1、植物油多元醇開發(fā)的技術(shù)進展石磊1 王景存1 韓懷強2 曹慶龍1 喻建明1(1. 北京科聚化工新材料 北京市昌平科技園區(qū)星火街5號 102200 2. 廣東萬華容威聚氨酯 廣東省佛山市高明區(qū)明城鎮(zhèn)工業(yè)區(qū)508號528306)摘要：本文介紹了市場上的植物油多元醇產(chǎn)品，綜述了合成植物油多元醇五種工藝路線的研究進展，并對我國植物油多元醇的開展提出建議。關(guān)鍵詞：植物油多元醇 聚氨酯 綜述1前言隨著全球石化資源供應(yīng)緊張，采用環(huán)保生態(tài)的原料成為化工行業(yè)的熱點。? 國家中長期科學(xué)和技術(shù)開展規(guī)劃綱要?2006-2021 年1在“重點領(lǐng)域及其優(yōu)先主題中第20條指出：重點研究和開發(fā)生物基新材料和化工產(chǎn)品等生產(chǎn)關(guān)鍵技

2、術(shù)。植物油多元醇在聚氨酯中的應(yīng)用屬于鼓勵類產(chǎn)業(yè)“新型生物化工產(chǎn)品。植物油多元醇是原油和天然氣原料合成的石油基多元醇的替代品。原油資源為非可再生資源，隨儲量的日益減少，原油價格會不斷高位波動, 帶動下游的PO、EO、乙二醇、丙二醇、乙醇胺等聚醚生產(chǎn)主要原料也水漲船高，不時引發(fā)單體聚醚呈現(xiàn)行業(yè)性虧損。采用植物油多元醇替代傳統(tǒng)石油基聚醚環(huán)保價值突出。據(jù)生物圈分析數(shù)據(jù)說明，與石油類多元醇相比，植物油多元醇總體能源消耗降低23%，非可再生資源消耗降低61%，向大氣排放溫室氣體減少36%2。 因植物油多元醇環(huán)保價值明顯，在美國公布的優(yōu)先采購目錄中，對于保溫板材，政府鼓勵優(yōu)先采購含有生物基成分大于

3、7%的民用和商用保溫板材3。植物油多元醇原料來源廣泛，植物油包括花生油、菜籽油、大豆油、蓖麻油、橄欖油、棕櫚油等可食用油以及麻瘋樹油、黃連木油等非食用油。雖聯(lián)合國人權(quán)辦公室關(guān)于食物權(quán)的相關(guān)文件4，呼吁全球化工企業(yè)防止用可食用的生物原料用于化工生產(chǎn)。生物柴油的原料麻瘋樹油、黃連木油和文冠果油等開展很快，可為植物油多元醇的原料來源提供保證。據(jù)馬來西亞polygreen化工統(tǒng)計5，如全球多元醇被生物多元醇替代，那么將消耗植物油總量的4%，所以開展植物油多元醇對食物供應(yīng)鏈、植物油價格和森林幾乎沒有影響。無論從行業(yè)可持續(xù)開展的角度，還是環(huán)護和產(chǎn)品性能方面，植物油多元醇比石油基聚醚優(yōu)勢明顯，開展植物油多元

4、醇新材料新工藝迫在眉睫。2植物油多元醇產(chǎn)品現(xiàn)狀2.1國內(nèi)植物油多元醇產(chǎn)品現(xiàn)狀 我國植物油多元醇研發(fā)起步晚，在2000年以后，業(yè)內(nèi)企業(yè)才開始探索植物油多元醇相關(guān)產(chǎn)品和技術(shù)，市場上也逐漸出現(xiàn)植物油多元醇產(chǎn)品。中科合臣投資建設(shè)了植物油多元醇生產(chǎn)裝置，主要以轉(zhuǎn)基因大豆油為原料，裝置產(chǎn)能1.5-2萬噸/年，可生產(chǎn)出不同官能度和羥值植物油多元醇產(chǎn)品，主要應(yīng)用在冰箱、管道、太陽能、防盜門、屋面和外墻噴涂及粘合劑等行業(yè)6。 山東萊州金田化工采用北京化工大學(xué)的工藝技術(shù)，建成規(guī)模1萬噸 / 年植物油多元醇生產(chǎn)裝置，產(chǎn)品可局部替代石油聚醚，主要用于聚氨酯硬泡，如冰箱、板材和管道等領(lǐng)域6。南京紅寶麗于2005年10月

5、成立了生物基多元醇工程課題小組，開展了以菜籽油為原料制備生物基多元醇的課題研究，該工程被南京市科技局列為“2006年度南京市科技型中小企業(yè)創(chuàng)新基金工程 7。2.2國外植物油多元醇產(chǎn)品現(xiàn)狀國外關(guān)于植物油多元醇的研發(fā)起步較早，生物化工產(chǎn)業(yè)的開展水平遠高于我國，在植物油聚醚多元醇開發(fā)上也取得了較大的成功。美國Urethane Soy Systems公司開發(fā)了大豆油多元醇，其應(yīng)用范圍幾乎與石油基聚醚多元醇相同，年生產(chǎn)能力可達20萬噸，可用于模塑卡車扶手等軟質(zhì)及高回彈部件，并廣泛應(yīng)用于屋頂、外墻及建筑硬泡領(lǐng)域8。美國Vertellus Performance Materials Inc.開發(fā)Polyci

6、n(GR) 系列植物油多元醇產(chǎn)品。Polycin 植物油多元醇完全取自蓖麻油，產(chǎn)品官能度在3左右，分子量1000-3000，羥值35-340maKOH/g，產(chǎn)品主要應(yīng)用于聚氨酯軟泡、涂料，膠粘劑、填縫劑和彈性體等領(lǐng)域9，10。Cargill聯(lián)合匹茲堡州立大學(xué)開發(fā)了軟泡和硬泡用植物油多元醇。推出兩種羥值在200mgKOH/g的植物油多元醇產(chǎn)品Polyol-173和Polyol-206，主要應(yīng)用領(lǐng)域為硬泡和Case應(yīng)用11。巴斯夫采開發(fā)了含31%蓖麻油的植物油多元醇，目前該產(chǎn)品已工業(yè)化生產(chǎn)，產(chǎn)品牌號Lupranol Balance 50，該產(chǎn)品可用于生產(chǎn)褥墊和家具用軟泡 12。拜耳公司對小分子醇和

7、植物油進行烷氧基化制備了不同官能度不同羥值的植物油多元醇產(chǎn)品。可替代石油基聚醚50%以上，在德國冰箱領(lǐng)域已經(jīng)開始大規(guī)模使用。同時開發(fā)植物油多元醇產(chǎn)品Multranol 8160用于硬泡保溫墻體，產(chǎn)品已在美國推廣 13。馬來西亞Maskimi Polyol公司和polygreen化工公司利用外鄉(xiāng)棕櫚油資源優(yōu)勢，開發(fā)了多種植物油多元醇。官能度2.5-3.0之間的產(chǎn)品已成功應(yīng)用于軟泡領(lǐng)域14。開發(fā)的高官能度產(chǎn)品可用于硬泡板材15,16。3植物油多元醇開發(fā)的技術(shù)進展因植物油多元醇環(huán)保再生和價格等方面的優(yōu)勢，受到國內(nèi)外學(xué)者廣泛關(guān)注。在目前可知的植物油當中除蓖麻油含羥基外，其他的均不含羥基，所以開發(fā)植物油

8、多元醇主要是對植物油結(jié)構(gòu)進行改性，在植物油的分子鏈上引入大量羥基。植物油中主要組成是甘油三脂肪酸酯，在其分子結(jié)構(gòu)中含有雙鍵和酯基等活性基團，目前所有對植物油多元醇的研究中主要是在這些活性基團中引入聚合能力更強的功能基團或羥基，從而得到適宜羥值和官能度的植物油基多元醇。在目前可得到的文獻當中，主要通過醇解、烷氧基化、臭氧氧化、環(huán)氧化和羥基化、氫甲?；任宸N方法制備植物油多元醇。3.1醇解通過醇解方法制備植物油多元醇主要是利用植物油中的酯鍵結(jié)構(gòu)。植物油中含有三個酯鍵，用多官能度的小分子醇對植物油進行醇解，在分子鏈上引入羥基，從而得到植物油多元醇。其反響機理如圖1所示。圖1 多元醇與植物油醇解的反響

9、機理K. H. BADRI等15,16采用棕櫚油作為反響原料，以辛酸鉀為催化劑，采用山梨醇和二乙醇胺為醇解劑對棕櫚油進行醇解，制備高官能度植物油多元醇，官能度在之間，羥值可達450-470mgKOH/g。該植物油多元醇可用于硬泡板材，泡沫密度、壓縮強度、尺寸穩(wěn)定性、導(dǎo)熱系數(shù)和吸水率等方面均可到達使用要求。Uldis Stirnaa等17以油菜籽油為原料，采用三乙醇胺或甘油為醇解劑，在催化劑作用下制備了羥值為290-310mgKOH/g的植物油多元醇。采用全水發(fā)泡體系和噴涂泡沫進行評價發(fā)現(xiàn)，泡沫具有優(yōu)良的力學(xué)性能和較低的吸水指數(shù)。 黃山等18-20 對通過醇解方法制備植物油多元醇進行了系統(tǒng)研究，

10、分別選擇植物油18、植物油與環(huán)氧油混合物19和回收油20作為原料，以脂肪胺和脂肪醇為醇解劑，在堿性催化劑存在下制備植物油多元醇，產(chǎn)品的羥值在200-700mgKOH/g，用于聚氨酯硬泡，可替代傳統(tǒng)石油基聚醚70%左右。3.2烷氧基化石油基多元醇是通過小分子醇為起始劑，在堿性催化劑或DMC催化劑作用下，用環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷等環(huán)氧化物對小分子醇進行烷氧基化制得的，有研究者通過把植物油與小分子醇直接混合作為起始劑或直接將含有羥基的植物油作為起始劑經(jīng)過烷氧基化制備植物油多元醇。Wouter Van Biesen等12以蓖麻油為起始劑，采用DMC為催化劑，制備低氣味低VOC的蓖麻油多元醇。該產(chǎn)品可用于聚

11、氨酯軟泡床墊，蓖麻油的用量在25%左右。其反響原理圖2所示。圖2 蓖麻油烷氧基化制備植物油多元醇申寶兵等21也對蓖麻油進行烷氧基化進行研究，制備一種用于聚氨酯軟泡的蓖麻油基聚醚多元醇。其工藝主要是由蓖麻油在雙金屬催化劑六氰鈷酸鋅作用下，在0-0.6MPa壓力下，在100-200ºC與環(huán)氧化合物進行烷氧基化制備蓖麻油基多元醇。K. Lorenz等13用植物油與高官能度小分子醇山梨醇、蔗糖作為起始劑，在催化劑作用下與環(huán)氧丙烷反響制備高官能度的植物油多元醇。該方法的優(yōu)勢是產(chǎn)品不受植物油的限制，將植物油上的鏈段參加到聚醚的結(jié)構(gòu)中。該產(chǎn)品用于硬泡保溫板材中，板材的脫模性能、導(dǎo)熱系數(shù)和力學(xué)強度均

12、滿足應(yīng)用要求，同時使聚氨酯硬泡含有12%以上的可再生組分。其反響原理如圖3所示。圖3 小分子醇和植物油烷氧基化制備植物油多元醇的反響原理3.3植物油臭氧氧化植物油臭氧氧化工藝是利用臭氧的強氧化性氧化植物油中的雙鍵，使雙鍵發(fā)生斷裂，形成反響活性基團羧酸或伯羥基，對于羧酸基團進行酯化等反響制得植物油多元醇。Herman P. Benecke等22通過臭氧氧化方式制備植物油多元醇。其工藝主要分為兩步。首先，在酸性催化劑作用下，通過伯羥基的小分子醇和臭氧氧化植物油、動物脂肪及其衍生物；然后，用小分子醇對脂肪酸衍生的羧酸進行酯化，從而得到各種官能度和羥值的植物油多元醇。其反響原理如圖4所示。圖4 臭氧氧

13、化制備植物油多元醇的反響機理 該植物油多元醇可用于聚氨酯硬泡、軟泡和涂料等領(lǐng)域。在硬泡方面，可完全替代傳統(tǒng)的石油基多元醇，與石油基多元醇相比具有更高的反響活性，可提高單位時間內(nèi)機械效率，在泡沫密度、壓縮強度和120°C尺寸穩(wěn)定性方面均與工業(yè)化的石油基多元醇類似；在軟泡方面，當其替代80%的石油基多元醇時，泡沫的固化時間、密度、拉伸強度和斷裂伸長率與石油基多元醇類似，但其回彈性略差；在涂料方面，可發(fā)揮其粘度低的優(yōu)勢降低有機溶劑用量，用量為100%時，可通過涂料的各方面性能測試。Zoran S.Petrovic等23通過臭氧氧化制備了含伯羥基的植物油多元醇。據(jù)植物油中不飽和脂肪酸的含量，

14、可制備出不同官能度的植物油多元醇。用三油酸甘油酯可制備出官能度為3的植物油多元醇，其分子結(jié)構(gòu)如圖5a所示；用大豆油可制備出官能度為2.5的多元醇，其分子結(jié)構(gòu)如圖5b所示；用油菜籽油可制備出官能度為2.8的多元醇。這類植物油多元醇在常溫下結(jié)晶為蠟狀固體，熔點和石蠟相近，當為液態(tài)時，粘度很低。由于該方法制備的多元醇與通過環(huán)氧化和羥基化制備的相同官能度的多元醇相比懸掛鏈含量明顯降低，所制備聚氨酯材料具有優(yōu)良的力學(xué)性能和較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。圖5 臭氧氧化制備的植物油多元醇結(jié)構(gòu)式：a三油酸甘油酯多元醇 b大豆油多元醇3.4植物油環(huán)氧化和羥基化植物油環(huán)氧化和羥基化主要利用植物油中的油酸、亞油酸和亞麻酸等

15、不飽和脂肪酸中的雙鍵。其工藝路線為在植物油中混合乙酸或甲酸，在強酸催化和一定溫度下，用過氧化氫實現(xiàn)植物油的環(huán)氧化，然后加到含有甲醇過量，水和氟硼酸為催化劑的反響釜中，實現(xiàn)羥基化反響。其反響機理如圖6所示。1環(huán)氧化2羥基化圖6 植物油環(huán)氧化和羥基化反響機理：1環(huán)氧化 2羥基化 Kluth H.等24采用強酸催化小分子醇和環(huán)氧化脂肪酸甘油酯的羥基化反響，然后將產(chǎn)物用于制備聚氨酯預(yù)聚體，用于聚氨酯泡沫。Petrovic Z.等25,26公開了一種采用植物油通過先環(huán)氧化后羥基化制備植物油多元醇的方法。先將過氧酸參加到植物油中形成環(huán)氧植物油，環(huán)氧化轉(zhuǎn)化率為91-94%，然后采用水或者小分子醇在氟硼酸催化

16、作用下形成植物油基多元醇。 Andrew Guo等27采用環(huán)氧大豆油為原料通過甲醇進行羥基化制備了大豆油基多元醇，并與石油基多元醇比較，采用HCFC和環(huán)戊烷作為發(fā)泡劑制備了聚氨酯硬泡。研究發(fā)現(xiàn)，采用大豆油基多元醇制備的聚氨酯硬泡熱穩(wěn)定性和熱氧化性優(yōu)于石油基多元醇，力學(xué)性能和保溫性能相差不大。Alisa Zlatanic等28比較了采用不同的植物油經(jīng)過環(huán)氧化和羥基化制備植物油多元醇的異同。研究發(fā)現(xiàn)，植物油多元醇的官能度和反響活性取決于植物油的不飽和度。不飽和度高，雙鍵含量大，官能度高，反響活性強，制備的聚氨酯產(chǎn)品的交聯(lián)度高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高。Yan Hong Hu等29探索了以菜籽油為原料制備植

17、物油多元醇的工藝。其合成工藝主要分為兩步，首先采用過氧乙酸對菜籽油中脂肪酸的雙鍵進行環(huán)氧化和羥基化，然后采用三乙醇胺對含羥基的菜籽油醇解增加羥值。采用該工藝制備的植物油多元醇羥值可到達360mgKOH/g，可作為聚氨酯硬泡的原料，但該多元醇的儲存穩(wěn)定性較差，在儲存一個月之后，產(chǎn)品結(jié)晶。姚志洪等30綜合利用植物油的酯鍵和雙鍵，制備了官能度和羥值高的植物油多元醇產(chǎn)品。其選擇環(huán)氧菜籽油在催化劑作用下與含活潑氫的親核劑發(fā)生環(huán)氧開環(huán)反響，生成含羥基的甘油三酸酯，然后參加多元醇或醇胺進行醇解反響，制備植物油多元醇。3.5植物油氫甲?；?。 采用氫甲?；苽渲参镉投嘣贾饕抢弥参镉偷碾p鍵，采用貴金屬催化劑

18、在一定壓力下與氫氣、一氧化碳反響生成醛，然后在加氫將醛轉(zhuǎn)化成羥基。該工藝反響條件非?？量?，在可見的資料中，僅陶氏公司在該領(lǐng)域進行了研究。Lysenko Zenon等31采用氫甲?；瘜χ参镉瓦M行改性，在不飽和脂肪酸雙鍵位置引入羥甲基，從而得到植物油多元醇。其工藝過程分為醛化和氫化。在醛化反響過程中需要在3000-4000psig 的合成氣壓力和100-150ºC 的溫度下實現(xiàn)加氫甲酸基化。在氫化反響過程中壓力為1000-2000psig ，反響溫度為150-180 ºC。其反響機理如圖7所示32。1醛化反響2氫化反響圖7 植物油氫甲酰化反響機理：1醛化反響 2氫化反響Lyse

19、nko Zenon等33還采用多元醇/胺或氨基醇對含有羥甲基的植物油單體在催化劑作用下進行醇解反響合成高官能度和高羥值的植物油多元醇。這類多元醇可用于聚氨酯泡沫、彈性體、膠黏劑中，尤其是聚氨酯軟泡，用量可到達20%以上。4建議與展望原油日益枯竭，價格將持續(xù)上漲，采用環(huán)保、可再生和可降解的生物原料替代傳統(tǒng)的石油基原料是整個化工行業(yè)開展的必然趨勢。在這樣的大環(huán)境下，植物油多元醇的開發(fā)迅猛開展，但目前還處于起步階段。雖然植物油多元醇的新產(chǎn)品層出不窮，但真正成熟可靠的產(chǎn)品鳳毛麟角。尤其是我國植物油多元醇研發(fā)起步較晚，植物油多元醇的技術(shù)也僅停留醇解和烷氧基化等簡單的工藝上。開發(fā)工藝先進、產(chǎn)品性能優(yōu)良的植

20、物油多元醇產(chǎn)品任重而道遠，需要聚氨酯界同仁共同努力，為植物油多元醇行業(yè)的開展盡綿薄之力。參考文獻：1. 中華人民共和國中央政府網(wǎng)站，國家中長期科學(xué)和技術(shù)開展規(guī)劃綱要.2. John D. McNeill. Growth And Developmengrowth And Development Of Bio Polyols. Urethane Consulting. November 23, 2007.3. Federal Register of the United States of America, Volume 73, No. 94, Wed. May 14, 2021, Plastic

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