1、肉桂酸的合成預(yù)習(xí)內(nèi)容：請參考周科衍等編有機化學(xué)實驗 P108 109一、實驗?zāi)康? 練習(xí)并掌握用 Perkin 反應(yīng)制備肉桂酸的原理及方法。2 練習(xí)并掌握水蒸氣蒸餾的原理及操作方法。3 練習(xí)高溫蒸餾和空氣冷凝管的使用方法。二、實驗原理苯甲醛與乙酸酐在乙酸鈉的催化下發(fā)生柏金反應(yīng)制備肉桂酸的反應(yīng)是羧酸衍生物 -H 的反應(yīng)，未反應(yīng)的苯甲醛在堿性中水蒸氣蒸餾 可除去。反應(yīng)式：+ CH 3COOHCHO+ （CH 3CO）2O CH3COONa3 2 160-170 三、藥品及物理常數(shù)化合物分子量熔點 / C沸點/C相對密度20/d 20 4折 光 率20/n D溶 解 度 g/100ml 水苯甲醛10

2、6.13-561791.0471.54560.3乙酸酐10209-7314010801390412（熱解）反式肉桂酸148161353001247544/0.04 18順式肉桂酸14817681912519412844/略溶乙酸6005166118104913716互溶苯甲醛（新蒸）3mL（3.2g , 0.03mol）無水碳酸鉀（新融） 3g（0.03mol）乙酐 5.5mL（6g , 0.06mol）飽和碳酸鈉溶液、濃鹽酸、活性碳 苯甲醛久置后含有苯甲酸，后者不但會影響反應(yīng)的進行，而且混在產(chǎn)物中不易除去，會影響產(chǎn)品質(zhì)量。因此實驗所用的苯甲 醛必須重新蒸餾，收集 170 180 C 的餾分。

3、本實驗中使用的無水醋酸鉀必須新鮮熔焙。將含水醋酸鉀放入蒸發(fā)皿中加熱，則鹽先在自己的結(jié)晶水中溶化。水分揮發(fā) 后又結(jié)成固體。強熱使固體再熔化，并不斷攪拌，使水分散發(fā)后，趁熱倒在金屬板上，冷后用研缽研碎，放入干燥器中待用。儀器： 250ml 二口瓶或三口瓶（ 19mm）、空氣冷凝管、 200 C 的溫度計、水蒸汽蒸餾裝置一套、抽濾裝置、 250ml 燒杯、表面皿等。四、儀器裝置和教師講解要點本實驗操作訓(xùn)練的重點是水汽蒸餾操作。1什么是水蒸氣蒸餾？ 水蒸氣蒸餾是將水蒸氣通入不溶或難溶于水但有一定揮發(fā)性的有機物質(zhì)中，使該有機物質(zhì)在低于 100 C 的溫度下，隨著水蒸氣一起 蒸餾出來。水蒸氣蒸餾是分離和純

4、化有機物的常用方法，尤其是在反應(yīng)產(chǎn)物中有大量樹脂狀雜質(zhì)的情況下，效果較一般蒸餾或重結(jié)晶為好。使 用這種方法時，被提純物質(zhì)應(yīng)該具備下列條件：不溶（或幾乎不溶）于水；在沸騰下與水長時間共存而不起化學(xué)變化；在 100 C 左右時必 須具有一定的蒸氣壓。2水蒸氣蒸餾的原理： 根據(jù)道爾頓分壓定律，兩種互不相溶的液體混合物的蒸氣壓，等于兩種液體單獨存在時的蒸氣壓之和。當(dāng)混合物中各組分蒸氣壓總和等于外界大氣壓力時，混合物就開始沸騰?；ゲ幌嗳艿囊后w混合物的沸點，要比每一物質(zhì)單獨存在時的沸點低。因此，在不溶于水的有機物質(zhì)中，通入水蒸氣進行水蒸氣蒸餾時，在比該物質(zhì)的沸點低得多的溫度，而且比 100 C 還要低的溫

5、度就可使該物質(zhì)蒸餾出來。 在餾出物中，隨水蒸氣一起蒸餾出的有機物同水的質(zhì)量之比（mA/mH2O）,等于兩者的分壓（ PA 和 PH2O ）分別和兩者的相對分子質(zhì)量（MA和 18）的乘積之比，所以餾出液中有機物同水的質(zhì)量之比可按下式進行計算：m AM A PAmH 2O18 PH 2 O例如，溴苯與水一起加熱時，混合物在 95.5 C 時沸騰。此時，溴苯和水的蒸氣壓分別為 15198.7Pa 和 86126Pa。用水蒸氣蒸餾時， 餾出液中溴苯和水的質(zhì)量比為：就是說，每蒸出 6.5g 水可帶出 10g 溴苯，溴苯在餾出液中的組分占 61%。但實際得到的比例較低，因為上述關(guān)系式只適用于不溶于不的化

6、合物，而有機物在水中或多或少有些溶解，因此這個計算所得的是近似值。3 水蒸氣蒸餾裝置及操作水氣蒸餾裝置如圖 1-a。它由水蒸氣發(fā)生器 A、導(dǎo)氣管 C、三口或二口圓底燒瓶 D 和長的直型水冷凝管 F 組成。若反應(yīng)在圓底 燒瓶內(nèi)進行，可在圓底燒瓶裝配蒸餾頭或克氏蒸餾頭代替三口瓶（見圖1-b、c、 d）。水蒸氣發(fā)生器中加入約 1/2 3/4 容積的水。不易太滿，否則沸騰時水易沖至燒瓶。導(dǎo)氣管末端應(yīng)接近燒瓶底部，以便水蒸氣能與被蒸餾物質(zhì)充分接觸并攪動作用。用長的直型冷凝管 F 可以使餾出液充分冷卻，由于水的蒸發(fā)熱較大，所以冷卻水的流速也宜稍大一些。發(fā)生器A 的蒸氣出口與導(dǎo)氣管 C 通過一 T 形管連接

7、，在 T 形管的支管上套一段短橡皮管，用螺旋夾旋緊， 它可以用以除去水蒸氣中冷凝下來的水分。在操作中，如果發(fā)生不正?，F(xiàn)象， 應(yīng)立刻打開夾子，使與大氣相通。把要蒸餾的物質(zhì)倒入燒瓶 D 中，其量約為燒瓶容量的 1/3。操作前，應(yīng)仔細(xì)檢查裝置不漏氣。開始蒸餾時，先將T 形管上的夾子打開，用直接火把發(fā)生空氣冷凝管溫度計圖1. 反應(yīng)裝置器里的水加熱到沸騰。 當(dāng)有水蒸氣從 T 形管的支管沖出時， 再旋緊夾子， 讓水蒸氣通入燒瓶中， 這時可以看到瓶中的混合物翻騰不息， 不久在冷凝管中就出現(xiàn)有機物質(zhì)和水的混合物。 調(diào)節(jié)火焰， 使瓶內(nèi)的混合物不致飛濺得太厲害， 并控制餾出液的速度約為每秒 2 3 滴 為了使水蒸

8、氣不致在燒瓶內(nèi)過多地冷凝，在蒸餾時通常也可用小火將燒瓶加熱。在操作時，要隨時注意安全管中的水柱是否發(fā)生不正 常的上升現(xiàn)象，以及燒瓶中液體是否發(fā)生倒吸現(xiàn)象。一旦發(fā)生這種現(xiàn)象，應(yīng)立刻打開夾子，移去火焰，找出發(fā)生故障的原因；必須把 故障排除后，方可繼續(xù)蒸餾。當(dāng)餾出液澄清透明不再含有機物的油滴時，可停止蒸餾。這時應(yīng)首先打開夾子，然后移去火焰。五、操作步驟 本實驗的反應(yīng)裝置中使用的反應(yīng)瓶及回流冷凝管都應(yīng)事先干燥，否則縮合反應(yīng)不能順利進行。1 稱取新熔融并研細(xì)的無水醋酸鉀粉末 3g置于250mL 三頸瓶中，再加入 3mL新蒸的苯甲醛和 5.5mL乙酐，振蕩使之混合均勻 12 按圖 1 裝配儀器。要求水銀溫

9、度計水銀球的位置是處于液面以下，但不能與反應(yīng)瓶底或瓶壁接觸。3 用酒精燈加熱，使反應(yīng)溫度維持在 150 170 C，反應(yīng)時間為 1小時 2。4 將反應(yīng)物趁熱修倒入 500ml 長頸圓底燒瓶中，用少量沸水沖洗反應(yīng)瓶，使反應(yīng)物全部轉(zhuǎn)入燒瓶中。然后一邊充分搖動燒瓶，一邊慢慢 地加入固體碳酸鈉（ 57.5g），直到反應(yīng)混合物呈弱堿性為止 3 。5 按圖 2 裝置儀器，進行水蒸氣蒸餾，直到餾出液無油珠為止4。6 剩余反應(yīng)液體中加入少許活性炭（ 0.51.0g），加熱煮沸 10 分鐘，趁熱過濾，得無色透明液體 5 。7 將濾液小心地用濃鹽酸酸化，使其呈明顯的酸性，然后用冷水浴冷卻。肉桂酸呈無定形固體析出。

10、8 待冷至室溫后，減壓過濾。晶體用少量水洗滌并盡量用擠去水分。干燥，得粗肉桂酸。9 將粗肉桂酸用 30%乙醇進行重結(jié)晶，得無色晶體。肉桂酸有順反異構(gòu)體，通常以反式形式存在，為無色晶體，熔點135 136 C產(chǎn)量： 2 2.5g。產(chǎn)率：實際產(chǎn)量 理論產(chǎn)量實際產(chǎn)量100%= 100%=44.4注釋：1 無水醋酸鉀可用無水醋酸鈉或無水碳酸鉀代替。 無水醋酸鉀的粉未可吸收空氣中水分，故每次稱完藥品后，應(yīng)立刻蓋上盛放醋酸鉀的試劑瓶蓋，并放回原干燥器中，以防吸水。 若用未蒸餾過的苯甲醛試劑代替新蒸餾過的苯甲醛進行實驗， 產(chǎn)物中可能會含有苯甲酸等雜質(zhì)， 而后者不易從最后的產(chǎn)物中分離出去。另外，反應(yīng)體系的顏色

11、也較深一些。2 操作中，應(yīng)先通冷凝水，再進行加熱。反應(yīng)過程中體系的顏色會逐漸加深，有時會有棕紅色樹脂狀物質(zhì)出現(xiàn)。3 加入熱的蒸餾水后，體系分為兩相，下層水相；上層油相，呈棕紅色。加Na2CO3 目的是中和反應(yīng)中產(chǎn)生的副產(chǎn)品乙酸，使肉桂酸以鹽的形式溶于水中。4 水蒸氣蒸餾的目的： 除去未反應(yīng)的苯甲醛。 油層消失后， 體系呈勻相為淺棕黃色。 有時體系中會懸浮有少許水溶于水的棕紅色固體顆粒。5 加活炭的目的：脫色。六、回答思考題1 具有何種結(jié)構(gòu)的酯能進行 Perkin 反應(yīng)？答：具有 -氫的酯或具有活潑亞甲基的酯能進行 Perkin 反應(yīng)。2 為什么不能用氫氧化鈉溶液代替碳酸鈉溶液來中和水溶液？ 答：因為氫氧化鈉的堿性太強，且加入的量