1、第七章氧化還原反應(yīng)電化學(xué)基礎(chǔ)§71氧他述原反走的基癢檢金§7.2電他摩電池§7.3電怨電勢(shì)§7.4電報(bào)電勢(shì)的龕用§ 7.1氧他述涼女痰的基癢欄念7.1.1氧化值7.1.2氧化還原反應(yīng)方程式的配平7.1.1氧化值有電子得失或電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，被稱 為氧化還原反應(yīng)。Cu2 (aq) + Zn(s) =Zn' (aq) + Cu(s) 得失電子 H2(g) +CI? (g)=2HC1 (g)電子偏移是指某元素的一個(gè)原子的荷電數(shù)，該荷電數(shù)是假定把每一化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得的。確定氧化值的規(guī)則： 單質(zhì)中，元素的氧化值為零。 在單

2、原子離子中，元素的氧化值等 于該離子所帶的電荷數(shù)。 在大多數(shù)化合物中，氫的氧化值為 + 1 ；只冇在金展氫化物中氫的氧化值為-1 O 通常，氧在化合物中的氧化值為 但是在過(guò)氧化物中，氧的氧化值為-1,在氟 的氧化物中,如OF?和O2F2中,氧的氧化 值分別為+2和+1。 中性分子中，各元素原子的氧化值的 代數(shù)和為零，復(fù)雜離子的電荷等丁各元 素氧化值的代數(shù)和。例：h5to6TTKJM化值為+ 7S2O7S的氧化值為+ 2s4o;-S的氧化值為+ 2.5Fe3O4Fe的氧化值為8H37.1.2氧化還原反應(yīng)方程式的配平配平原則：質(zhì)量守恒:反應(yīng)前后各元索原子總數(shù)相等。電荷守恒：氧化劑得電子數(shù)等于 還原

3、劑失電子數(shù)。配平步驟： 用離子式寫出主要反應(yīng)物和產(chǎn)物（氣 體、純液體、固體和弱電解質(zhì)則寫分子式）。 分別寫出氧化劑被述原和還原劑被氧 化的半反應(yīng)。 分別配平兩個(gè)半反應(yīng)方程式，等號(hào)兩 邊的齊種元素的原子總數(shù)齊白相等且電荷數(shù) 相等。 確定兩半反應(yīng)方程式得、失電子數(shù)冃 的最小公倍數(shù)。將兩個(gè)半反應(yīng)方程式中各項(xiàng) 分別乘以相應(yīng)的系數(shù)，使得、失電子數(shù)目相 同。然后，將兩者合并，就得到了配平的氧 化還原反應(yīng)的離子方程式。有時(shí)根據(jù)需要可 將其改為分子方程式。例1:配平反應(yīng)方程式KMnO4(aq)+ K2SO3(aq)> MnSO 4(aq ) + KnSO 4(aq )MnO；十 SO J SO J +M

4、n2*MnO4 + 8H +5e_ = Mn2+ +4H2O SO J +H2O = SOr +2屮 +2e'X2+X5得2MnO； +16H+ +10e = 2Mn +8H2O +) 5SO T +5H2O = 5SO 4 +10H +10e2MnQ+5SCt+6H =2Mn2+5SO +3H2O 2KMnQ +5KNO3 +3HNO4=2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2O例2：配平Cl 2 (g) + NaOH(aq) > NaCI(aq) + NaCIO ? (aq)解:Cl 2 -f 2e = 20 _Cl 2 + 12OH " = 2C1O ； + 6

5、H 2。+ 10e - X5+得：6C1 2 + 12OH " = 10C1 _ + 2CIO ； + 6H 2O化簡(jiǎn)得：3C1 2 + 6OH = 5C1 _ + CIO ； + 3H 2O3C1 2 + 6NaOH = 5NaCl + NaCIO 3 + 3H 2O例3：配平方程式As ,S3(s) + HNO 5(aq ) -> H ,AsO 4(aq ) + H、SO 4(aq ) + NO (g) 解：As + NO ； t H .AsO+ SO ： + NONO ； + 4H * + 3e _ = NO + 2H 2OAs Qi + 6H * + 20H 2O=2H

6、 xAsO 4 + 3SO + 40H + 4- 28e _ 即：As 2S3 + 20H 2O = 2H 3AsO 4 + 3SO -4- 34H ' + 28e X28+X3得28NO ；+ 3As 2SA + 4H 2O + 10H +=6H ,AsO 4 + 9SO + 28NO3As 2S3 + 28HNO 3+ 4H 2O=6H ?AsO 4 + 9H 2SO 4 + 28NO例4：配平方程式Cr(OH)3(s) + Bq + KOHK2CrO4 + KBr解:Cr(OH)3(s) + Br2(l) 一 CrOf + Br"Bi*2(1)+ 2e = 2BrC(O

7、H)3(s)+ 8OH = CrO：' + 3 OH- + 4H2O + 3J 即:Cr(OH)3 (s) + 5OH- = CrO亍 + 4H2O + 3e' X3+X2得：2Cr(OH)3(s) + 3Br2(l) +1 OOH= 2CrOr+6Br +8H2O2Cr(OH)3 (s) + 3Br2(l) + 10KOH= 2K2CrO4 -F6KBr+8H2O小結(jié)：酸性介質(zhì)：多n個(gè)O十2it個(gè)HS另一邊十n個(gè)H2O堿性介質(zhì)：多n個(gè)O+n個(gè)H2O,另一邊+2n個(gè)OH§ 7.2電他修電他7.2.1原電池的構(gòu)造* 7.2.2電解池與Faraday定律7.2.3原電池電

8、動(dòng)勢(shì)的測(cè)定7.2.4原電池的最大功與Gibbs函數(shù)721原電池的構(gòu)造Cu-Zn原電池裝置 Cu24o Zn24 K Cl"ee點(diǎn)擊放入鹽橋7F夕:ZnSOt (aq)負(fù)極(電子流) : Zn(s) - 2e2 (aq)氧化反應(yīng)正極(電子流入):Cu 2 (aq) + 2e =Cu(s)還原反應(yīng) 電池反應(yīng)：Zn(s) + Cu 2 (aq)=Zn 2' (aq) + Cu(s)氧化型 + Ze"=還原型 電對(duì)：Zn 2 + /Zn , Cu 2 + /Cu.,（金屬導(dǎo)體如Cu、Zn電極t惰性導(dǎo)體如PJ石墨棒原電池符號(hào)(電池圖示):(-)Zn Zii 2+(1.0mol

9、 L_,) |Cu 2*(l.0mol L_,) Cu (+)書寫原電池符號(hào)的規(guī)則： 負(fù)極在左邊，正極在右邊， 鹽橋用“ If表示。 半電池中兩相界面用f ”分開，同 相不同物種用分開，溶液、氣體耍注明CB9 PB ° 純液體、固體和氣體寫在惰性電極一 邊用“r分開。例：將下列反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池并以原電池 符號(hào)表示。2Fe 2+(1.0mol L'Q+Cl 2(101325Pa )2Fe 3(0.1 mol )+2C1 (2.0mol L J解： 正極 Cl2(g) + 2e-2CF(aq)負(fù) 極 Fe2+ (aq) - e"=Fe3+ (aq)(-)Pt Fe2,

10、(l.Omol L“)，F(xiàn)e"().lmol L“)|a"(2.0mol L) C 2(101325Pa ) , Pt (+)* 7.2.2電解池與Faraday定律1電解池利用電能發(fā)牛氧化還原反應(yīng)的裝置被稱 為電解池。2. Faraday定律1834年，M. Faraday提出電化學(xué)過(guò)程 的定量學(xué)說(shuō)：在電化學(xué)電池中，兩極所產(chǎn)生或消耗 的物質(zhì)B的質(zhì)量與通過(guò)電池的電量成正比。mxQm=KQ=KIt當(dāng)給定的電量通過(guò)電池時(shí)，電極上所產(chǎn)生 或消失B的質(zhì)扯正比于它的摩爾質(zhì)量被和應(yīng)轉(zhuǎn)移 的電子數(shù)除的商。例如，銅電極，Z = 2,析出銅的質(zhì)量63 .55jyi ocg mol olmol

11、電子所帶電量：F= 1.6021773 XI 0-i9C X 6.022137 X lOmol1=9.648531 X 104C-mol-'F被稱為Faraday常數(shù)。即：電解lmol的物質(zhì)，所需用的電呈都是1個(gè)“法拉第"(F),等于96500 C7.2.3原電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定(-)Zn Zn 2+(1.0molL1) |Cu 2+(1.0molL_,) | Cu (+)Emf電動(dòng)勢(shì)，可以由數(shù)字電壓表或 電位差計(jì)來(lái)測(cè)定。E很一標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)，例如，銅-鋅原電池£±.= 11OV。7.2.4原電池的最大功與Gibbs函數(shù)電功0)=電量(C)x電勢(shì)差(V)%X =電

12、池反應(yīng)：A G = Wr mmaxA G = zFEk. r mM FEmf電動(dòng)勢(shì)(V)尸一法拉第常數(shù)96485 (C-mol1)Z電池反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子的物質(zhì)的量 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：ArG® = -zFE ®7.3.1標(biāo)準(zhǔn)氫電極和甘汞電極或H+|H2（g）|Pt標(biāo)準(zhǔn)氫電極裝胃圖§ 7.3電極電勢(shì)7.3.1標(biāo)準(zhǔn)氫電極和甘汞電極7.3.2標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)7.33 Nernst 方程式*7.3.4 EpH 圖1 標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE) 電極反應(yīng)：2H (aq) + 2e =H2(g) 電對(duì)：H+/H2Ee(H /H2)= 0.000V表示為：Pt |H2(g)|H +Ar -寸edH

13、 £hhuh)b(榮邇吳總一um)l._oe8zh(o)3 “至¥聯(lián)土>oc9e0 n ©Hz JOMH) 9LOEO一 Huuw “菸耳集工差嗨 (bpuuz +6onHe I Ge+(s) zqodh "勺以卑 £ (Loudo.e)O-(S)JUH 一eODH rd 誦心底必7.3.2標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)1.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)和標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì):皆(電對(duì))原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì):磚f =硏)-或)2 電極電勢(shì)的測(cè)定(-)Pt, H2(pe)|H (1.0mol L ,)|Cu2 (l.Omol-UICu(+)Cu2 + H2=Cu + 2

14、HE鳥=Ee(Cu2 /Cu)-£0(H /H2) = 0.340V 貝IE°(Cu2+/Cu) = 0.340V3.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表 采用還原電勢(shì)； E切、的電對(duì)對(duì)應(yīng)的還原型物質(zhì)還原性強(qiáng): Ee大的電對(duì)對(duì)應(yīng)的氧化型物質(zhì)氧化性強(qiáng)。 E無(wú)加和性Cl2(g) + 2J =2Cf(aq) Ee= 1.36V丄 Cl2(g) + eCP (aq)= 1.36V 一些電對(duì)的E與介質(zhì)的酸堿性有關(guān)酸性介質(zhì):£?；堿性介質(zhì)誌冒7.3.3 Nernst 方程式1 .Nernst方稈式電池反應(yīng)： rGm=A rG+2.303/?ngJ一 ZFEmf = -ZFE 穩(wěn) + 2.303/?

15、71gJ23()3/?廠ZF當(dāng)T = 29815KR、J 將 /? = 8.314J mF = 96485C-mol-1 代入得:Emf(298K) = E(298K)-坐學(xué)X lg7電極反丿* 氧化型+ZJ還原型2.303/?卩冷c（還原型ZF8 c（氧化型）T = 298.15K 吋，E（298K） = Ee（298K） - ° °'92V原型）Z化（氧化型）例：MnC>4+8H+5J=Mn*+4比OE（MnO4/Mn2 ）=皿。皿）+警選空嘛開嚴(yán)2 影響電極電勢(shì)的因素氧化型或還原型的濃度或分壓電極反應(yīng)：氧化型+Ze=還原型2303尺仃c（還原型） ZF

16、8 c（氧化型）E = Ee + 2303Mg c（氧化型） ZF豊（還原型）或雌 介質(zhì)的酸堿性例：已知 Ff(ClO；/CD = 1.45V求:當(dāng)c(C1O；) = c(CE) = l.Omol L c(H ) = 10.0mol L 1 時(shí)，Ea (CIQ/C1') = ?解：ClO<(aq) + 6H (aq) + 6e Cl (aq) + 3H?0(1)EA(cio；/cr)=E?(c.o；/cr)+嗨丫 ig DEF6c(CI )=1.45V + ° °592V lg 10.O6 = 1.51V6例:已知298K, Ef(O2/H2O)= 1.229

17、V,求:若 p(O2) = p, pH = 14時(shí),E(O2/H2O) = ? (2) £®(O2/OH ) = ?解：(l)O2(g) + 4H+ (aq) + 4J = 2H2O(1)pH = 14,即c(H ) = 1.0X10_,4mol L,E(O2/H2O)=Ef (O2/H2O) + “晉丫 lg/?(o2)/瀘c(H+) / c r4=1.229V+lg(1 ox】0 l4)4=0.400V當(dāng) pH = 14,即 c(OH') = 1.0mol L】E(O2/H2O) = 0.400 VO2(g) + 2H2O(1) + 4e 4OH (aq)Eb

18、(O?/OH ) = 0.400V 沉淀的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響例： 己知 E0(Ag'/Ag)-O.799V,若在Ag 和Ag組成的半電池中加入NaCl會(huì)產(chǎn)生AgCl (s), 當(dāng)c(Cr)= l.Omol-LJ-, E(Ag+ /Ag) = ?并求 韻AgCl/ Ag) = ?(礙(AgCl) = 1.8X1O10)Agc(Cl") = l.Omol -L"解：AgCl(s) Ag (aq) + Cl (aq)c(Ag)c(Cr) = /C®(AgCl)若c(C) = l.Omol L 時(shí)，c(A才)=(AgCl)Ag (aq) + e Ag(s)(Ag

19、' / Ag)=E° (Ag，/ Ag) + 0.0592V lg c(Ag+)=£e(Ag+ / Ag) + 0.0592V lg(AgCl)、=0.799V + 0.0592V lg 1.8X10-10=0.222VAgCl(s)+eAg(s) + Cl (aq)當(dāng)c(Cr) = l.OmolL 時(shí)，c(Ag+) = K鳥(AgCl)E (AgCl/Ag)= E(Ag/Ag)=£e(Ag1 /Ag) + 0.0592V lgAgCl)=0.222VAgCl AgBr AglK黑減小"Ee(AgCl/Ag) > Ee(AgBr/Ag) &

20、gt; Ee(AgI/Ag)例： 已知 E°(Fe3 /Fe2+) = 0.769V , (Fe(OH)3) = 2.8X10-39,K敦Fe(OH)2)= 4.86X10",在 F尹和F0組成 的半電池中加入N“OH,達(dá)到平衡時(shí)保持 c(OH_) = l.OmolI?,求此吋£(Fe*/Fe") = ? Ee(Fe(OH)3 / Fe (OH)2) = ?解：Fe (OH)3(s)=Fe (aq) + 3OH (aq) Fe (OH)2 (s)=Fe2(aq) + 2OH(aq) 當(dāng)c(OH ) = l.Omol-L1 時(shí)， c(Fe3+) = K-&

21、#174;(Fe(OH)3) c(Fe2 ) = (Fe(OH)2)即 E (Fe (OHL /Fe (OH)E(Fe3 */Fe2 ) + 0.0592V lgK(Fe(OHL)磴(FeQHQ=-O.55VFe3 (aq) + e =Fe (aq)E(Fe3+/Fe2+)=Ee(Fe3' / Fe2+) + 0.0592V lg °(巴) c(Fe )二 £e(Fe3- / Fe2+) + 0.0592V lg K£(Fe(OH) 磴(Fe(OH)2)9 Qx/1 0一39=0.769V + 0.0592V lg 二二帀4.86X1 O'17=-

22、O.55VFe(OH(s) + e Fe(OH)2(s) + OH (aq) 當(dāng)c(OH ) = 1 .Omol 17' 時(shí)，Ee(Fe(OH)3/Fe(OH)2)=E(Fe3+/Fe2+)小結(jié)：氧化型形成沉淀，EI-還原型形成沉淀，ETo 例：Ee (Ag 2S/Ag) < Ee(Ag*/Ag)(Cu 2 /Cui) > E° (Cu ? / Cu 十)氧化型和還原型都形成沉淀，看二者 Ks早的相對(duì)大小。若K身(氧化型)<K軟還原 型)，則反之,則可。 配合物的牛成對(duì)電極電勢(shì)的影響例：已知 Ee(Cu2 /Cu)=0.3394V,< 1IB4c(NH

23、 J = c(Cu(NH氨水Kf (Cu(NH 3)4+) = 2.30X10門。在 Cu'/Cu 半電 池中，加入氨水，當(dāng)c(NH3) = 1.0mol， c(Cu(NH3)； ) = 1.0mol 時(shí)，E(Cu2+/Cu) = ? 并求 Ee(Cu(NH3)r/Cu) = ?= l.Omol L"解:Cu 2+(aq) + 4NH3 (aq)Cu(NH3)f (aq) c(Cu(NH3)r)c(Cu2+)c(NH3)4 f當(dāng) c(NH3) = c(Cu(NH.)r) = l.Omol L 吋C(CU)_?(Cu(NH3)r)Cu2 (aq) + 2e =Cu(s)E(Cu

24、2* / Cu)=Ee(Cu2+ /Cu) +gc(Cu")E(6 /Cu) + lg(Cu(NH)r) F.3394V+泌%亠22.30X1012=-0.0265VCu(NH3)4 (aq) + 2e =Cu(s) + 4NH3(aq) 當(dāng) c(NH3) = c(Cu(NH3)r)= l.Omol-U1 時(shí), Ee(Cu(NH3)4+ / Cu) = E(Cu2 f /Cu) = -O.O265V 即 Ee(Cu(NH3)4+/Cu)Ee(Cu2/Cu) +0.0592V(1燈(Cu(NHjJ)Ee(Cu(NH3)J /Cu) < E°(Cu2+/Cu)思考：£e(Cu2+ /Cul