下制取結(jié)晶完好的鈣鈦礦型化合物薄膜或厚膜，如鈦礦型化合物薄膜或厚膜，如BaTiOBaTiO3 3、SrTiOSrTiO3 3、BaFeOBaFeO3 3等等Chapter5 Preparation of Materials5.1.2.3 高溫溶液生長法（熔鹽法） 使用液態(tài)金屬或熔融無機(jī)化合物作為溶劑 常用溶劑： 液態(tài)金屬 液態(tài)Ga（溶解As） Pb、Sn或Zn（溶解S、Ge、GaAs） KF（溶解BaTiO3） Na2B4O7（溶解Fe2O3） 典型溫度在1000C左右 利用這些無機(jī)溶劑有效地

16、降低溶質(zhì)的熔點，能生長其他方法不易制備的高熔點化合物，如鈦酸鋇BaTiO334Chapter5 Preparation of Materials35不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)物理氣相沉積法 PVD化學(xué)氣相沉積法 CVD發(fā)生氣相化學(xué)反應(yīng)5.2 氣相沉積法Chapter5 Preparation of Materials5.2.1 物理氣相沉積法 (PVD)Physical Vapor Deposition36Chapter5 Preparation of Materials37 陰極濺射法離子鍍法電子轟擊法電阻加熱法二極直流濺射高頻濺射磁控濺射反應(yīng)濺射PVD法PVDPVD法的分類法的分類真空蒸鍍Chapte

17、r5 Preparation of Materials38PVD for preparing film materials5.2.1.1 真空蒸鍍Evaporation Depostion 真空條件下通過加熱真空條件下通過加熱蒸發(fā)某種物質(zhì)使其沉蒸發(fā)某種物質(zhì)使其沉積在固體表面；積在固體表面； 常用鍍膜技術(shù)之一；常用鍍膜技術(shù)之一； 用于電容器、光學(xué)薄用于電容器、光學(xué)薄膜、塑料等的鍍膜；膜、塑料等的鍍膜； 具有較高的沉積速率，具有較高的沉積速率，可鍍制單質(zhì)和不易熱可鍍制單質(zhì)和不易熱分解的化合物膜。分解的化合物膜。Chapter5 Preparation of Materials39(1) Evapo

18、ration depostion電阻加熱法Chapter5 Preparation of Materials40電子轟擊法電子轟擊法電子轟擊法Chapter5 Preparation of Materials41陽極材料轟擊法陽極材料轟擊法陽極材料轟擊法薄膜材料為棒狀或線狀薄膜材料為塊狀或粉末狀Chapter5 Preparation of Materials42蒸鍍合金蒸鍍合金 蒸鍍合金的成份從不同金屬同時蒸發(fā)，可能蒸鍍合金的成份從不同金屬同時蒸發(fā)，可能是各別金屬蒸鍍并經(jīng)退火后形成合金。是各別金屬蒸鍍并經(jīng)退火后形成合金。蒸鍍合金多重蒸鍍源把合金當(dāng)作單一來源使這些成份同時蒸發(fā)把合金當(dāng)作單一來源

19、使這些成份同時蒸發(fā)合金蒸鍍源Chapter5 Preparation of Materials真空蒸發(fā)薄膜真空蒸發(fā)薄膜 常規(guī)的真空蒸發(fā)一般在高真常規(guī)的真空蒸發(fā)一般在高真空鍍膜機(jī)內(nèi)進(jìn)行，試料直接空鍍膜機(jī)內(nèi)進(jìn)行，試料直接由電阻加熱絲或舟蒸發(fā)到襯由電阻加熱絲或舟蒸發(fā)到襯底上，蒸發(fā)速率一般很快底上，蒸發(fā)速率一般很快.真空鍍膜機(jī)真空鍍膜機(jī)蒸發(fā)真空度：蒸發(fā)真空度：小于小于1x10-3 Pa10-5 Torr氣體分子平均自由程：氣體分子平均自由程：l = 0.65/p（cm）估算：估算：p=1.3 MPa時，時，l = 500 cm 蒸發(fā)源到襯底距離蒸發(fā)源到襯底距離可以認(rèn)為蒸發(fā)原子在真空中可以認(rèn)為蒸發(fā)原子在

20、真空中作直線運動，直接到達(dá)襯底。作直線運動，直接到達(dá)襯底。合金蒸發(fā)合金蒸發(fā) 合金試料蒸發(fā)時會發(fā)生分餾現(xiàn)象，例如原子比為合金試料蒸發(fā)時會發(fā)生分餾現(xiàn)象，例如原子比為1:1的二元的二元合金合金AB中，中，A易蒸發(fā)而易蒸發(fā)而B不易蒸發(fā)不易蒸發(fā), 則開始蒸上去的膜中則開始蒸上去的膜中A多多于于B，最后蒸上去的膜中，最后蒸上去的膜中A少于少于B，下面簡述分餾的原因和解，下面簡述分餾的原因和解決蒸發(fā)合金膜成分不均勻的辦法決蒸發(fā)合金膜成分不均勻的辦法. 為了簡化，可以認(rèn)為原子百分比為為了簡化，可以認(rèn)為原子百分比為CA:CB的合金的合金A(B)中中A、B元素的蒸汽壓元素的蒸汽壓pA、pB分別為分別為 pA=CA

21、 pA, pB=CB pB 這里這里pA和和pB分別是純分別是純A和純和純B元素的蒸汽壓，由于同樣溫元素的蒸汽壓，由于同樣溫度下度下pA和和pB一般有顯著差別，兩者之比可以近似表示為：一般有顯著差別，兩者之比可以近似表示為： pA/pB=exp-( HA- HB)/RT 這里的這里的 HA、 HB分別是分別是A、B原子的汽化熱或蒸發(fā)熱原子的汽化熱或蒸發(fā)熱，R是氣體常數(shù)，是氣體常數(shù)，T是絕對溫度是絕對溫度. 得到：得到：此式說明原子百分比、原子質(zhì)量、特別是此式說明原子百分比、原子質(zhì)量、特別是汽化熱對蒸發(fā)出來的汽化熱對蒸發(fā)出來的A、B原子數(shù)之比有影原子數(shù)之比有影響，式中響，式中K定義為定義為A、B

22、元素元素分餾系數(shù)分餾系數(shù), 原子原子質(zhì)量的差別、特別是汽化熱的差別使分餾質(zhì)量的差別、特別是汽化熱的差別使分餾系數(shù)可遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏離系數(shù)可遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏離1. 質(zhì)量愈大質(zhì)量愈大, 汽化熱愈大汽化熱愈大,愈愈不容易蒸發(fā)不容易蒸發(fā).NoImage 如果如果K等于等于10, 則剛蒸發(fā)時則剛蒸發(fā)時A、B原子比將原子比將10倍于合金料中的原子比倍于合金料中的原子比. 由于由于A原子蒸原子蒸發(fā)量顯著偏多發(fā)量顯著偏多, 合金料中合金料中A含量將逐漸減含量將逐漸減少少, 直到后來合金中基本不再含直到后來合金中基本不再含A，于是，于是最后蒸發(fā)出來的基本是最后蒸發(fā)出來的基本是B元素元素.蒸發(fā)出來的蒸發(fā)出來的A、B原子數(shù)比值隨試料剩

23、余原子數(shù)比值隨試料剩余量的變化曲線量的變化曲線, 試料原始含量為試料原始含量為CA:CB=1:1, 分餾系數(shù)分別選分餾系數(shù)分別選1 1、2 2、5 5、1010、100100等值。等值。 圖中圖中n0是最初試料總是最初試料總原子數(shù)原子數(shù), n是剩余原子是剩余原子數(shù)數(shù), 由圖可見由圖可見, K值愈大值愈大, A、B蒸發(fā)原子數(shù)比蒸發(fā)原子數(shù)比從從K值下降得愈快值下降得愈快. 到到了蒸發(fā)后期了蒸發(fā)后期, A、B蒸蒸發(fā)原子數(shù)比急劇下降發(fā)原子數(shù)比急劇下降,基本上只蒸發(fā)出基本上只蒸發(fā)出B原子原子. 由圖可見由圖可見, 分餾系數(shù)分餾系數(shù)大的合金大的合金, 其蒸發(fā)薄膜其蒸發(fā)薄膜的含量是很不均勻的的含量是很不均勻

24、的.NoImage獲得均勻合金薄膜的方法獲得均勻合金薄膜的方法(1)只使用試料的一小部分只使用試料的一小部分. 由圖可見，由圖可見，K K等于等于1010的試料在只使用試料的試料在只使用試料的的10%10%時薄膜的成分是相當(dāng)均勻的時薄膜的成分是相當(dāng)均勻的, , 但此時但此時膜中膜中A A、B B原子比接近原子比接近10, 10, 而試料中而試料中A A、B B原子原子比接近比接近1.1.(2)在蒸發(fā)系統(tǒng)中設(shè)置連續(xù)投料裝置進(jìn)行瞬時在蒸發(fā)系統(tǒng)中設(shè)置連續(xù)投料裝置進(jìn)行瞬時蒸發(fā)蒸發(fā), 即將很少已知成分的合金顆粒不斷投入蒸即將很少已知成分的合金顆粒不斷投入蒸發(fā)舟中迅速蒸發(fā)完發(fā)舟中迅速蒸發(fā)完, , 使膜的成

25、分均勻并和試使膜的成分均勻并和試料成分相同料成分相同. . 利用高能粒子轟擊固利用高能粒子轟擊固體表面（靶材），使體表面（靶材），使得靶材表面的原子或得靶材表面的原子或原子團(tuán)獲得能量并逸原子團(tuán)獲得能量并逸出表面，然后在基片出表面，然后在基片（工件）的表面沉積（工件）的表面沉積形成與靶材成分相同形成與靶材成分相同的薄膜。的薄膜。485.2.1.2 陰極濺射法（濺鍍）Sputtering DepositionChapter5 Preparation of Materials49Equipment二極直流濺射二極直流濺射Bipolar SputteringBipolar Sputtering適合導(dǎo)體

26、材料Chapter5 Preparation of Materials50Equipment高頻濺鍍高頻濺鍍RF SputteringRF Sputtering可用于絕緣體材料Chapter5 Preparation of Materials 對于磁性膜的濺鍍，可在濺射裝置中附加與電場垂直的磁場，以提高濺射速度； 通過更換不同材質(zhì)的靶和控制不同的濺射時間，便可以獲得不同材質(zhì)和不同厚度的薄膜。 磁控濺鍍可使沉積速率比非磁控濺射提高近一個數(shù)量級，并具有鍍膜層與基材的結(jié)合力強(qiáng)、鍍膜層致密、均勻等優(yōu)點。51磁控濺鍍磁控濺鍍magnetron sputteringmagnetron sputteringChapter5 Preparation of Materials 蒸發(fā)物質(zhì)的分子被電子碰撞電離后以離子沉積在固體表面； 是真空蒸鍍與陰極濺射技術(shù)的結(jié)合。525.2.1.3 離子鍍ion platingChapter5 Preparation of Materials53Chapter5