1、六、脂肪酸和油脂的化學(xué)性質(zhì)六、脂肪酸和油脂的化學(xué)性質(zhì)1.羧基和酯基的反應(yīng)羧基和酯基的反應(yīng)2.雙鍵的反應(yīng)雙鍵的反應(yīng)油料科學(xué)原理2化學(xué)性質(zhì)與結(jié)構(gòu)關(guān)系（構(gòu)效）化學(xué)性質(zhì)與結(jié)構(gòu)關(guān)系（構(gòu)效）l油脂具有酯的化學(xué)性質(zhì)，可進(jìn)行水解、酯交換反應(yīng)l脂肪酸是一元羧酸，是許多有機(jī)物氧化的最后產(chǎn)物，具有羧酸的化學(xué)反應(yīng)，可成鹽、酯化、羧基還原，羧基鄰位-H很活潑，可發(fā)生取代反應(yīng)l酯是脂肪酸在自然界的最普遍存在形式l油脂與脂肪酸的雙鍵能進(jìn)行加成、氧化、異構(gòu)化、成環(huán)及聚合等反應(yīng)，雙鍵鄰位-H活潑，易失去1 1、羧基和酯基的反應(yīng)、羧基和酯基的反應(yīng)l羧基和酯基的反應(yīng)羧基和酯基的反應(yīng)l酯化、皂化、中和、水解、酯交換酯化、皂化、中和、

2、水解、酯交換l酰胺化、酰鹵化酰胺化、酰鹵化l過氧化過氧化l羧基羧基-H的反應(yīng)的反應(yīng)l磺化磺化油料科學(xué)原理4羧基特點(diǎn)羧基特點(diǎn) P-P-共軛共軛油料科學(xué)原理5COHCOHOC OH醛酮中醇中鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng)（甲酸）電子衍射實(shí)驗(yàn)證明0.122nm0.143nm0.1245nm0.1312nmCOHO形式上看羧基是由一個(gè) 和一個(gè) 組成實(shí)質(zhì)上并非兩者的簡(jiǎn)單組合OHCORCO-HORCOOHsp2雜化共軛體系P-R COOHRCOORCOOHCOOHHCOOHCOO0.127nm0.127nm羧基成負(fù)離子，氧原子上帶一負(fù)電荷，更有利于共軛，故羧酸易離解成負(fù)離子油料科學(xué)原理6RCCOOHHH羥基被取代的反應(yīng)的反應(yīng)脫

3、羧反應(yīng)H羥基斷裂呈酸性R CO?；呼人岱肿又邢H基后的剩下的部分RCOORRCONH2RCOXRCOO C RO酯酰胺酰鹵酸酐油料科學(xué)原理7酯酯化化 EsterificationEsterification 脂肪酸和脂肪醇，在酸催化劑作用下形成酯，可逆脂肪酸一元醇脂肪酸多元醇（甘油、乙二醇、丙二醇、聚氧乙烯醇、山梨醇、季戊四醇）脂肪酸蔗糖蔗糖酯油料科學(xué)原理8酯化機(jī)理酯化機(jī)理RCO HOHO RHH2ORCOOR+1818H2O中無O18，說明反應(yīng)為酰氧斷裂（1、2醇），OCH3C-OHH+OHCH3C-OHHOC2H5CH3-C-OHOHHOC2H5+CH3-C-OH2OHOC2H5+O

4、HCH3C-OC2H5OCH3C-OC2H5-H+加成加成-消除機(jī)制消除機(jī)制 油料科學(xué)原理9H+quickslowH+-RCOOCR3HRCOO+CR3RCOOHR3C+R3COH3醇（叔醇）為烷氧斷裂歷程由于R3C+易與堿性較強(qiáng)的水結(jié)合，不易與羧酸結(jié)合，故逆向反應(yīng)比正向反應(yīng)易進(jìn)行。所以3oROH的酯化反應(yīng)產(chǎn)率很低。該反應(yīng)機(jī)制也從同位素方法中得到了證明。OCH3C- O18H+ (C H3)3C O HO18CH3C- O C (C H3)3+ H2O油料科學(xué)原理10蔗糖酯蔗糖酯油料科學(xué)原理11羥基脂肪酸與無機(jī)酸形成酯二元酸與二元醇反應(yīng)可生成環(huán)酯（僅限于五、六元環(huán)），也可以生成聚酯油料科學(xué)原理

5、12水解水解油脂水解是油脂水解是油脂化工工油脂化工工業(yè)基礎(chǔ)業(yè)基礎(chǔ)油料科學(xué)原理13 脂肪酶可選擇性地水解甘三酯1，3位油料科學(xué)原理14皂化皂化l油脂的堿性水解反應(yīng)叫皂化 ，生成皂和甘油l皂化反應(yīng)不可逆l鈉皂 普通洗滌用皂l鉀皂 液體皂l鈣皂 潤(rùn)滑脂 不溶水l金屬皂 油漆催干劑 促進(jìn)氧化油料科學(xué)原理15皂化值皂化值油脂油脂椰子油椰子油菜子油菜子油大豆油大豆油魚油魚油花生油花生油棉籽油棉籽油皂化皂化值值248256168182188195158164187196189198u皂化值：皂化1克油脂所需KOH毫克數(shù)u測(cè)定皂化值可計(jì)算脂肪酸或甘油酯的平均分子量u皂化值是油脂特征指標(biāo)之一油料科學(xué)原理16中和

6、與酸值中和與酸值l羧酸具有弱酸性，一元酸pKa在4.75，酸性小于無機(jī)酸而大于碳酸（pKa1=6.73），故羧酸能與堿成鹽，也可分解碳酸鹽l脂肪酸與堿反應(yīng)叫中和，生成皂和水 RCOOHKOHRCOOKH2Ol酸值：中和1克油脂中游離脂肪酸所需KOH毫克數(shù)l酸值是評(píng)定油脂品質(zhì)的重要指標(biāo)l食用油：4mg KOH/ 克油l色拉油：0.3mg KOH/ 克油lRCOOH + NH4OH RCOONH4 + H2Ol高級(jí)脂肪酸銨是雪花膏的主要成分 RCOOH + NH4OH RCOONH4 + H2ORCOOHRCOO + H+油料科學(xué)原理17酯交換酯交換 InteresterificationInte

7、resterification l交換什么？l一種酯和另一種酸、醇或酯反應(yīng)，交換?；?，生成新酯l包括酸解、醇解、酯酯交換反應(yīng)l酯交換是可逆的，需催化劑油料科學(xué)原理18酸解和醇解酸解和醇解油脂氣相色譜油脂氣相色譜分析基礎(chǔ)分析基礎(chǔ)生物柴油生物柴油工業(yè)合成單甘酯工業(yè)合成單甘酯功能性功能性/結(jié)構(gòu)脂質(zhì)結(jié)構(gòu)脂質(zhì)油料科學(xué)原理19油料科學(xué)原理201418:118:22018:32221:1241618TimeResponse10% DEGS柱柱溫 200C 油脂氣相色譜分析油脂氣相色譜分析油料科學(xué)原理21酯酯交換酯酯交換l一種酯內(nèi)部，或一種酯與另一種酯發(fā)生?；粨Q，生成新酯的反應(yīng)l反應(yīng)條件l高溫，250，不用

8、催化劑l低溫，催化劑，酸、堿金屬堿金屬醇鹽或油料科學(xué)原理22酯酯交換即重排酯酯交換即重排油脂塑性范圍、熔點(diǎn)油料科學(xué)原理23分子內(nèi)酯酯交換分子內(nèi)酯酯交換 油料科學(xué)原理24分子間酯酯交換分子間酯酯交換 油料科學(xué)原理25酯酯交換例酯酯交換例油料科學(xué)原理26酯酯交換反應(yīng)的用途酯酯交換反應(yīng)的用途l酯酯互換反應(yīng)可改變油脂的甘三酯組分中?；姆植紶顩r，使其營(yíng)養(yǎng)、物性改變，因此是油脂改性的重要手段之一u將不飽和脂肪酸交換到飽和甘油酯上u改變油脂中某種甘油酯的不良習(xí)性，如豬油u利用普通油脂制取專用油l60%大豆油40%牛油酯交換人造奶油l全氫化大豆油大豆油酯交換零反式人造奶油油料科學(xué)原理27油料科學(xué)原理28豬油

9、酯交換豬油酯交換POS酯交換變細(xì)膩酯交換變細(xì)膩 但營(yíng)養(yǎng)降低但營(yíng)養(yǎng)降低可可脂酯交換不可取油料科學(xué)原理29酰胺化酰胺化油料科學(xué)原理30酰鹵化酰鹵化酰鹵，化工中間體lRCOOH3PCl33RCOCl HPO3lRCOOHPCl5 RCOCl PCl3 HCllRCOOH SOCl2(氯化亞砜) RCOCl HCl SO2l方法3的產(chǎn)物純、易分離，產(chǎn)率高，100%，是一種合成酰鹵的好方法 油料科學(xué)原理31酸酐酸酐R COOH+R COOHR COO CRO+ H2O2COOH+ (CH3CO)2OCO( )2O + CH3COOH乙酐（脫水劑）CCOOHOOH150COCOO+ H2OCOOHCOOH

10、COCOO230H2CCH2CH2COOHCOOHH2CCH2CH2CCOOO300順丁烯二酸酐95%鄰苯二甲酸酐100%戊二酸酐+ H2O+ H2O1,4和1,5二元酸不需要任何脫水劑，加熱就能脫手生成環(huán)狀（五元或六元）酸酐 在脫水劑作用下加熱，脫水成酸酐乙酐能較迅速與水反應(yīng)，且價(jià)格便宜，生成的乙酸易除去，因此，常用乙酐作為制備酸酐的脫水劑。油料科學(xué)原理32過氧化過氧化油料科學(xué)原理33羧基羧基H H的反應(yīng)的反應(yīng)H活潑，高溫下發(fā)生磺化，合成多種表面活性劑堿性磺酸鹽磺酸鹽硬水用洗滌皂，不易被金屬離子硬水用洗滌皂，不易被金屬離子沉淀，也不易水解，溶解度大沉淀，也不易水解，溶解度大油料科學(xué)原理34l

11、-H在少量紅磷、硫等催化劑存在下被溴或氯取代生成鹵代酸l控制條件，反應(yīng)可停留在一取代階段l-鹵代酸很活潑，常用來制備-羥基酸和-氨基酸RCH2COOHRCHCOOHR-C-COOHBr2PBrBrBrBr2PCH3CH2CH2CH2COOH + Br2CH3CH2CH2CHCOOH + HBrP Br270Br80%油料科學(xué)原理352 2、雙鍵反應(yīng)、雙鍵反應(yīng)l雙鍵加成l加鹵素l加硫酸l加氧 化學(xué)試劑氧化l自加成 聚合l加氫 氫化l雙鍵H的反應(yīng)l空氣氧化油料科學(xué)原理36共價(jià)雙鍵特點(diǎn)共價(jià)雙鍵特點(diǎn)鍵鍵1.原子軌道頭對(duì)頭交蓋而成2.交蓋充分，鍵能大，340kJ/mol3.電子云對(duì)鍵軸呈圓柱形對(duì)稱分布4

12、.能自由旋轉(zhuǎn)5.二原子間只有一個(gè)鍵1.原子軌道并肩交蓋而成2.交蓋不夠，鍵能小，270kJ/mol3.電子云上下二層，較分散，易易被親電試劑進(jìn)攻，親電加成被親電試劑進(jìn)攻，親電加成4.不能自由旋轉(zhuǎn)5.二原子間可有一個(gè)或二個(gè)鍵CC 340kJ/molCC 340270CC 3402270油料科學(xué)原理37加鹵素、硫酸加鹵素、硫酸表面活性劑表面活性劑烯烴間接水合成烯烴間接水合成醇，制備醇醇，制備醇油料科學(xué)原理38碘值碘值 Iodine ValueIodine Value定義：100克油脂吸收碘的克數(shù) Number of iodine absorbed by 100g of oil了解油脂不飽和程度，以

13、碘值最簡(jiǎn)便油脂分類的依據(jù)之一，碘值表征油脂的不飽和度油脂加工的依據(jù)之一，如氫化憑碘值不能知道不飽和酸的具體種類和數(shù)量（GC ）油料科學(xué)原理39常見油脂碘值常見油脂碘值油脂油脂碘值碘值g/100g油油棉籽油棉籽油99123葵花子油葵花子油110143菜子油菜子油94120大豆油大豆油123142米糠油米糠油92115花生油花生油80106脂肪酸脂肪酸雙鍵數(shù)雙鍵數(shù) 碘值碘值棕櫚油酸棕櫚油酸195油酸油酸186亞油酸亞油酸2173亞麻酸亞麻酸3261花生四烯酸花生四烯酸4320油料科學(xué)原理40韋氏法測(cè)定碘值韋氏法測(cè)定碘值l加過量ICl，使其與雙鍵加成反應(yīng)，多余的ICl 與KI 反應(yīng)成I2，再用Na2

14、SO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)油料科學(xué)原理41自加成自加成 聚合聚合l狄阿反應(yīng)油料科學(xué)原理42加氧加氧 化學(xué)試劑氧化化學(xué)試劑氧化l化學(xué)試劑氧化十分復(fù)雜，可分為化學(xué)試劑氧化十分復(fù)雜，可分為 l碳鏈不切斷碳鏈不切斷 環(huán)氧化，羥基化環(huán)氧化，羥基化l切斷碳鏈切斷碳鏈 高錳酸鉀氧化，臭氧氧化高錳酸鉀氧化，臭氧氧化l用途用途l由斷裂產(chǎn)物測(cè)定雙鍵位置，研究結(jié)構(gòu)由斷裂產(chǎn)物測(cè)定雙鍵位置，研究結(jié)構(gòu)l制各種低級(jí)化合物制各種低級(jí)化合物油料科學(xué)原理43環(huán)氧化和羥基化環(huán)氧化和羥基化油料科學(xué)原理44羥基化羥基化高錳酸鉀氧化油料科學(xué)原理45高錳酸鉀和高碘酸聯(lián)合氧化高錳酸鉀和高碘酸聯(lián)合氧化油料科學(xué)原理46臭氧氧化臭氧氧化油料科學(xué)原理

15、47加氫加氫l反應(yīng)歷程l氫化機(jī)理油料科學(xué)原理48加氫是多相反應(yīng)加氫是多相反應(yīng)催化劑表面反應(yīng)表面反應(yīng)氫氣吸附如同液化氫氣吸附如同液化攪拌和催化劑細(xì)度重要性攪拌和催化劑細(xì)度重要性油料科學(xué)原理49反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程1.氫氣溶解到油中氫氣溶解到油中2.反應(yīng)物（氫氣和不飽和物）擴(kuò)散到催化劑表面，并被反應(yīng)物（氫氣和不飽和物）擴(kuò)散到催化劑表面，并被催化活性點(diǎn)吸附催化活性點(diǎn)吸附(物理、化學(xué)吸附物理、化學(xué)吸附)3.發(fā)生反應(yīng)，形成半氫化中間物發(fā)生反應(yīng)，形成半氫化中間物4.或進(jìn)一步加氫而飽和，或失氫而異構(gòu)化或進(jìn)一步加氫而飽和，或失氫而異構(gòu)化5.產(chǎn)物從催化劑表面解吸產(chǎn)物從催化劑表面解吸6.產(chǎn)物擴(kuò)散到油相產(chǎn)物擴(kuò)散到油相油

16、料科學(xué)原理50氫化反應(yīng)機(jī)理氫化反應(yīng)機(jī)理半氫化中間物半氫化中間物活化絡(luò)合物理論活化絡(luò)合物理論l催化劑表面吸附反應(yīng)物，反應(yīng)物溶度提高，反應(yīng)一觸即發(fā)催化劑表面吸附反應(yīng)物，反應(yīng)物溶度提高，反應(yīng)一觸即發(fā)l化學(xué)吸附力可拉長(zhǎng)、減弱、甚至斷開被吸附分子內(nèi)部的鍵化學(xué)吸附力可拉長(zhǎng)、減弱、甚至斷開被吸附分子內(nèi)部的鍵l事實(shí)上，氫分子在催化劑表面以原子存在，或看成一種活化絡(luò)合物事實(shí)上，氫分子在催化劑表面以原子存在，或看成一種活化絡(luò)合物l活化絡(luò)合物根據(jù)當(dāng)時(shí)反應(yīng)條件，可進(jìn)一步加氫，完成活化絡(luò)合物根據(jù)當(dāng)時(shí)反應(yīng)條件，可進(jìn)一步加氫，完成氫化；也可丟；也可丟失氫，此時(shí)會(huì)發(fā)生異構(gòu)化副反應(yīng)失氫，此時(shí)會(huì)發(fā)生異構(gòu)化副反應(yīng)油料科學(xué)原理51活

17、化絡(luò)合物活化絡(luò)合物吸附吸附吸附吸附油料科學(xué)原理52異構(gòu)化異構(gòu)化l位置異構(gòu) 雙鍵重排l幾何異構(gòu) 順式反式油料科學(xué)原理53油料科學(xué)原理54雙鍵重排和共軛雙鍵重排和共軛化化油料科學(xué)原理55幾何異構(gòu)幾何異構(gòu)l對(duì)稱性好油料科學(xué)原理56反式酸影響油脂性質(zhì)反式酸影響油脂性質(zhì)1. 營(yíng)養(yǎng)性：影響細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)2. 使用性：對(duì)稱性好，熔點(diǎn)提高，塑性變窄，SFC曲線陡峭，口熔性好3. 不同油脂產(chǎn)品對(duì)反式酸含量的要求不同食用油，要求反式酸少反式酸型代可可脂，要多，熔化性接近于天然可可脂4.反式酸含量與氫化反應(yīng)條件、催化劑有關(guān)利用硫中毒鎳催化劑，促進(jìn)高反式氫化油料科學(xué)原理57油料科學(xué)原理58氫化反應(yīng)的工業(yè)用途氫化反應(yīng)的工業(yè)

18、用途氫化是一種油脂改性手段，已成為一門工業(yè)1.提高油脂熔點(diǎn)，改變塑性，彌補(bǔ)天然固脂和塑性脂的不足，極大地豐富了油脂種類2.增油脂抗氧化能力，防回味3.其它，如硬脂酸的生產(chǎn)油料科學(xué)原理59氫化氫化油料科學(xué)原理60羧基氫化還原羧基氫化還原脂肪酸H2脂肪醇脂肪酸甲酯H2脂肪醇甲醇甘油三酯H2甘油脂肪醇以CuO和CdO為催化劑，可保護(hù)雙鍵，只氫化羧基氫化羧基比氫化雙鍵困難，多一倍氫雙鍵雙鍵H H反應(yīng)反應(yīng) 空氣氧化空氣氧化基本知識(shí)基本知識(shí)自動(dòng)氧化自動(dòng)氧化光氧化光氧化酶促氧化酶促氧化油脂氧化穩(wěn)定性油脂氧化穩(wěn)定性油脂抗氧化油脂抗氧化油料科學(xué)原理62自由基和氧化自由基和氧化l自由基、游離劑，即原子或具有未成對(duì)

19、電子的基團(tuán)l一般，自由基十分活潑，急切尋找電子來配對(duì)，因此壽命十分短暫l電子來源：從其它正常分子中奪取電子l正常分子失去電子，即發(fā)生了氧化l有機(jī)分子失去電子的一般方式是：去氫 Hl自由基最大本領(lǐng)，從雙鍵的鄰位碳原子奪去H油料科學(xué)原理63氧分子的分子軌道氧分子的分子軌道單線態(tài)1O2三線態(tài)3O2油料科學(xué)原理64O O2 22 2 氧離子3O2三線態(tài)三線態(tài) 基態(tài)基態(tài)雙游離基氧雙游離基氧狀態(tài)和能量狀態(tài)和能量 單線激發(fā)態(tài)單線激發(fā)態(tài) 153kJ 153kJ 皮秒皮秒 1O2 單線態(tài)單線態(tài) 92kJ 92kJ 微秒微秒. .光光O2 超氧陰離子三線態(tài)氧是一種雙游離基三線態(tài)氧是一種雙游離基油料科學(xué)原理65不飽

20、和脂肪酸的自動(dòng)氧化不飽和脂肪酸的自動(dòng)氧化 Autoxidation定義：自動(dòng)氧化即空氣氧的氧化，是不飽和油脂（含烯底物）與空定義：自動(dòng)氧化即空氣氧的氧化，是不飽和油脂（含烯底物）與空氣中基態(tài)氧氣中基態(tài)氧3O2 發(fā)生的游離基反應(yīng)發(fā)生的游離基反應(yīng)氧化即去氫氧化即去氫油料科學(xué)原理66去哪個(gè)氫去哪個(gè)氫HH最易丟失最易丟失 油料科學(xué)原理67自動(dòng)氧化自動(dòng)氧化自動(dòng)氧化定義：不飽和油脂自動(dòng)氧化定義：不飽和油脂RH（含烯底物）與基態(tài)氧（含烯底物）與基態(tài)氧3O2 發(fā)生的游離基反應(yīng)發(fā)生的游離基反應(yīng)反應(yīng)發(fā)生時(shí)，含烯底物首先去氫，然后再與反應(yīng)發(fā)生時(shí)，含烯底物首先去氫，然后再與3O2反應(yīng)反應(yīng)含烯底物去氫需要游離基介入，含

21、烯底物去氫需要游離基介入，3O2自由基雖然較活潑，自由基雖然較活潑，但尚不足以?shī)Z去烯中的氫但尚不足以?shī)Z去烯中的氫必須在另一個(gè)游離基必須在另一個(gè)游離基X存在下才能進(jìn)行存在下才能進(jìn)行l(wèi)RCC3O2 lRCC3O2X油料科學(xué)原理68自動(dòng)氧化機(jī)理自動(dòng)氧化機(jī)理誘導(dǎo)鏈傳播鏈終止油料科學(xué)原理69油酸酯自動(dòng)氧化油酸酯自動(dòng)氧化油料科學(xué)原理70油料科學(xué)原理71亞油酸酯自動(dòng)氧化亞油酸酯自動(dòng)氧化l亞油酸的亞甲基更活潑，更易被游離基攻擊，氧化速度是油酸亞油酸的亞甲基更活潑，更易被游離基攻擊，氧化速度是油酸1040倍。主要氧化產(chǎn)物：二種倍。主要氧化產(chǎn)物：二種油料科學(xué)原理72亞麻酸酯氧化亞麻酸酯氧化亞麻酸酯亞甲基最活潑，比

22、亞油酸氧化快24倍飽和酸/油酸/亞油酸/亞麻酸 1/100/1200/2500油料科學(xué)原理73 光敏氧化光敏氧化 photooxidationphotooxidation定義：光氧化是不飽和油脂RCC與激發(fā)態(tài)1O2直接發(fā)生一步協(xié)同反應(yīng)，RH102R00H單線態(tài)氧*上的空軌道急切地尋找電子去填充，而雙鍵上電子云密度高激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)單線態(tài)氧單線態(tài)氧光敏光敏態(tài)氧態(tài)氧油料科學(xué)原理74光氧化特點(diǎn)光氧化特點(diǎn)與雙鍵一步協(xié)同反應(yīng)，不是游離基反應(yīng)，O2直接進(jìn)攻CC任一碳原子，形成六元環(huán)過渡態(tài)，雙鍵發(fā)生位移，形成氫過氧化物一個(gè)不飽和碳原子產(chǎn)生一個(gè)氫過氧化物R00H位置異構(gòu)體，其位置異構(gòu)體與自動(dòng)氧化不同光氧化速度極快

23、，是自動(dòng)氧化的1500倍，但油酸、亞油酸、亞麻酸之間差別不大，1/1.7/2.3油酸酯的光氧化油酸酯的光氧化油料科學(xué)原理75亞油酸酯光氧化亞油酸酯光氧化油料科學(xué)原理76光氧化產(chǎn)物光氧化產(chǎn)物油酸酯油酸酯亞油酸酯亞油酸酯亞麻酸酯亞麻酸酯9-OOH9-OOH1010 10-OOH10-OOH8 8( (各各50%)50%)共軛共軛9-OOH9-OOH1010，121213-OOH13-OOH9 9，1111( (各各33%)33%)9-OOH9-OOH1010，1212，15 15 (22%)(22%)12-OOH12-OOH9,139,13，15 15 (13%)(13%)13-OOH13-OOH

24、9 9，1111，15 15 (15%)(15%)16-OOH16-OOH9 9，1212，14 14 (25%)(25%)非共軛非共軛10-OOH10-OOH8 8，12 12 12-OOH12-OOH9 9，1313( (各各17%)17%)10-OOH10-OOH8 8，1212，15 15 (13%)(13%)15-OOH15-OOH9 9，1212，16 16 (12%)(12%)油料科學(xué)原理77光氧化與自動(dòng)氧化關(guān)系光氧化與自動(dòng)氧化關(guān)系l自動(dòng)氧化是游離基反應(yīng)，需要起始游離基的誘導(dǎo)，即需要一個(gè)誘導(dǎo)期l光氧化不需要誘導(dǎo)，速度1500倍于自動(dòng)氧化，所以油脂極易受光氧化，形成ROOHlROO

25、H極易分解，特別在金屬離子存在下lROOHM RO OHlROOHM R OOHl結(jié)論：光氧化先于自動(dòng)氧化，是自動(dòng)氧化的根源和推動(dòng)力油料科學(xué)原理78酶促氧化酶促氧化 lLipoxygenase (Lipoxidase)酶作為催化劑油料科學(xué)原理79在在-8位形成酶脂肪位形成酶脂肪酸復(fù)合物酸復(fù)合物酶奪取電子，在酶奪取電子，在-8位形成自由基位形成自由基與與O2 反應(yīng)反應(yīng)形成氫過氧化形成氫過氧化物與酶脫離物與酶脫離酶促氧化酶促氧化異構(gòu)、共軛，產(chǎn)異構(gòu)、共軛，產(chǎn)生生-6自由基自由基油料科學(xué)原理80問題問題l何謂單線態(tài)、三線態(tài)氧？何謂單線態(tài)、三線態(tài)氧？l單線態(tài)氧比三線態(tài)氧容易氧化油脂的原因單線態(tài)氧比三線態(tài)

26、氧容易氧化油脂的原因l何為游離基何為游離基？l陳述自動(dòng)氧化、光氧化的特點(diǎn)陳述自動(dòng)氧化、光氧化的特點(diǎn)油料科學(xué)原理81氫過氧化物的進(jìn)一步反應(yīng)氫過氧化物的進(jìn)一步反應(yīng)l氫過氧化物仍有雙鍵，可繼續(xù)氧化成二級(jí)氧化產(chǎn)物l一、二級(jí)氧化物可分解，可聚合 自動(dòng)氧化 油脂單氫過 分解產(chǎn)生醛、 酮、 酸、 烴等小分子 不飽和油脂 光氧化 氧化合物 聚合形成多聚物 酶氧化 脫水形成酮基酸 二級(jí)氧化產(chǎn)物 其它 油料科學(xué)原理82分解和聚合分解和聚合l分解l形成小分子化合物：烴、醛、酮、醇、酸、內(nèi)酯、呋喃，有揮發(fā)性、刺激味、哈味l油炸食品希望脂類輕度氧化，形成香味l聚合l自動(dòng)氧化的鏈中止l氧化聚合物有毒，或難吸收l油脂氧化的

27、用途：氧化聚合成為油漆、涂料油料科學(xué)原理83聚合物約90%極性物質(zhì)氫過氧化物分解產(chǎn)物圖多聚物二聚物約70%三聚物羥基化合物揮發(fā)性物質(zhì)約10%羰基化合物氫過氧化物油料科學(xué)原理84油脂氧化程度的測(cè)定和評(píng)價(jià)油脂氧化程度的測(cè)定和評(píng)價(jià)uPOV POV 間接碘量法間接碘量法u茴香胺值法（茴香胺值法（A Anv v） 醛含量醛含量u羰基值（羰基值（COVCOV）u硫代巴比妥酸值（硫代巴比妥酸值（TBATBA） uKreisKreis法法 環(huán)氧醛含量環(huán)氧醛含量u酮值酮值u羰基值（羰基值（COVCOV）油料科學(xué)原理85過氧化值過氧化值 POVPOVnPOV (peroxidation value)n1kg克油脂中氫過氧化物克油脂中氫過氧化物ROOH的毫摩爾數(shù)的毫摩爾數(shù)n油脂氧化的早期指標(biāo)，油脂耗敗時(shí)的油脂氧化的早期指標(biāo)，油脂耗敗時(shí)的POV：豬油：豬油20，植，植物油物油60n間接碘量法間接碘量法ROOHKIROH