1、第六章 聚合物的粘性流動概述在流動溫度（Tf）分解溫度（Td）之間，高聚物處于粘性流動狀態(tài)。通過分子熱運動，高分子鏈發(fā)生質心相對位移，就表現(xiàn)出宏觀的流動（不可回復的形變）。流動溫度（Tf）：非晶態(tài)高聚物整鏈開始運動的溫度。由于高聚物分子量的多分散性，一般高聚物沒有明確的流動溫度，而只有一個較寬的軟化溫度范圍（一般幾十度）。粘流態(tài)主要特征，從宏觀看是在外力場作用下，熔體產(chǎn)生不可逆永久變形（塑性形變和流動）；從微觀看，處于粘流態(tài)的大分子鏈能產(chǎn)生重心相對位移的整鏈運動。值得注意的是在粘流態(tài)下，材料的形變除有不可逆的流動成份外，還有部分可逆的彈性形變成份，因此這種流動稱為“彈性流動”或“類橡膠液體流動

2、”。絕大多數(shù)線型高分子材料具有粘流態(tài)。對無定型聚合物而言，溫度高于流動溫度即進入粘流態(tài)。對結晶型聚合物而言，分子量低時，溫度高于熔點（）即進入粘流態(tài)；分子量高時，熔融后可能存在高彈態(tài)，需繼續(xù)升溫，高于流動溫度才進入粘流態(tài)。交聯(lián)和體型高分子材料不具有粘流態(tài)，如硫化橡膠及酚醛樹脂，環(huán)氧樹脂，聚酯等熱固性樹脂，分子鏈間有化學鍵聯(lián)系，不破壞這些聯(lián)系，分子鏈就無法相對移動。某些剛性分子鏈和分子鏈間有強相互作用的聚合物，如纖維素酯類，聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇等，其分解溫度（）低于流動溫度（），因而也不存在粘流態(tài)。表6-1給出一些聚合物的流動溫度參考值。表6-1 部分聚合物的流動溫度聚合物流動溫度 /

3、 聚合物流動溫度 / 天然橡膠126-160聚丙烯200-220低壓聚乙烯170-200聚甲基丙烯酸甲酯190-250聚氯乙烯165-190尼龍66250-270聚苯乙烯170聚甲醛170-190l 研究的意義高聚物的成型加工大都在粘性流動狀態(tài)下進行，而且在成型過程中所形成的聚集態(tài)結構對所得到產(chǎn)品的性能表現(xiàn)有至關重要的、決定性的影響。因此，研究高聚物在流動狀態(tài)的性質，以及高聚物的結構和外界條件（如溫度、受力等）的影響就非常重要。l 兩種基本流動方式（非湍流）剪切流動versus拉伸流動第一種：剪切流動產(chǎn)生橫向速度梯度場的流動稱為“剪切流動”（速度梯度場與流動方向相垂直）。剪切流動也稱為層流。例

4、如：河水的流動；管道中的流動。剪切流動按照流動的邊界條件可進一步劃分為兩種：庫愛特流動（也叫拖流動）：由于運動邊界造成的流動。液體被運動邊界所帶動。平行板間流動（如下圖）泊蕭葉流動（也叫壓力流動）：邊界相對靜止，由壓力梯度產(chǎn)生的流動。管道中的流動（如下圖）剪切流動易于開展研究，所以無論實驗還是理論方面都已相當成熟。第二種：拉伸流動產(chǎn)生縱向速度梯度場的流動稱為“拉伸流動” （速度梯度場與流動方向一致）。纖維紡絲線水龍頭流出的水流薄膜的雙向拉伸流動管徑突變處拉伸流動比較難于研究，各方面不是很成熟。Please Note：本章以下只闡述剪切流動。l 描述剪切流動的基本物理量（1）剪切應力（切應力）液

5、體流動時，不同流速的層面之間存在剪切力和剪切形變，這種剪切屬于內摩擦，消耗能量，表現(xiàn)為液體具有粘性。單位層面上的剪切力稱剪切應力，單位為Pa；（切應力缺圖）（2）剪切速率（切變速率、剪切變形率）單位時間內發(fā)生的剪切形變（記為）稱剪切速率，單位為s-1。剪切速率與不同層面流體的速度梯度有關，設速度梯度為，可以證明：（切變率缺圖）（3）黏度：牛頓流體粘度0、表觀粘度a等（4）流動曲線剪切應力與剪切速率的關系曲線。§6.1 聚合物粘性流動的特點(一) 高分子流動是通過鏈段的位移運動來完成的。整鏈運動通過鏈段的相繼躍遷實現(xiàn)。高分子的流動不是簡單的整個分子的遷移，而是通過鏈段的相繼躍遷來實現(xiàn)的

6、。形象地說，這種鏈段類似于蚯蚓的蠕動。這種鏈段模型并不需要在聚合物熔體中產(chǎn)生整個分子鏈那樣大小的孔穴，而只要如鏈段大小的孔穴就可以了。這里的鏈段也稱流動單元，尺寸大小約含幾十個主鏈原子。熔體中有大大小小的“孔穴”。像整鏈那么大的孔穴極少；而鏈段大小的孔穴相當多。(二)高分子流動不符合牛頓流體的流動規(guī)律（牛頓流動定律）。牛頓流體及非牛頓流體(一)牛頓流體描述液體層流行為最簡單的定律是牛頓流動定律。式中：剪切應力，單位：牛頓/米2(N/m2)；剪切速率，單位：s-1；剪切粘度，單位：牛頓·秒/米2 (N·s/)，即帕斯卡·秒(Pa·s)。凡流動行為符合牛頓流

7、動定律的流體，稱為牛頓流體。牛頓流體的粘度僅與流體分子的結構和溫度有關，與切應力和切變速率無關。大多數(shù)小分子液體是牛頓流體。(二)非牛頓流體許多液體包括聚合物的熔體和濃溶液，聚合物分散體系(如膠乳)以及高聚物填充體系等并不符合牛頓流動定律，這類液體統(tǒng)稱為非牛頓流體。(1)賓漢(Bingham)流體或塑性流體特點：當切應力小于某臨界值時，根本不流動，即0當大于時，才產(chǎn)生牛頓流動。流動方程： 油漆、瀝青、牙膏、化妝品等。(2)假塑性體表觀粘度： 在流動曲線上為某一切變速率下與原點相連直線的斜率。剪切變?。涸酱?，表觀黏度越小。聚合物在流動過程中除了產(chǎn)生分子鏈之間的不可逆粘性形變外，還產(chǎn)生高彈形變，表

8、觀粘度不完全反映流體不可逆形變的難易程度，僅對其流動性的好壞作一個大致性相對的比較。表觀粘度大則流動性差。大多數(shù)聚合物熔體和濃溶液屬于假塑性流體。 (3)膨脹性流體（脹流體）流動時體積膨脹。特點：無屈服應力，一個無限小的剪切應力就能使其開始運動。剪切變稠：其表觀粘度隨切變速率的增大而增大，故稱作切力增稠體。非牛頓指數(shù)n>1懸浮體、聚合物-填料混合物。(4)依時性非牛頓流體特點：指恒溫、恒情況下，粘度隨受剪時間而變化的流體。分觸變體和流凝體兩種。觸變(搖溶)體：指恒溫、恒下，粘度隨受剪時間的增加而下降的流體。凍膠是最常見的典型觸變體。與假塑性流體相似。流凝(搖凝)體：指恒溫、恒下，粘度隨受

9、剪時間的增加而增大，一般受剪切10100分鐘后可達到一平衡值，當停止剪切后，可以回復到受剪切前的粘度。與脹流體相似。l 冪律定律：式中：K稠度系數(shù)，是一種材料常數(shù)n流動指數(shù)或非牛頓指數(shù)當n1時，流動屬于牛頓型，K即為粘度；當n不等于1時，n表示該流體與牛頓流體的偏離程度，故n稱為非牛頓指數(shù)；當n<1時，屬假塑性體。稠度或微分粘度： 流動曲線上任意點的斜率，為該切變速率下的稠度或微分粘度。各種流體的比較 (三)高分子流動時伴有高彈形變 低分子液體流動時：產(chǎn)生的形變是完全不可逆的； 聚合物液體（熔體、濃溶液）流動時：發(fā)生的形變中一部分是可逆的。 聚合物的流動并不是高分子鏈之間簡單的相對滑動的

10、結果，而是各個鏈段分段運動的總結果，在外力作用下（流動時），高分子鏈不可避免地要順外力的方向有所伸展，在聚合物進行粘性流動的同時，必然會伴隨一定量的高彈形變；這部分高彈形變顯然是可逆的。外力消失以后（流動停止），高分子鏈又要卷曲起來，因而整個形變要恢復一部分。 §6.2 聚合物流體流變性質的表征一、聚合物流體的流動曲線熔體、濃溶液假塑性聚合物的流動曲線可分為三個主要區(qū)域：1、第一牛頓區(qū)低切變速率，曲線的斜率n1，符合牛頓流動定律。零切粘度即趨于0時的粘度。2、假塑性區(qū)(非牛頓區(qū))流動曲線的斜率n<1，該區(qū)的粘度為表觀粘度，隨著切變速率的增加，值變小。通常聚合物流體加工成型時所經(jīng)

11、受的切變速率正在這一范圍內。3、第二牛頓區(qū)在高切變速率區(qū)，流動曲線的斜率n1，符合牛頓流動定律。該區(qū)的粘度稱為無窮切粘度或極限粘度。未達到該區(qū)之前已經(jīng)發(fā)生不穩(wěn)定流動。從聚合物流動曲線，可求得、和。l 聚合物流體的“假塑性”行為通?？勺飨铝薪忉專海?）、從大分子構象發(fā)生變化解釋。不流動時（無應力），保持無規(guī)線團形態(tài)；流動時（有剪切應力），鏈形態(tài)變化，沿著流動方向取向，且有高彈形變。流速越大則應力越大，取向程度和彈性形變越大。例如：河水中漂浮的細長形物體會自然地與水流方向取平行。（2）、從柔性長鏈分子之間的纏結解釋。Entanglement一般認為，當高聚物分子量超過某一臨界值后，分子鏈間可能因相

12、互糾纏絞結或因Van Der Waals相互作用形成鏈間物理交聯(lián)點。這些物理交聯(lián)點在分子熱運動的作用下，處于不斷解體和重建的動態(tài)平衡中，結果使整個熔體或濃溶液具有瞬變的交聯(lián)空間網(wǎng)狀結構。在低剪切速率區(qū)，被剪切破壞的纏結來得及重建，擬網(wǎng)狀結構密度保持不變，因而粘度保持不變，熔體或膿溶液處于第一牛頓區(qū)。當剪切速率逐漸增加到達一定值時，纏結點的破壞速度大于重建速度，粘度開始下降，熔體或濃溶液出現(xiàn)假塑性。當剪切速率繼續(xù)增加到纏結破壞完全來不及重建，粘度降低到最小值，并不再變化，這就是第二牛頓區(qū)。如果剪切速率進一步增加，擬網(wǎng)狀結構完全破壞，高分子沿剪切方向高度取向排列，則粘度可能再次升高，因而導致膨脹性

13、區(qū)的出現(xiàn)。l 熔融指數(shù)：在標準熔融指數(shù)儀中，先將聚合物加熱到一定溫度，使其完全熔融，然后在一定負荷下將它在固定直徑、固定長度的毛細管中擠出，以十分鐘內擠出的聚合物的重量克數(shù)為該聚合物的熔融指數(shù)。熔融指數(shù)愈大，流動性愈好。二、聚合物流體流變性質的測定方法測定粘度主要方法：落球粘度計法、毛細管粘度計法、同軸圓筒轉動粘度計法和錐板轉動粘度計法。(一)落球粘度計落球粘度計可以測定極低剪切速率()下的切粘度。它既可測定高粘度牛頓液體的切粘度，也可測定聚合物流體的零切粘度。半徑為r的圓球在黏度為的液體中，以速度v勻速下落時，所受到的阻力為圓球下落的推動力是重力和浮力之差。當達到穩(wěn)態(tài)時，圓球下落速度不變，則

14、被測液體的黏度為嚴格的計算還要做管壁改正和端面改正。落球周圍的最大切變率<10-2，所以得到的是零切黏度0。(二)毛細管粘度計毛細管粘度計使用最為廣泛，它可以在較寬的范圍調節(jié)剪切速率和溫度，最接近加工條件。常用的剪切速率范圍為101106s-1，切應力為104106Pa。除了測定粘度外，還可以觀察擠出物的直徑和外形或改變毛細管的長徑比來研究聚合物流體的彈性和不穩(wěn)定流動(包括熔體破裂)現(xiàn)象。(三)同軸圓筒粘度計有兩種形式：一種是外筒轉動內筒不動；另一種是內筒轉動，外筒固定，被測液體裝入兩個圓筒間。下面介紹內筒轉動的粘度計。同軸圓筒粘度計因內筒間隙較小，主要適用于聚合物濃溶液，溶膠或膠乳的粘

15、度測定。(四)錐板粘度計錐板粘度計是用于測定聚合物熔體粘度的常用儀器。§6.3 聚合物熔體的彈性聚合物熔體在流動過程中，不僅產(chǎn)生不可逆的塑性形變，同時伴有可逆的高彈形變，并同樣具有松弛特性，這是聚合物熔體區(qū)別于小分子流體的重要特點之一。當聚合物的相對摩爾質量很大、外力對其作用的時間很短或速度很快、溫度稍高于熔點或粘流時，產(chǎn)生的彈性形變特別顯著。一、幾種典型的熔體彈性現(xiàn)象(一)爬桿效應(韋森堡效應)爬桿效應：當聚合物熔體或濃溶液在容器中進行攪拌時，因受到旋轉剪切的作用，流體會沿內筒壁或軸上升，發(fā)生包軸或爬桿現(xiàn)象。爬桿現(xiàn)象產(chǎn)生的原因：法向應力差反映了液體的彈性。(二)擠出脹大現(xiàn)象也稱之為“彈性記憶效應”。擠出脹大現(xiàn)象：當聚合物熔體從噴絲板小孔、毛細管或狹縫中擠出時，擠出物的直徑或厚度會明顯地大于?？诔叽纾袝r會脹大兩倍以上，這種現(xiàn)象稱作擠出物脹大現(xiàn)象，或稱巴拉斯(Barus)效