1、第九章 紫外-可見吸收光譜法9.4.1 飽和烴與飽和烴飽和烴與飽和烴衍生物衍生物9.4.2 不飽和脂肪烴不飽和脂肪烴9.4.3 羰基化合物羰基化合物9.4.4 芳烴化合物芳烴化合物第四節(jié) 典型有機化合物的紫外吸收光譜UV-VIS spectrophotometryUV-VIS of organic compounds9.4.1 9.4.1 飽和烴與飽和烴衍生物飽和烴與飽和烴衍生物 飽和烴飽和烴* *躍遷；躍遷； 飽和烴衍生物，飽和烴衍生物， * * ，nn* *躍遷；躍遷； 都短少生色團，位于遠紫外區(qū)，在紫外都短少生色團，位于遠紫外區(qū)，在紫外- -可見光區(qū)可見光區(qū)無吸收，無吸收，“透明；透明；

2、 常用作測定化合物紫外常用作測定化合物紫外- -可見吸收光譜時的溶劑?？梢娢展庾V時的溶劑。 9.4.2 9.4.2 不飽和脂肪烴不飽和脂肪烴 單烯烴、多烯烴和炔烴等，都含有電子，產(chǎn)生*躍遷。雙鍵共軛使最高成鍵軌道與最低反鍵軌道之間的能量差減小，波長添加。 伍德沃德伍德沃德- -菲澤菲澤(Wood Ward-Fieser)(Wood Ward-Fieser)規(guī)那么規(guī)那么 共軛多烯不多于四個雙鍵共軛多烯不多于四個雙鍵* *躍遷吸收躍遷吸收帶的最大吸收波長，可以用閱歷公式伍德沃德帶的最大吸收波長，可以用閱歷公式伍德沃德- -菲菲澤澤Wood Ward-FieserWood Ward-Fieser規(guī)

3、那么來估算。規(guī)那么來估算。 max=基基+nii 基基 是由非環(huán)和六元環(huán)共軛二烯母體構(gòu)是由非環(huán)和六元環(huán)共軛二烯母體構(gòu)造決議的基準(zhǔn)值。造決議的基準(zhǔn)值。 i i和和nini是由雙鍵上取代基的種類和是由雙鍵上取代基的種類和個數(shù)決議的校正項。個數(shù)決議的校正項。 分子中與共軛體分子中與共軛體系無關(guān)的孤立雙鍵不系無關(guān)的孤立雙鍵不參與計算；參與計算； 不在雙鍵上的取不在雙鍵上的取代基不進展校正；代基不進展校正； 環(huán)外雙鍵是指在某環(huán)外雙鍵是指在某一環(huán)的環(huán)外并與該環(huán)一環(huán)的環(huán)外并與該環(huán)直接相連的雙鍵共直接相連的雙鍵共軛體系中。軛體系中。max=基基+nii 9.4.3 9.4.3 羰基化合物羰基化合物醛、酮、脂肪

4、酸及其衍生物酯、酰氯、酰胺等 * *躍遷，躍遷，nn* *躍遷，躍遷，nn* *躍遷，躍遷，* *躍遷。躍遷。 1.1.飽和醛、酮飽和醛、酮 特征譜帶：特征譜帶：nn* *躍遷躍遷R R帶：帶：max= 270max= 270300 nm300 nm，弱帶，弱帶= 10= 1050 Lmol-50 Lmol-1cm-11cm-1；nn* *躍遷：躍遷：max= 170max= 170190nm190nm = 103 = 103105 105 Lmol-1cm-1 Lmol-1cm-1 ；* *躍遷：躍遷： max150nm max150nm。2.2.飽和脂肪酸及其衍生物飽和脂肪酸及其衍生物 含

5、有羰基，且助色團OH，Cl，Br，OR，NR2，SH等直接與羰基碳原子相連，n共軛。 *躍遷所需能量變小，發(fā)生紅移； n*躍遷所需能量變大，發(fā)生藍移； 與醛酮差別大，易區(qū)分。 3.3.不飽和醛、酮不飽和醛、酮 C=O，C=C 發(fā)色團。 孤立 時： “加合 ；共軛,不飽和醛及酮時：C=C的*躍遷能量變小。 K帶帶(*)將由單個乙烯鍵的將由單個乙烯鍵的max=165 nmmax104 Lmol-1cm-1紅移到紅移到max=210250nmmax 104 Lmol-1cm-1 ； R帶帶(n*)將由單獨羰基的將由單獨羰基的max=270290 nmmax100 Lmol-1cm-1 紅移到紅移到m

6、ax=310330 nmmax100 Lmol-1cm-1 。 不飽和醛、酮不飽和醛、酮 當(dāng)共軛雙鍵數(shù)目當(dāng)共軛雙鍵數(shù)目，* *躍遷吸收帶躍遷吸收帶(K(K帶帶) )紅紅移有時會掩蓋弱的移有時會掩蓋弱的nn* *躍遷吸收帶躍遷吸收帶(R(R帶帶) )； 極性溶劑和取代基極性溶劑和取代基( (如烷基如烷基) )使使* *躍遷躍遷吸收帶吸收帶(K(K帶帶) )發(fā)生紅移，使發(fā)生紅移，使nn* *躍遷吸收帶躍遷吸收帶(R(R帶帶) )發(fā)發(fā)生藍移；生藍移； 取代基和溶劑對取代基和溶劑對,不飽和羰基化合物不飽和羰基化合物包括不飽和酸酯包括不飽和酸酯* *躍遷躍遷maxmax的影響也可由的影響也可由伍德沃德菲

7、澤規(guī)那么來估算伍德沃德菲澤規(guī)那么來估算 。按伍德沃德菲澤規(guī)那么計算按伍德沃德菲澤規(guī)那么計算,-,-不飽和不飽和羰基化合物羰基化合物maxmax乙醇溶劑中乙醇溶劑中max=基基+nii 按伍德沃德菲澤規(guī)那么計算按伍德沃德菲澤規(guī)那么計算,不飽不飽和羰基化合物和羰基化合物maxmax計算計算,不飽和羰基化合物不飽和羰基化合物maxmax計算計算,不飽和羰基化合物不飽和羰基化合物maxmax例5 鏈狀共軛雙鍵 217 4個烷基取代 +54 2個環(huán)外雙鍵 +52 計算值 247nm247nm例6 同環(huán)共軛雙烯根本值 253 5個烷基取代 +55 3個環(huán)外雙鍵 +53 延伸一個雙鍵 +302 計算值 35

8、3nm355nm AcO9.4.4 9.4.4 芳烴化合物芳烴化合物1.1.苯苯 芳香族化合物在近紫外區(qū)顯示特征的吸收光譜，右圖是苯在異辛烷中的紫外光譜，吸收帶為：184nm 68 000，203.5nm 8 800和254nm 250。分別對應(yīng)于E1帶，E2帶和B帶。B帶吸收帶由系列細小峰組成，中心在254.5nm，是苯最重要的吸收帶，又稱苯型帶。B帶受溶劑的影響很大，在氣相或非極性溶劑中測定，所得譜帶峰形精細鋒利；在極性溶劑中測定，那么峰形平滑，精細構(gòu)造消逝。2. 2. 取代苯衍生物的紫外取代苯衍生物的紫外- -可見吸收光譜可見吸收光譜 單取代苯衍生物的E2帶和B帶都產(chǎn)生紅移且有一定增色效

9、應(yīng)。尤其對含n電子的取代基，由于n-共軛效應(yīng)，使*躍遷所需能量E降低，所以紅移間隔更大。 1 1 烷基取代苯衍生物烷基取代苯衍生物 苯環(huán)上有烷基取代時，苯的苯環(huán)上有烷基取代時，苯的B B吸收帶吸收帶254nm254nm要發(fā)生紅移，要發(fā)生紅移，E2E2帶沒有明顯變化。帶沒有明顯變化。 甲苯峰顯著紅位移是由于烷基CH鍵的電子與苯環(huán)產(chǎn)生-超共軛引起的，同時烷基苯的B吸收帶的精細構(gòu)造減弱或消逝。 2 2助色團取代苯衍生物助色團取代苯衍生物 含有n電子的基團取代：-OH、-NH2等，與苯環(huán)發(fā)生n共軛效應(yīng)，使E帶和B帶發(fā)生紅移，強度也添加，且B帶精細構(gòu)造消逝。 假設(shè)苯胺變成了鹽酸假設(shè)苯胺變成了鹽酸鹽，此時

10、鹽，此時n n電子消逝，不電子消逝，不存在存在n-n-共軛，吸收帶的共軛，吸收帶的紅移和增色效應(yīng)消逝，故紅移和增色效應(yīng)消逝，故苯胺鹽酸鹽的紫外吸收和苯胺鹽酸鹽的紫外吸收和苯相近。苯相近。 而苯酚相對于中性而苯酚相對于中性溶液其酚鹽的紫外光譜，溶液其酚鹽的紫外光譜，吸收帶均發(fā)生紅移和增色吸收帶均發(fā)生紅移和增色效應(yīng)。效應(yīng)。 3 3發(fā)色團取代苯衍生物發(fā)色團取代苯衍生物 具有雙鍵的基團的取代，它與苯環(huán)共軛在具有雙鍵的基團的取代，它與苯環(huán)共軛在200200250 nm250 nm出現(xiàn)出現(xiàn)K K帶，使帶，使B B帶發(fā)生劇烈紅移，有時帶發(fā)生劇烈紅移，有時B B帶帶被淹沒在被淹沒在K K帶之中。帶之中。 羰基雙鍵與苯環(huán)共扼：K帶強，苯的E2帶與K帶合并，紅移；取代基使B帶簡化；氧上的孤對電子：R帶，躍遷禁阻，弱。CC H3On p* ; R帶p p* ; K帶苯環(huán)上發(fā)色基團對吸收帶的影響苯環(huán)上發(fā)色基團對吸收帶的影響3.3.稠環(huán)芳烴化合物稠環(huán)芳烴化合物 稠環(huán)芳烴有更大的共軛體系，紫外吸收均比苯環(huán)移向長波長方向，可達可見光區(qū)；精細構(gòu)造比苯環(huán)更明顯。 內(nèi)容選擇內(nèi)容選擇終終了了