1、膨潤土吸藍量測試方法回顧于震宗黃天佑 (清華大學(xué)機械工程系100084摘要:文章回顧了我國現(xiàn)在所用的膨潤土吸藍量測試方法的由來和變遷,指出了該測試方法中亞甲基藍溶液的配制、膨潤土試料漿液的準備、不同膨潤土試料量和亞甲基藍溶液濃度的吸藍量換算、以及型砂中有效膨潤土量測定等一些應(yīng)用中應(yīng)注意的問題。用吸藍量測定膨潤土品質(zhì)和型砂有效膨潤土含量方法在我國很多鑄造工廠中已經(jīng)廣泛應(yīng)用多年。但是有些人會問到這樣一種有用而且方便的測試技術(shù)是怎樣研究出來的?為什麼有些外資鑄造工廠所用亞甲基藍溶液濃度和膨潤土試料量與我們國內(nèi)工廠不同?怎樣改進測試方法?本文將對這些問題進行討論。1 吸藍量測試方法的由來20世紀50和

2、60年代有些鑄造工作者注意到膨潤土具有吸附金屬陽離子和色素的性能,而石英、長石、云母等非粘土礦物的吸附能力極弱,其中以亞甲基藍的吸附量最大。50年代后期,德國的亞亨工業(yè)大學(xué)和杜塞爾多夫鑄造技術(shù)研究所等鑄造科研單位使用亞甲基藍研究粘土的吸附特性以及吸附量與粘土品質(zhì)的關(guān)系1 。試驗方法主要是將粘土烘干后加入焦磷酸鈉使粘土晶層分散。再加入過量的亞甲基藍溶液使粘土充分吸附染料。然后使用薄膜濾紙或高速離心機將上清液與顆粒物分離開,以排除砂粒等顆粒物質(zhì)對檢驗結(jié)果的干擾。將上清液用蒸餾水稀釋到適宜濃度后用分光光度計進行測定,即可計算出粘土吸附的亞甲基藍量。結(jié)果表明,粘土礦物中以蒙脫石為主要成分的膨潤土吸附亞

3、甲基藍量最大,而依利石、高嶺石等粘土礦物的亞甲基藍吸附量很小,石英砂的吸附量極少。因而可以用亞甲基藍吸附量(簡稱為吸藍量,單位為g/lOOg粘土來鑒定膨潤土的品質(zhì)。我國沈陽鑄造研究所不用分光光度計或光電比色計,而是配出2O種不同濃度的標準溶液,采用目測法得出多種國產(chǎn)膨潤土每100g吸藍量有多少克5。德國有人用類似方法測定出含有不同膨潤土量的型砂透光率作為對照曲線,從而可以檢測得出欲測型砂的有效膨潤土量 。我國沈陽拖拉機廠則使用目測比色方法來檢測型砂中的有效膨潤土量7。2O世紀5O年代初美國曾使用亞甲基藍測定藥用蒙托石和陶瓷原料的吸附量。直到6o年代中期,美國從事石油鉆井泥漿行業(yè)的Nationa

4、l Lead Co.BaroidDiv.發(fā)表文章說明研究成功應(yīng)用滴定法測定膨潤土的吸藍量法811。與比色法的區(qū)別是向分散后的試料液中逐漸滴入亞甲基藍溶液。如果加入的亞甲基藍全部被膨潤土吸附,則試料液中不存在游離狀態(tài)的亞甲基藍。如果膨潤土的吸附已經(jīng)飽和,試料液中開始出現(xiàn)游離的亞甲基藍,這時即已達到終點。從而得出亞甲基藍溶液的吸附量。終點的判斷是靠將試料液滴在濾紙上,觀測濾紙上泥點周圍滲出藍綠顏色的暈環(huán)。1972年起我校在開展類似研究工作時,感到比色方法試驗操作比較繁瑣和費時。需用離心分離機分離出上清液,并稀釋到光度計或比色計所要求的適當(dāng)濃度。目測比色法的比色管中標準溶液放置一段時間后受紫外線影響

5、逐漸分解而脫色,經(jīng)三個月室內(nèi)放置后,14種標準溶液脫色率達到27 84%。雖然使用分光光度計可避免標準液的脫色現(xiàn)象,但離心機、比色計和光度計都非工廠型砂實驗室的常備裝置。美國石油鉆井行業(yè)所用的滴定法操作相當(dāng)簡單,也不需特殊儀器設(shè)備,一般的型砂實驗室中都能進行滴定試驗。因而確定以滴定法為基礎(chǔ),進行膨潤土品質(zhì)和型砂有效膨潤土量檢測技術(shù)的研究。2 亞甲基藍溶液的配制2.1亞甲基藍的純度亞甲基藍分子式為C16H18ClN3S·3H2O,分子量373.90。美國石油鉆井泥漿行業(yè)都是使用美國藥典級(USP亞甲基藍試劑,美國藥典規(guī)定亞甲基藍干樣純度98%。美國石油學(xué)會(API和美國鑄造學(xué)會(AFS

6、的文件中也都規(guī)定使用美國藥典級(USPE14-153。用滴定法檢驗膨潤土品質(zhì)時,可將分析純亞甲基藍近似視為純品,并不需要將吸藍量測定結(jié)果折算成為100 純度亞甲基藍的滴定量。我國原來有關(guān)試劑的部標HBG 339460(現(xiàn)已降級為企業(yè)標準中規(guī)定指示劑含量不少于98.5 9/5 E163。我國機械行業(yè)標準JB/T 92211999(鑄造用濕型砂有效膨潤土及有效煤粉試驗方法和JB/92271999(鑄造用膨潤土和粘土中規(guī)定所用亞甲基藍的純度為“分析純”和“化學(xué)試劑”,意即亞甲基藍純度應(yīng)為98.5 ,與各國的規(guī)定基本符合。2.2亞甲基蘭是否要烘干理論上分析純亞甲基藍的分子式中結(jié)晶水含量有3個,但實際上

7、每種亞甲基藍的產(chǎn)品中還可能攙雜有含量不等的2、4和5個結(jié)晶水,分子量也會稍有差異。所以在檢測亞甲基藍產(chǎn)品純度和確定配制亞甲基藍滴定液時,需要先將試劑在93 C±3 C下烘干成千樣(烘干后分子式為C H 。N。SC1,分子量319.85,以測出試劑所含結(jié)晶水量,用來修正配制滴定液所用亞甲基藍試劑稱取量,并不是將烘干后的無水亞甲基藍重量按照規(guī)定的百分比配制滴定用溶液。1980年德國造型材料專家D.Boenisch教授來我校講學(xué)時,曾強調(diào)配制溶液的亞甲基藍試劑不可烘干,否則可能會變質(zhì)而影響測定結(jié)果。國外各種標準都是用不烘干的亞甲基藍配制滴定用溶液。2.3 亞甲基藍滴定液的濃度美國石油鉆井行

8、業(yè)所用亞甲基藍溶液濃度是0.01 mol(摩爾,即1000 mL中含0.01摩爾(即3.74g,相當(dāng)于質(zhì)量分數(shù)0.374 。每1 mI 溶液含亞甲基藍為0.01 m mol(毫摩爾,即3.74 mg。其根據(jù)是假定在滴定過程中,亞甲基藍的陽離子與膨潤土的陽離子起完全的交換反應(yīng),從而可以由滴定結(jié)果得出100 g 膨潤土中所含的交換性陽離子總量有多少m mol。后來美國鑄造學(xué)會型砂試驗手冊中也規(guī)定采用同樣濃度。亞甲基藍溶液制備方法的規(guī)定如下:為了配制1000 mL 溶液,將3.739 g不含鋅的亞甲基藍結(jié)晶移入1000 mL容量瓶,加蒸餾水直到標定刻線。加水完畢后再攪拌0.5h。攪拌時稍稍加熱可以改

9、善溶解性,但不可過度加熱,絕對不可沸騰。溶液配好后,倒入暗棕色的玻璃瓶中貯存,使用前應(yīng)放置24 h。為了校核溶液濃度,可以用標準參比材料得出溶液的濃度的校正系數(shù)。如果平時亞甲基藍溶液的用量小而延長了存放時間,應(yīng)該定期復(fù)核其校準系數(shù),以防溶液的濃度隨時間而變。德國鑄造學(xué)會指導(dǎo)文件P69中規(guī)定配制滴定所用的亞甲基藍溶液的濃度是0.5 。滴定用的亞甲基藍溶液顏色很深,配制時無法靠目測判斷瓶底是否有殘留的不溶物。因此,我校在70年代初擬訂操作規(guī)程時,建議將溶液濃度降低到0.20 9 /5,不需加熱即可使亞甲基藍結(jié)晶完全溶解。3 膨潤土試料漿液的準備3.1 膨潤土試料量美國石油鉆探行業(yè)用吸藍量法檢驗制備

10、鉆井泥漿所用懷俄明天然鈉基膨潤土品質(zhì)時取2.0mL膨潤土泥漿。測得每克干膨潤土吸附亞甲基藍大致在0.25g 0.27g E。我校在確定膨潤土量時,考慮到亞甲基藍溶液的濃度已定為0.20 ,上述膨潤土量如為0.20g,其滴定量應(yīng)為25mL27mi ,對于常用50mL滴定管比較恰當(dāng)。因而將烘干后膨潤土試料量定為0.20g,優(yōu)點是與亞甲基藍溶液濃度0.20%數(shù)值一致,便于實驗人員記憶,而且便于計算。吸藍量g/100g試料可按下式計算:B 一式中:MB一吸藍量(g/100g試料;A一亞甲基藍溶液濃度(即0.20 ,或0.002g/mI ;B一亞甲基藍溶液滴定量(mL;C一試料重量(即膨潤土0.20g。

11、按照上述膨潤土試料重量和亞甲基藍溶液濃度代人上式,計算式可簡化為如下形式:MB (g/100g膨潤土一B(mL即滴定的亞甲基藍毫升數(shù)值與每100g膨潤土吸附亞甲基藍重量(g的數(shù)值完全相同,計算起來非常方便。德國鑄造學(xué)會1980年指導(dǎo)文件中要求稱取供應(yīng)狀態(tài)的膨潤土0.500g。根據(jù)另外取樣測得膨潤土含水量修正計算得出于態(tài)膨潤土的滴定量,其目的是避免烘干會影響膨潤土試料的亞甲基藍吸附速度。美國鑄造學(xué)會(AFS在2001年第三版也規(guī)定稱取供應(yīng)狀態(tài)膨潤土0.500g,但在第一版(1978和第二版(1989中還提到膨潤土稱取量0.300g。如今國內(nèi)一些外資鑄造工廠在檢驗膨潤土品質(zhì)時稱量試料0.300g或

12、0.500g的原因可能就在于此。使用不烘干的供應(yīng)狀態(tài)試料,測試精度會比較高些,可以作為仲裁試驗使用。然而我國常用的烘干后膨潤土0.20g 對鑄造工廠型砂實驗室日常檢驗的精度已經(jīng)足夠,而且并未發(fā)現(xiàn)對測試速度有顯著影響。3.2 膨潤土漿液的準備為了使膨潤土試料充分分散開,須向膨潤土試料液中加入分散劑制成粘土漿液。美國石油鉆探行業(yè)是向2mL粘土漿中加入5mol硫酸0.5mL和雙氧水15mL,煮沸4min。加入雙氧水的目的是排除泥漿中其它有機附加物如CMC和聚丙烯酸等材料的干擾l8。Patterson等使用與膨潤土重量相等的焦磷酸鈉做為分散劑l2。德國鑄造學(xué)會的技術(shù)文件中要求在盛有500mg膨潤土試料

13、的250mL三角燒瓶中加蒸餾水50mL和5mL焦磷酸鈉飽和溶液。放在電熱電磁攪拌器上加熱至沸騰。冷卻后加入10mL 0.5mol SO 。搖晃均勻后即可進行滴定。由化學(xué)手冊可以查到20 C時Na P O ·10H2O 的溶解度為6.23 ,飽和溶液5ml 中有十水焦磷酸鈉0.2g,相當(dāng)于1g膨潤土需要焦磷酸鈉0.624g。德國Boenisch解釋說這是由于德國膨潤土供應(yīng)廠商受美國影響做出了加硫酸的決定,他本人認為應(yīng)當(dāng)只加焦磷酸鈉當(dāng)作分散劑。Dietert等發(fā)現(xiàn)硫酸只可用于鈉基膨潤土,不適用于鈣基膨潤土,否則吸藍量可能相差一倍。而焦磷酸鈉可以分散鈣基和鈉基兩種膨潤土L】。美國鑄造學(xué)會型

14、砂試驗手冊規(guī)定0.500g膨潤土置入玻璃或不銹鋼燒杯中,加入50mI 濃度2.0 焦磷酸鈉溶液,煮沸10min,冷卻后滴定。也可加入5g 220目碳化硅后進行7min超聲處理而不經(jīng)煮沸n引。第一版(1978年型砂試驗手冊的變通方法曾規(guī)定膨潤土0.30g加2mL 5tool硫酸為分散劑。到第二版(1989年起已改為只加焦磷酸鈉溶液,不加硫酸。我校在開始研究工作時,根據(jù)德國文獻直接選用焦磷酸鈉為分散劑。并且通過大量試驗結(jié)果表明:如果不加焦磷酸鈉,膨潤土的吸附量很低,大約只有正常吸附量的三分之一左右。膨潤土量0.20g時固體焦磷酸鈉量0.05g1.0g對亞甲基藍的吸附量波動很小。例如宣化膨潤土0.2

15、0g 不加焦磷酸鈉時吸藍量只有14mL,加入焦磷酸鈉0.20g的吸藍量達到35mL。因此確定焦磷酸鈉溶液濃度為0.2 和加入量100mL(等于0.2g固體焦磷酸鈉,對于0.2g膨潤土試料量的比例為1:1,即膨潤土量與固體焦磷酸鈉量相等。機械行業(yè)標準規(guī)定焦磷酸鈉溶液濃度1 ,加入量20mL,膨潤土試料量0.2g,膨潤土與固體焦磷酸鈉也是等量的。為了充分分散膨潤土的顆粒,很多人都采用煮沸4min5 rain方法。我們的研究表明:將盛有試料液的250mL三角燒瓶在盤式電爐上煮沸后亞甲基藍滴定量增多。但煮沸時間增加到2min以上滴定量趨于穩(wěn)定,不再增多。煮沸時間超過10 min滴定量有緩慢降低趨勢,其

16、原因是試料液量減少造成的。例如仇山膨潤土不加熱煮沸吸藍量只有17.5mL,煮沸5min后吸藍量提高到21mL,煮沸20min后吸藍量降為20mI 。因此將煮沸時間確定為5min。4 亞甲基藍溶液的滴定預(yù)先將亞甲基藍溶液盛人50 mL滴定管中,等膨土漿液冷卻到室溫后即可進行滴定。測試步驟如下:用滴定管向試料液中滴人亞甲基藍溶液。第一次可滴人預(yù)定量的2/3左右,用手搖晃燒瓶30s,使亞甲基藍被膨潤土充分吸附。用玻璃棒沾一滴溶液滴在濾紙上(最好用定量中速濾紙。在濾紙上液滴直徑最好為10mm 15mm左右。觀察在深藍色圓點的周圍有無出現(xiàn)淡藍綠色的暈環(huán),如未出現(xiàn),表明膨潤土的吸附尚未飽和。以后每次滴人1

17、mL2mL,搖晃10s左右,再用玻璃棒沾一滴溶液點在濾紙上。直至開始出現(xiàn)暈環(huán),即中心為藍黑色泥點,周圍為出現(xiàn)的藍綠色暈環(huán),外面是無色的潤濕圈。出現(xiàn)暈環(huán)后,搖晃2min,假如暈環(huán)不消失,表明已達飽和點;否則每次繼續(xù)滴人lmI ,直至?xí)灜h(huán)保持穩(wěn)定為止。此時滴定總量即為膨潤土的吸藍量(mI 。按照JB/T 92271999(鑄造用膨潤土和粘土,膨潤土的亞甲基藍吸附量測定方法中規(guī)定:開始出現(xiàn)暈環(huán)后將試液靜置lmin,然后再用玻璃棒沾一滴試液,看暈環(huán)是否消失。筆者認為只是靜置不如搖晃2min可使膨潤土吸附更為充分。美國石油鉆井部門原來規(guī)定的測試步驟和德國鑄造學(xué)會指導(dǎo)文件都指定需要攪拌或搖晃2min &#

18、183; “ ¨ 。3.5 不同膨潤土試料量和亞甲基藍溶液濃度的吸藍量換算由以上可以看出,美、德等國所用亞甲基藍溶液的濃度各異,膨潤土試料量也不相同。同樣的膨潤土試樣可以得出截然不同的吸藍量數(shù)值。這會給國際技術(shù)交流和貿(mào)易往來帶來不便。國內(nèi)有些外資鑄造工廠都是按照美國鑄造學(xué)會的規(guī)定配制濃度為0.374%(即0.O1 too1的亞甲基藍溶液。因此需要將測定出的滴定量(mL乘以一個因數(shù)才能計算出100g膨潤土吸附亞甲基藍的重量(g有多少。也就是折合出使用0.20 g膨潤土試料和濃度0.20%亞甲基藍溶液的滴定量(mL。0.30g膨潤土試料,應(yīng)將滴定量的數(shù)值乘1.247,可折算得出100g膨

19、潤土吸附亞甲基藍重量(g的數(shù)值。因數(shù)1.247的得出如下:(100 g/0.30 g× 0.00374(g/mL一1.247例如某工廠要求膨潤土品質(zhì)應(yīng)符合30mI /o.30g土。折算成我國通常的表示方法如下:30mL/0.30g土×l_24737.4mL/O.20g土一37.4g/100g土。即0.20g膨潤土試料用濃度0.20%亞甲基藍溶液的滴定量為37.4mL,或每100g膨潤土試料可吸附亞甲基藍試劑37.4g。如果亞甲基藍溶液濃度仍為0.374%,而膨潤土試料量是0.50g,應(yīng)將滴定量的數(shù)值乘以0.748。因數(shù)的得出如下:(100g÷0.50g×

20、0.00374(g/mL一0.748例如另一公司要求0.50g膨潤土吸藍量為49mi 62 mL。計算得出對吸藍量的要求是:(4962mL/O.50g土×0.748一(36.6546.38mI /o.20g土即亞甲基藍溶液濃度0.20 和膨潤土試料量0.20g時,滴定量為36.7mE 46.4mL,或每100g膨潤土吸附亞甲基藍試劑36.7g46.4g。有的外國公司采用德國標準,即亞甲基藍溶液濃度0.500%和膨潤土試料量0.500g,其滴定量數(shù)值就和我國常用標準方法測得數(shù)值完全相同。6 型砂中有效膨潤土量測定我校當(dāng)初建議的型砂中有效膨潤土試驗方法是先稱取預(yù)先干燥的膨潤土0.1g、0.2g、0.3g、0.4g,分別與原砂4.9g、4.8g、4.7g、4.6g(相當(dāng)于型砂中含膨潤土2.0 、4.0 、6.0%、8.0 混合。測出每一份試料的亞甲基藍溶液滴定量,以試料中膨潤土量和滴定4量分別為橫、縱坐標,繪出標準曲線。根據(jù)5.0g型砂或舊砂的吸藍量就可由標準曲線查出有效膨潤土量。機械行業(yè)標準(JB/T92211999,鑄造用濕型砂有效膨潤土及有效煤粉試驗方法也是如此規(guī)定。但是,我校的建議是7o年代初