1、材料科學(xué)基礎(chǔ)-固相反應(yīng) 2008年年6月月第二章第二章固固 相相 反反 應(yīng)應(yīng) 材料科學(xué)基礎(chǔ)-固相反應(yīng) 2008年年6月月n固相反應(yīng)：固體與固體反應(yīng)生成固體產(chǎn)物的過(guò)程固相反應(yīng)：固體與固體反應(yīng)生成固體產(chǎn)物的過(guò)程n也指固相與氣相、固相與液相之間的反應(yīng)也指固相與氣相、固相與液相之間的反應(yīng)n固相反應(yīng)特點(diǎn)：先在界面上（固固相反應(yīng)特點(diǎn)：先在界面上（固-固界面、固固界面、固-液界液界面、固面、固-氣界面等）進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，形成反應(yīng)產(chǎn)物層，氣界面等）進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，形成反應(yīng)產(chǎn)物層，然后反應(yīng)物再通過(guò)產(chǎn)物層進(jìn)行擴(kuò)散遷移，使反應(yīng)繼然后反應(yīng)物再通過(guò)產(chǎn)物層進(jìn)行擴(kuò)散遷移，使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行續(xù)進(jìn)行n在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中還常常伴隨一些物理

2、變化，有些在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中還常常伴隨一些物理變化，有些固相反應(yīng)的速度也不完全由反應(yīng)物本身在界面上的固相反應(yīng)的速度也不完全由反應(yīng)物本身在界面上的化學(xué)反應(yīng)速度所控制，而是由某一物理過(guò)程所決定化學(xué)反應(yīng)速度所控制，而是由某一物理過(guò)程所決定 材料科學(xué)基礎(chǔ)-固相反應(yīng) 2008年年6月月 第一節(jié) 固 相 反 應(yīng) 概 述 一、 固相反應(yīng)特點(diǎn) n在很低溫度下，固體質(zhì)點(diǎn)也可能擴(kuò)散遷移，并隨溫度升高，擴(kuò)散速度以指數(shù)規(guī)律增長(zhǎng)。泰曼總結(jié)結(jié)論：(1) 固態(tài)物質(zhì)間反應(yīng)直接進(jìn)行，氣相或液相沒有或不起重要作用；(2) 固體反應(yīng)開始溫度比反應(yīng)物的熔融溫度或系統(tǒng)的低共熔溫度要低的多，通常與一種反應(yīng)物開始呈現(xiàn)顯著擴(kuò)散作用的溫度相接近

3、，且其與熔點(diǎn)Tm之間存在一定的關(guān)系，如硅酸鹽中約0.80.9Tm；(3) 反應(yīng)物之一存在多晶轉(zhuǎn)變時(shí)，多晶轉(zhuǎn)變溫度常是反應(yīng)開始變?yōu)轱@著的溫度 材料科學(xué)基礎(chǔ)-固相反應(yīng) 2008年年6月月n金斯特林格等人研究發(fā)現(xiàn)，固相反應(yīng)中，反應(yīng)物金斯特林格等人研究發(fā)現(xiàn)，固相反應(yīng)中，反應(yīng)物可轉(zhuǎn)為氣相或液相，然后通過(guò)顆粒外部擴(kuò)散到另一可轉(zhuǎn)為氣相或液相，然后通過(guò)顆粒外部擴(kuò)散到另一固相的非接觸表面上進(jìn)行反應(yīng)，很明顯，氣相或液固相的非接觸表面上進(jìn)行反應(yīng)，很明顯，氣相或液相也可能對(duì)固相反應(yīng)過(guò)程起重要作用。相也可能對(duì)固相反應(yīng)過(guò)程起重要作用。n對(duì)于固相反應(yīng)定義，目前可普遍接受的觀點(diǎn)：固對(duì)于固相反應(yīng)定義，目前可普遍接受的觀點(diǎn)：固相

4、反應(yīng)是相反應(yīng)是固體參與直接化學(xué)反應(yīng)固體參與直接化學(xué)反應(yīng)并起化學(xué)變化，同并起化學(xué)變化，同時(shí)時(shí)至少在固體內(nèi)部或外部的一個(gè)過(guò)程中起控制作用至少在固體內(nèi)部或外部的一個(gè)過(guò)程中起控制作用的反應(yīng)的反應(yīng)n控制固相反應(yīng)速度的，不僅有控制固相反應(yīng)速度的，不僅有界面上的化學(xué)反應(yīng)界面上的化學(xué)反應(yīng)，而且還包括而且還包括反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散遷移和傳熱過(guò)程反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散遷移和傳熱過(guò)程 材料科學(xué)基礎(chǔ)-固相反應(yīng) 2008年年6月月固相反應(yīng)應(yīng)具有如下共同的特征：v低溫時(shí)，固體化學(xué)上不活潑，固相反應(yīng)需在高溫下進(jìn)低溫時(shí)，固體化學(xué)上不活潑，固相反應(yīng)需在高溫下進(jìn)行。由于反應(yīng)發(fā)生在非均一系統(tǒng)，則行。由于反應(yīng)發(fā)生在非均一系統(tǒng)，則傳熱傳質(zhì)傳

5、熱傳質(zhì)過(guò)程都過(guò)程都對(duì)反應(yīng)速度有重要影響。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)物和產(chǎn)對(duì)反應(yīng)速度有重要影響。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)物和產(chǎn)物的物理化學(xué)性質(zhì)將會(huì)發(fā)生變化，并導(dǎo)致固體內(nèi)溫度物的物理化學(xué)性質(zhì)將會(huì)發(fā)生變化，并導(dǎo)致固體內(nèi)溫度和反應(yīng)物濃度分布及物性的變化。和反應(yīng)物濃度分布及物性的變化。v由于固體質(zhì)點(diǎn)（原子、離子、分子）間具有很大作用由于固體質(zhì)點(diǎn)（原子、離子、分子）間具有很大作用鍵力，固態(tài)物質(zhì)的反應(yīng)活性通常較低，速度較慢，多鍵力，固態(tài)物質(zhì)的反應(yīng)活性通常較低，速度較慢，多數(shù)情況下，固相反應(yīng)總是為發(fā)生在兩種組分界面上的數(shù)情況下，固相反應(yīng)總是為發(fā)生在兩種組分界面上的非均相反應(yīng)非均相反應(yīng)，對(duì)于顆粒狀物料，反應(yīng)先是通過(guò)顆粒間，對(duì)

6、于顆粒狀物料，反應(yīng)先是通過(guò)顆粒間的接觸點(diǎn)或面進(jìn)行，然后，反應(yīng)物通過(guò)產(chǎn)物層進(jìn)行擴(kuò)的接觸點(diǎn)或面進(jìn)行，然后，反應(yīng)物通過(guò)產(chǎn)物層進(jìn)行擴(kuò)散遷移，使反應(yīng)繼續(xù)，故固相反應(yīng)至少應(yīng)包括散遷移，使反應(yīng)繼續(xù)，故固相反應(yīng)至少應(yīng)包括界面上界面上的化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)和和物質(zhì)的擴(kuò)散遷移物質(zhì)的擴(kuò)散遷移兩個(gè)過(guò)程。兩個(gè)過(guò)程。材料科學(xué)基礎(chǔ)-固相反應(yīng) 2008年年6月月二、固相反應(yīng)類型二、固相反應(yīng)類型 n固相反應(yīng)的反應(yīng)物體系涉及兩個(gè)或兩個(gè)固相反應(yīng)的反應(yīng)物體系涉及兩個(gè)或兩個(gè)以上物相種類以上物相種類n反應(yīng)類型包括化學(xué)合成、分解、融化、反應(yīng)類型包括化學(xué)合成、分解、融化、升華、結(jié)晶等升華、結(jié)晶等n反應(yīng)過(guò)程又包括反應(yīng)過(guò)程又包括化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)、

7、擴(kuò)散傳質(zhì)擴(kuò)散傳質(zhì)等等過(guò)程過(guò)程 材料科學(xué)基礎(chǔ)-固相反應(yīng) 2008年年6月月根據(jù)分類依據(jù)的不同，固相反應(yīng)可以有如下不同的分根據(jù)分類依據(jù)的不同，固相反應(yīng)可以有如下不同的分類：類：v按照參與固相反應(yīng)的原始反應(yīng)物的物相狀態(tài)，可將固相反應(yīng)按照參與固相反應(yīng)的原始反應(yīng)物的物相狀態(tài)，可將固相反應(yīng)分成分成固固-固反應(yīng)固反應(yīng)，固固-液反應(yīng)液反應(yīng)，固固-氣反應(yīng)氣反應(yīng)等三大類型；等三大類型；v按照固相反應(yīng)涉及的化學(xué)反應(yīng)類型不同，可將固相反應(yīng)分成按照固相反應(yīng)涉及的化學(xué)反應(yīng)類型不同，可將固相反應(yīng)分成合成反應(yīng)合成反應(yīng)、分解反應(yīng)分解反應(yīng)、置換反應(yīng)置換反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)等類型；等類型；v按照固相反應(yīng)的產(chǎn)物空間分布尺度

8、，可將固相反應(yīng)分為（界按照固相反應(yīng)的產(chǎn)物空間分布尺度，可將固相反應(yīng)分為（界面）面）成層反應(yīng)成層反應(yīng)、（體相）、（體相）非成層反應(yīng)非成層反應(yīng)等兩大類型；等兩大類型；按照固相反應(yīng)的反應(yīng)控制速度步驟，可以將固相反應(yīng)分成按照固相反應(yīng)的反應(yīng)控制速度步驟，可以將固相反應(yīng)分成化化學(xué)反應(yīng)控制學(xué)反應(yīng)控制的固相反應(yīng)、的固相反應(yīng)、擴(kuò)散控制擴(kuò)散控制的固相反應(yīng)、的固相反應(yīng)、過(guò)渡范圍控過(guò)渡范圍控制制的固相反應(yīng)等類型的固相反應(yīng)等類型 材料科學(xué)基礎(chǔ)-固相反應(yīng) 2008年年6月月1. 固固-液反應(yīng)液反應(yīng) 至少一種固相物質(zhì)和液相物質(zhì)組成的體系發(fā)生化學(xué)反應(yīng)至少一種固相物質(zhì)和液相物質(zhì)組成的體系發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的固相反應(yīng)。液相物質(zhì)從廣義上

9、可分為以下兩個(gè)大類：的固相反應(yīng)。液相物質(zhì)從廣義上可分為以下兩個(gè)大類：(i) 液相為溶液或溶劑物質(zhì)。固體物質(zhì)在其中進(jìn)行轉(zhuǎn)化、溶液相為溶液或溶劑物質(zhì)。固體物質(zhì)在其中進(jìn)行轉(zhuǎn)化、溶解、析出（析晶）等反應(yīng)。液相包括水、無(wú)機(jī)和有機(jī)溶劑等解、析出（析晶）等反應(yīng)。液相包括水、無(wú)機(jī)和有機(jī)溶劑等(ii) 液相為高溫加熱條件下的熔融液相。固相物質(zhì)在其中發(fā)液相為高溫加熱條件下的熔融液相。固相物質(zhì)在其中發(fā)生轉(zhuǎn)化、溶解、析出（析晶）等反應(yīng)。一般，熔融液相包括生轉(zhuǎn)化、溶解、析出（析晶）等反應(yīng)。一般，熔融液相包括熔融的金屬、非金屬以及化合物等熔融的金屬、非金屬以及化合物等 實(shí)際的材料制備過(guò)程中，常用的液相物質(zhì)包括（實(shí)際的材料

10、制備過(guò)程中，常用的液相物質(zhì)包括（a）水溶）水溶液，（液，（b）部分非水溶劑，（）部分非水溶劑，（c）熔融液相等。固體）熔融液相等。固體-水溶液水溶液體系的反應(yīng)是工業(yè)上最常用的反應(yīng)。體系的反應(yīng)是工業(yè)上最常用的反應(yīng)。材料科學(xué)基礎(chǔ)-固相反應(yīng) 2008年年6月月n采用高溫與加壓條件下的水熱（溶液）反應(yīng)則是目前新材采用高溫與加壓條件下的水熱（溶液）反應(yīng)則是目前新材料研究中較有特色的一種反應(yīng)途徑：料研究中較有特色的一種反應(yīng)途徑：常溫下受固相溶解度，反應(yīng)速度等限制，有些反應(yīng)不易進(jìn)常溫下受固相溶解度，反應(yīng)速度等限制，有些反應(yīng)不易進(jìn)行。采用高溫水溶液，并施加一定壓力條件的高溫水熱反行。采用高溫水溶液，并施加一定

11、壓力條件的高溫水熱反應(yīng)，具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)和反應(yīng)活性應(yīng)，具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)和反應(yīng)活性水熱反應(yīng)進(jìn)行的溫度可在較寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，相應(yīng)地，化學(xué)水熱反應(yīng)進(jìn)行的溫度可在較寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，相應(yīng)地，化學(xué)反應(yīng)速度變化較大，對(duì)整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的影響也不同。反應(yīng)速度變化較大，對(duì)整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的影響也不同。按反應(yīng)速度的控制因素可將水熱反應(yīng)分為兩種情況：按反應(yīng)速度的控制因素可將水熱反應(yīng)分為兩種情況：（a）化學(xué)反應(yīng)支配反應(yīng)速度的反應(yīng)。固）化學(xué)反應(yīng)支配反應(yīng)速度的反應(yīng)。固-液相之間的化學(xué)液相之間的化學(xué)反應(yīng)速度較慢，是整個(gè)反應(yīng)進(jìn)行的控制步驟，反應(yīng)速度可反應(yīng)速度較慢，是整個(gè)反應(yīng)進(jìn)行的控制步驟，反應(yīng)速度可通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的溫度，壓

12、力和氣氛等進(jìn)行控制；通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的溫度，壓力和氣氛等進(jìn)行控制；（b）擴(kuò)散過(guò)程支配反應(yīng)速度的反應(yīng)情況。支配反應(yīng)速度的）擴(kuò)散過(guò)程支配反應(yīng)速度的反應(yīng)情況。支配反應(yīng)速度的擴(kuò)散過(guò)程可以是反應(yīng)初期的液相內(nèi)溶質(zhì)成分的擴(kuò)散，也可擴(kuò)散過(guò)程可以是反應(yīng)初期的液相內(nèi)溶質(zhì)成分的擴(kuò)散，也可以是在固相表面的液相膜內(nèi)的擴(kuò)散，或者是在后期的固相以是在固相表面的液相膜內(nèi)的擴(kuò)散，或者是在后期的固相-液相接觸表面處反應(yīng)生成物層內(nèi)的擴(kuò)散過(guò)程。液相接觸表面處反應(yīng)生成物層內(nèi)的擴(kuò)散過(guò)程。材料科學(xué)基礎(chǔ)-固相反應(yīng) 2008年年6月月2. 固-氣反應(yīng) 固相固相-氣相反應(yīng)的原始反應(yīng)物要求至少有一種固相物質(zhì)氣相反應(yīng)的原始反應(yīng)物要求至少有一種固相物

13、質(zhì)和氣相物質(zhì)。按照氣相物質(zhì)在反應(yīng)過(guò)程是否進(jìn)行化學(xué)傳輸和氣相物質(zhì)。按照氣相物質(zhì)在反應(yīng)過(guò)程是否進(jìn)行化學(xué)傳輸過(guò)程，固過(guò)程，固-氣反應(yīng)可分為無(wú)化學(xué)傳輸?shù)恼舭l(fā)反應(yīng)和涉及化學(xué)氣反應(yīng)可分為無(wú)化學(xué)傳輸?shù)恼舭l(fā)反應(yīng)和涉及化學(xué)傳輸過(guò)程的氣相生長(zhǎng)反應(yīng)兩大類。傳輸過(guò)程的氣相生長(zhǎng)反應(yīng)兩大類。（1）蒸發(fā)反應(yīng)）蒸發(fā)反應(yīng) 蒸發(fā)反應(yīng)的起因是固相物質(zhì)的飽和蒸汽壓，當(dāng)飽和蒸汽蒸發(fā)反應(yīng)的起因是固相物質(zhì)的飽和蒸汽壓，當(dāng)飽和蒸汽壓大于固相表面處平衡蒸汽壓時(shí)，固相物質(zhì)就不斷離開固壓大于固相表面處平衡蒸汽壓時(shí)，固相物質(zhì)就不斷離開固相表面。相反過(guò)程就是表面處的蒸汽原子落回到表面處，相表面。相反過(guò)程就是表面處的蒸汽原子落回到表面處，產(chǎn)生凝聚過(guò)程。

14、利用這種蒸發(fā)產(chǎn)生凝聚過(guò)程。利用這種蒸發(fā)-凝聚過(guò)程，控制其熱力學(xué)、凝聚過(guò)程，控制其熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)條件，可制備出各種新型薄膜類材料。動(dòng)力學(xué)條件，可制備出各種新型薄膜類材料。（2）氣相生長(zhǎng)反應(yīng)）氣相生長(zhǎng)反應(yīng) 氣相生長(zhǎng)反應(yīng)可制備具有高純、高分散性和高均勻性要?dú)庀嗌L(zhǎng)反應(yīng)可制備具有高純、高分散性和高均勻性要求的材料，如制備特種薄膜、單晶材料、高純物質(zhì)等求的材料，如制備特種薄膜、單晶材料、高純物質(zhì)等材料科學(xué)基礎(chǔ)-固相反應(yīng) 2008年年6月月3. 固-固反應(yīng)n固相固相-固相反應(yīng)只涉及兩個(gè)或以上的固相物質(zhì)之間的化固相反應(yīng)只涉及兩個(gè)或以上的固相物質(zhì)之間的化學(xué)反應(yīng)以及物質(zhì)的擴(kuò)散等過(guò)程。按照反應(yīng)進(jìn)行的形式，學(xué)反應(yīng)以

15、及物質(zhì)的擴(kuò)散等過(guò)程。按照反應(yīng)進(jìn)行的形式，固相反應(yīng)又包括固相反應(yīng)又包括相變反應(yīng)、固溶反應(yīng)、離溶反應(yīng)、析晶相變反應(yīng)、固溶反應(yīng)、離溶反應(yīng)、析晶反應(yīng)、化合與分解反應(yīng)反應(yīng)、化合與分解反應(yīng)等。其中，相變反應(yīng)是最基本的等。其中，相變反應(yīng)是最基本的反應(yīng)類型反應(yīng)類型n固體材料在一定的溫度、壓力范圍內(nèi)具有一種熱力學(xué)穩(wěn)固體材料在一定的溫度、壓力范圍內(nèi)具有一種熱力學(xué)穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，隨著溫度、壓力條件變化，其晶體結(jié)構(gòu)定的晶體結(jié)構(gòu)，隨著溫度、壓力條件變化，其晶體結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化，并伴隨著材料的力學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)性能等會(huì)發(fā)生變化，并伴隨著材料的力學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)性能等的變化的變化n不同固體結(jié)構(gòu)之間的關(guān)聯(lián)規(guī)律可以通過(guò)相圖進(jìn)行分析和

16、不同固體結(jié)構(gòu)之間的關(guān)聯(lián)規(guī)律可以通過(guò)相圖進(jìn)行分析和判讀。這種化學(xué)組成不變、晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變的固相判讀。這種化學(xué)組成不變、晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變的固相-固相轉(zhuǎn)固相轉(zhuǎn)變反應(yīng)稱為固態(tài)相變反應(yīng)變反應(yīng)稱為固態(tài)相變反應(yīng) 材料科學(xué)基礎(chǔ)-固相反應(yīng) 2008年年6月月三、固相反應(yīng)機(jī)理三、固相反應(yīng)機(jī)理 n 固相反應(yīng)一般包括擴(kuò)散、生成新化合物、固相反應(yīng)一般包括擴(kuò)散、生成新化合物、化合物晶體長(zhǎng)大和晶體結(jié)構(gòu)缺陷校正等階化合物晶體長(zhǎng)大和晶體結(jié)構(gòu)缺陷校正等階段段n這些階段是連續(xù)進(jìn)行的這些階段是連續(xù)進(jìn)行的n在這些階段進(jìn)行的同時(shí)，還伴隨物理化在這些階段進(jìn)行的同時(shí)，還伴隨物理化學(xué)性質(zhì)的變化，根據(jù)這些變化，可對(duì)其反學(xué)性質(zhì)的變化，根據(jù)這些變化，可對(duì)

17、其反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行詳細(xì)的研究應(yīng)過(guò)程進(jìn)行詳細(xì)的研究 材料科學(xué)基礎(chǔ)-固相反應(yīng) 2008年年6月月1. 相界面上的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理 lZnO加加Fe2O3反應(yīng)生成尖晶石反應(yīng)生成尖晶石的反應(yīng)，大致可將整個(gè)反應(yīng)過(guò)的反應(yīng)，大致可將整個(gè)反應(yīng)過(guò)程分為六個(gè)階段：程分為六個(gè)階段：(1)(1)隱蔽期：約低于隱蔽期：約低于300300，反，反應(yīng)物在混合時(shí)已相互接觸，隨應(yīng)物在混合時(shí)已相互接觸，隨溫度升高，反應(yīng)物活性增加，溫度升高，反應(yīng)物活性增加，此時(shí)在界面上質(zhì)點(diǎn)間形成了某此時(shí)在界面上質(zhì)點(diǎn)間形成了某些弱的鍵，試樣的吸附能力和些弱的鍵，試樣的吸附能力和催化能力都有所降低，但晶格催化能力都有所降低，但晶格和物相基本上無(wú)變化。和物相基

18、本上無(wú)變化。 材料科學(xué)基礎(chǔ)-固相反應(yīng) 2008年年6月月(2)第一活化期：約在第一活化期：約在300400之間。試樣吸濕性增大，之間。試樣吸濕性增大，催化活性增強(qiáng)，催化活性增強(qiáng)，X射線衍射強(qiáng)度沒有明顯變化，無(wú)新相形成，射線衍射強(qiáng)度沒有明顯變化，無(wú)新相形成，此時(shí)的活化僅是表面效應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物估計(jì)是分子表面膜，此時(shí)的活化僅是表面效應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物估計(jì)是分子表面膜，且有嚴(yán)重缺陷，不具有化學(xué)計(jì)量產(chǎn)物的晶格結(jié)構(gòu)，存在很且有嚴(yán)重缺陷，不具有化學(xué)計(jì)量產(chǎn)物的晶格結(jié)構(gòu)，存在很大活性大活性(3)第一脫活期：第一脫活期：400500之間。試樣催化活性和吸附之間。試樣催化活性和吸附能力下降，估計(jì)是先前形成的分子表面膜得到了

19、發(fā)展和加能力下降，估計(jì)是先前形成的分子表面膜得到了發(fā)展和加強(qiáng)，在一定程度上對(duì)質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散起阻礙作用強(qiáng)，在一定程度上對(duì)質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散起阻礙作用(4)二次活化期：約二次活化期：約500620。試樣催化活性再次增強(qiáng)，。試樣催化活性再次增強(qiáng)，密度減少，密度減少，X射線衍射強(qiáng)度開始有明顯變化，射線衍射強(qiáng)度開始有明顯變化，ZnO譜線呈彌譜線呈彌散現(xiàn)象，但散現(xiàn)象，但X射線譜線仍未顯示新相譜線。射線譜線仍未顯示新相譜線。Fe2O3已滲入已滲入ZnO晶格，反應(yīng)在顆粒內(nèi)部進(jìn)行，常伴隨顆粒表面層的蔬晶格，反應(yīng)在顆粒內(nèi)部進(jìn)行，常伴隨顆粒表面層的蔬松和活化，此時(shí)雖未出現(xiàn)新化合物，但可認(rèn)為新相的晶核松和活化，此時(shí)雖未出現(xiàn)新化合物，

20、但可認(rèn)為新相的晶核已經(jīng)生成。已經(jīng)生成。材料科學(xué)基礎(chǔ)-固相反應(yīng) 2008年年6月月(5)二次脫活期或晶體生成期：二次脫活期或晶體生成期：620750。試樣催化活。試樣催化活性再次下降，性再次下降，X射線譜線開始出現(xiàn)射線譜線開始出現(xiàn)ZnOFe2O3譜線并由弱變譜線并由弱變強(qiáng)，密度逐漸增大。晶核正逐漸成長(zhǎng)為晶體，但此時(shí)生成強(qiáng)，密度逐漸增大。晶核正逐漸成長(zhǎng)為晶體，但此時(shí)生成的反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)還不夠完整，存在一定晶體缺陷的反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)還不夠完整，存在一定晶體缺陷(6)反應(yīng)物晶格校正：約反應(yīng)物晶格校正：約750。溫度升高，。溫度升高，X射線譜線上射線譜線上ZnOFe2O3譜線增強(qiáng)并接近于正常晶格圖譜，試樣的催

21、化活譜線增強(qiáng)并接近于正常晶格圖譜，試樣的催化活性和吸附能力迅速下降。由于形成的晶體還存在結(jié)構(gòu)上的性和吸附能力迅速下降。由于形成的晶體還存在結(jié)構(gòu)上的缺陷，故具有使缺陷校正而達(dá)到熱力學(xué)上穩(wěn)定狀態(tài)的趨勢(shì)，缺陷，故具有使缺陷校正而達(dá)到熱力學(xué)上穩(wěn)定狀態(tài)的趨勢(shì)，繼續(xù)升高溫度將導(dǎo)致缺陷的消除，晶體逐漸長(zhǎng)大，形成正繼續(xù)升高溫度將導(dǎo)致缺陷的消除，晶體逐漸長(zhǎng)大，形成正常的尖晶石晶格結(jié)構(gòu)。常的尖晶石晶格結(jié)構(gòu)。材料科學(xué)基礎(chǔ)-固相反應(yīng) 2008年年6月月n以上六個(gè)階段并不是截然分開的，而是連續(xù)地相互交錯(cuò)進(jìn)以上六個(gè)階段并不是截然分開的，而是連續(xù)地相互交錯(cuò)進(jìn)行，同時(shí)，并不是所有的固相反應(yīng)都具有以上的六個(gè)階段行，同時(shí)，并不是

22、所有的固相反應(yīng)都具有以上的六個(gè)階段n對(duì)于不同反應(yīng)系統(tǒng)，條件不同會(huì)各有差別，但一般都包括對(duì)于不同反應(yīng)系統(tǒng)，條件不同會(huì)各有差別，但一般都包括以下三個(gè)過(guò)程：以下三個(gè)過(guò)程：(1) 反應(yīng)物之間的混合接觸并產(chǎn)生表面效應(yīng)；反應(yīng)物之間的混合接觸并產(chǎn)生表面效應(yīng)；(2) 化學(xué)反應(yīng)和新相生成；化學(xué)反應(yīng)和新相生成；(3) 晶體生長(zhǎng)和結(jié)構(gòu)缺陷校正；晶體生長(zhǎng)和結(jié)構(gòu)缺陷校正；n如果有液相或氣相參與，則反應(yīng)不局限于物料直接接觸的如果有液相或氣相參與，則反應(yīng)不局限于物料直接接觸的界面，而可沿整個(gè)反應(yīng)物顆粒自由表面同時(shí)進(jìn)行，此時(shí)，界面，而可沿整個(gè)反應(yīng)物顆粒自由表面同時(shí)進(jìn)行，此時(shí)，固相與氣體、液體間的吸附和潤(rùn)濕作用的影響就很重要。

23、固相與氣體、液體間的吸附和潤(rùn)濕作用的影響就很重要。材料科學(xué)基礎(chǔ)-固相反應(yīng) 2008年年6月月2.2.反應(yīng)物通過(guò)產(chǎn)物層的擴(kuò)散反應(yīng)物通過(guò)產(chǎn)物層的擴(kuò)散 n當(dāng)反應(yīng)物之間形成一層產(chǎn)物后，則需要有當(dāng)反應(yīng)物之間形成一層產(chǎn)物后，則需要有一種或幾種反應(yīng)物通過(guò)產(chǎn)物層的擴(kuò)散，反應(yīng)一種或幾種反應(yīng)物通過(guò)產(chǎn)物層的擴(kuò)散，反應(yīng)才能繼續(xù)進(jìn)行才能繼續(xù)進(jìn)行n固相反應(yīng)中的擴(kuò)散規(guī)律與一般的擴(kuò)散規(guī)律固相反應(yīng)中的擴(kuò)散規(guī)律與一般的擴(kuò)散規(guī)律相同。相同。 材料科學(xué)基礎(chǔ)-固相反應(yīng) 2008年年6月月四、固相反應(yīng)中間產(chǎn)物四、固相反應(yīng)中間產(chǎn)物 n固相反應(yīng)的另一個(gè)特點(diǎn)是固相反應(yīng)產(chǎn)物的階段性固相反應(yīng)的另一個(gè)特點(diǎn)是固相反應(yīng)產(chǎn)物的階段性n最初反應(yīng)產(chǎn)物和系統(tǒng)在

24、高溫下生成的化合物可能最初反應(yīng)產(chǎn)物和系統(tǒng)在高溫下生成的化合物可能不同，最初反應(yīng)產(chǎn)物可以與原始反應(yīng)物反應(yīng)生成中不同，最初反應(yīng)產(chǎn)物可以與原始反應(yīng)物反應(yīng)生成中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物可以與最初產(chǎn)物反應(yīng)，也可能是間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物可以與最初產(chǎn)物反應(yīng)，也可能是一系列反應(yīng)，最后才形成最終產(chǎn)物一系列反應(yīng)，最后才形成最終產(chǎn)物n固相反應(yīng)的產(chǎn)物不是一次生成的，而是經(jīng)過(guò)最初固相反應(yīng)的產(chǎn)物不是一次生成的，而是經(jīng)過(guò)最初產(chǎn)物、中間產(chǎn)物、最終產(chǎn)物等幾個(gè)階段，而這幾個(gè)產(chǎn)物、中間產(chǎn)物、最終產(chǎn)物等幾個(gè)階段，而這幾個(gè)階段又是相互連續(xù)的階段又是相互連續(xù)的 材料科學(xué)基礎(chǔ)-固相反應(yīng) 2008年年6月月nCaO與與SiO2的固相反應(yīng)，原始配的固相反

25、應(yīng)，原始配料比為料比為CaO/SiO2=1:1(摩爾比摩爾比)n在在1200加熱的條件下，最初形加熱的條件下，最初形成的反應(yīng)產(chǎn)物是成的反應(yīng)產(chǎn)物是2CaO SiO2 (2:1)，中間產(chǎn)物是中間產(chǎn)物是3CaO 2SiO2 (3:2)，最，最終產(chǎn)物是終產(chǎn)物是CaO SiO2 (1:1)n1200時(shí)各反應(yīng)產(chǎn)物的形成量與時(shí)各反應(yīng)產(chǎn)物的形成量與時(shí)間的關(guān)系，開始時(shí)間的關(guān)系，開始2CaO SiO2很快很快形成，形成，3CaO 2SiO2量很少，繼續(xù)量很少，繼續(xù)反應(yīng)反應(yīng)2CaO SiO2量急劇下降，量急劇下降，3CaO 2SiO2量達(dá)到一定量后基本量達(dá)到一定量后基本上保持不變，在高溫較長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)上保持不變，在高

26、溫較長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)后，后，2CaO SiO2量進(jìn)一步下降，而量進(jìn)一步下降，而CaO SiO2量卻迅速上升。量卻迅速上升。材料科學(xué)基礎(chǔ)-固相反應(yīng) 2008年年6月月n以不同比例以不同比例CaO與與SiO2（如（如CaO/SiO2=3:1或或3:1等）進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果基本相同，最初產(chǎn)物仍是等）進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果基本相同，最初產(chǎn)物仍是2CaO SiO2。在生產(chǎn)水泥熟料時(shí)，為獲得最大量。在生產(chǎn)水泥熟料時(shí)，為獲得最大量具有較高活性的具有較高活性的2CaO SiO2，高溫煅燒時(shí)間不宜，高溫煅燒時(shí)間不宜太長(zhǎng)太長(zhǎng) n固相反應(yīng)最初產(chǎn)物大多數(shù)是結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單的化固相反應(yīng)最初產(chǎn)物大多數(shù)是結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單的化合物，如堿土金屬氧化物與

27、合物，如堿土金屬氧化物與SiO2反應(yīng)，無(wú)論原始反應(yīng)，無(wú)論原始配料比如何，反應(yīng)首先生成的是摩爾比為配料比如何，反應(yīng)首先生成的是摩爾比為2:1的孤的孤島狀結(jié)構(gòu)的正硅酸鹽。而堿土金屬氧化物與島狀結(jié)構(gòu)的正硅酸鹽。而堿土金屬氧化物與Al2O3的反應(yīng)，首先生成的是摩爾比為的反應(yīng)，首先生成的是摩爾比為1:1的化合物。的化合物。材料科學(xué)基礎(chǔ)-固相反應(yīng) 2008年年6月月第三節(jié) 固 相 反 應(yīng) 動(dòng) 力 學(xué) n固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的一個(gè)組成部分，任固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的一個(gè)組成部分，任務(wù)是研究固相之間反應(yīng)速度，機(jī)理和影響反應(yīng)速度因素務(wù)是研究固相之間反應(yīng)速度，機(jī)理和影響反應(yīng)速度因素n固相反應(yīng)本身

28、很復(fù)雜，一個(gè)固相反應(yīng)過(guò)程，除了界面上固相反應(yīng)本身很復(fù)雜，一個(gè)固相反應(yīng)過(guò)程，除了界面上化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物通過(guò)產(chǎn)物層擴(kuò)散等方面，還可能包括化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物通過(guò)產(chǎn)物層擴(kuò)散等方面，還可能包括升華、蒸發(fā)、熔融、結(jié)晶、吸附等升華、蒸發(fā)、熔融、結(jié)晶、吸附等n固相反應(yīng)的速度由構(gòu)成它的各方面的反應(yīng)速度組成。在固相反應(yīng)的速度由構(gòu)成它的各方面的反應(yīng)速度組成。在不同固相反應(yīng)中（或同一固相反應(yīng)的不同階段），往往不同固相反應(yīng)中（或同一固相反應(yīng)的不同階段），往往只是某個(gè)只是某個(gè)反應(yīng)速度最慢的過(guò)程起控制作用反應(yīng)速度最慢的過(guò)程起控制作用。 材料科學(xué)基礎(chǔ)-固相反應(yīng) 2008年年6月月n動(dòng)力學(xué)的任務(wù)之一是把反應(yīng)量和時(shí)間的關(guān)動(dòng)力學(xué)的任

29、務(wù)之一是把反應(yīng)量和時(shí)間的關(guān)系用數(shù)學(xué)式表示出來(lái)，以便知道在某個(gè)溫度，系用數(shù)學(xué)式表示出來(lái)，以便知道在某個(gè)溫度，時(shí)間條件下，反應(yīng)進(jìn)行到什么程度，反應(yīng)要時(shí)間條件下，反應(yīng)進(jìn)行到什么程度，反應(yīng)要經(jīng)過(guò)多少時(shí)間完成經(jīng)過(guò)多少時(shí)間完成。n由于不同的反應(yīng)機(jī)理，動(dòng)力學(xué)公式是不一由于不同的反應(yīng)機(jī)理，動(dòng)力學(xué)公式是不一樣的，測(cè)定不同的反應(yīng)速度，可用具體的動(dòng)樣的，測(cè)定不同的反應(yīng)速度，可用具體的動(dòng)力學(xué)方程。力學(xué)方程。材料科學(xué)基礎(chǔ)-固相反應(yīng) 2008年年6月月n反應(yīng)速度以單位時(shí)間內(nèi)，單位體積中反應(yīng)反應(yīng)速度以單位時(shí)間內(nèi)，單位體積中反應(yīng)物的減少（或產(chǎn)物的增加）表示，對(duì)于最簡(jiǎn)物的減少（或產(chǎn)物的增加）表示，對(duì)于最簡(jiǎn)單反應(yīng)單反應(yīng)AB，反應(yīng)

30、速度表示為，反應(yīng)速度表示為 或或 C-濃度濃度對(duì)于對(duì)于aA+bB=eE+fF反應(yīng)，反應(yīng)速度為：反應(yīng)，反應(yīng)速度為： n反應(yīng)速度常數(shù)：反應(yīng)速度常數(shù)：n G*-活化能?；罨堋tdCRBdtdCRAbBaACKCdtdCR)exp(RTGAK材料科學(xué)基礎(chǔ)-固相反應(yīng) 2008年年6月月一、固相反應(yīng)的一般動(dòng)力學(xué)方程一、固相反應(yīng)的一般動(dòng)力學(xué)方程 l固相反應(yīng)通常由若干簡(jiǎn)單物固相反應(yīng)通常由若干簡(jiǎn)單物理和化學(xué)過(guò)程，如化學(xué)反應(yīng)、理和化學(xué)過(guò)程，如化學(xué)反應(yīng)、擴(kuò)散、結(jié)晶、熔融和升華等擴(kuò)散、結(jié)晶、熔融和升華等步驟結(jié)合而成，整個(gè)過(guò)程速步驟結(jié)合而成，整個(gè)過(guò)程速度由其中最慢一環(huán)所控制。度由其中最慢一環(huán)所控制。金屬氧化反應(yīng)：金

31、屬氧化反應(yīng)：MOOM221先在先在M-O界面上進(jìn)行反應(yīng)形界面上進(jìn)行反應(yīng)形成一層成一層MO氧化膜，然后氧化膜，然后O2通過(guò)通過(guò)MO層擴(kuò)散到層擴(kuò)散到M-MO界界面并繼續(xù)進(jìn)行氧化面并繼續(xù)進(jìn)行氧化材料科學(xué)基礎(chǔ)-固相反應(yīng) 2008年年6月月n化學(xué)反應(yīng)速度：化學(xué)反應(yīng)速度： n擴(kuò)散速度：擴(kuò)散速度： dQp-dt時(shí)間內(nèi)消耗于反應(yīng)的氧氣量；時(shí)間內(nèi)消耗于反應(yīng)的氧氣量；dQD-dt時(shí)間內(nèi)擴(kuò)散到時(shí)間內(nèi)擴(kuò)散到M-MO界面的氧氣量；界面的氧氣量；C0，C -介質(zhì)和介質(zhì)和M-MO界面上的界面上的O2濃度。濃度。KCdtdQVpp)(0CCDdxdCDdtdQVDD材料科學(xué)基礎(chǔ)-固相反應(yīng) 2008年年6月月n對(duì)于任何固相反應(yīng)

32、，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，最后只對(duì)于任何固相反應(yīng)，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，最后只能出現(xiàn)三種情況能出現(xiàn)三種情況 反應(yīng)速度等于擴(kuò)散速度反應(yīng)速度等于擴(kuò)散速度Vp=VD使反應(yīng)量等于擴(kuò)使反應(yīng)量等于擴(kuò)散量，在反應(yīng)界面上反應(yīng)量保持不變；散量，在反應(yīng)界面上反應(yīng)量保持不變；反應(yīng)速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于擴(kuò)散速度，反應(yīng)物擴(kuò)散到反反應(yīng)速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于擴(kuò)散速度，反應(yīng)物擴(kuò)散到反應(yīng)界面上就立刻被反應(yīng)掉，這樣在反應(yīng)界面上，應(yīng)界面上就立刻被反應(yīng)掉，這樣在反應(yīng)界面上，就有就有C=0；擴(kuò)散速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于反應(yīng)速度，最終會(huì)使反應(yīng)界擴(kuò)散速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于反應(yīng)速度，最終會(huì)使反應(yīng)界面上的濃度面上的濃度C趨近于趨近于C0。 材料科學(xué)基礎(chǔ)-固相反應(yīng) 2008年年6月月n過(guò)程達(dá)到平衡（

33、反應(yīng)量等于擴(kuò)散量）時(shí)，過(guò)程達(dá)到平衡（反應(yīng)量等于擴(kuò)散量）時(shí)，Vp=VD（當(dāng)反應(yīng)速度與擴(kuò)散速度可以比擬時(shí)，若（當(dāng)反應(yīng)速度與擴(kuò)散速度可以比擬時(shí)，若VpVD，則則C逐漸減少，到一定程度后，逐漸減少，到一定程度后，C0-C增加，增加，VD增加，增加，使使Vp=VD；若；若VpVD，則，則C增加，一定程度后，增加，一定程度后，C0-C減少，使減少，使Vp=VD），則有：），則有：即：即： 固相反應(yīng)速度為：固相反應(yīng)速度為： )(0CCDKC)1 (0DKCC)1(100DCKCKCV材料科學(xué)基礎(chǔ)-固相反應(yīng) 2008年年6月月(1)當(dāng)擴(kuò)散速度遠(yuǎn)大于化學(xué)反應(yīng)速度時(shí)，當(dāng)擴(kuò)散速度遠(yuǎn)大于化學(xué)反應(yīng)速度時(shí)，KD/ ，則則

34、C=0， 由擴(kuò)散速度控制整個(gè)固相反應(yīng)過(guò)程，稱由擴(kuò)散速度控制整個(gè)固相反應(yīng)過(guò)程，稱擴(kuò)散范圍擴(kuò)散范圍；(3)擴(kuò)散速度和化學(xué)反應(yīng)速度可比擬時(shí)，擴(kuò)散速度和化學(xué)反應(yīng)速度可比擬時(shí)， 稱稱過(guò)渡范圍過(guò)渡范圍。(max)00)(DVCDCCDV)11(1)1(1(max)(max)00DpVVDCKCKCV材料科學(xué)基礎(chǔ)-固相反應(yīng) 2008年年6月月n由許多物理或化學(xué)步驟綜合而成的固相反由許多物理或化學(xué)步驟綜合而成的固相反應(yīng)，其反應(yīng)過(guò)程的一般動(dòng)力學(xué)關(guān)系為：應(yīng)，其反應(yīng)過(guò)程的一般動(dòng)力學(xué)關(guān)系為： nV1(max)、V2(max)、V3(max)分別相應(yīng)于擴(kuò)散、分別相應(yīng)于擴(kuò)散、化學(xué)反應(yīng)、結(jié)晶、熔化、升華等步驟的最大化學(xué)反應(yīng)

35、、結(jié)晶、熔化、升華等步驟的最大可能速度。可能速度。)111(1(max)3(max)2(max)1VVVV材料科學(xué)基礎(chǔ)-固相反應(yīng) 2008年年6月月二、二、 化學(xué)動(dòng)力學(xué)范圍化學(xué)動(dòng)力學(xué)范圍 某一固相反應(yīng)中，擴(kuò)散、升華等速度非?？?，而界面上某一固相反應(yīng)中，擴(kuò)散、升華等速度非?？?，而界面上的反應(yīng)速度很慢，固相反應(yīng)速度主要由接觸界面上的化學(xué)反的反應(yīng)速度很慢，固相反應(yīng)速度主要由接觸界面上的化學(xué)反應(yīng)速度所控制。應(yīng)速度所控制。 均相二元系統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)速度：均相二元系統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)速度：V=KCAmCBn，式中，式中，CA-反應(yīng)物反應(yīng)物A的濃度；的濃度；CB-反應(yīng)物反應(yīng)物B的濃度；的濃度；K-速度常數(shù)。速度常數(shù)

36、。 若反應(yīng)過(guò)程中只有一個(gè)反應(yīng)物濃度可變，則：若反應(yīng)過(guò)程中只有一個(gè)反應(yīng)物濃度可變，則：V=KnCn（n1, n0），假設(shè)經(jīng)過(guò)時(shí)間），假設(shè)經(jīng)過(guò)時(shí)間t的反應(yīng)后，有的反應(yīng)后，有X部分反應(yīng)物已部分反應(yīng)物已被反應(yīng)掉，剩下未反應(yīng)的反應(yīng)物應(yīng)該是：（被反應(yīng)掉，剩下未反應(yīng)的反應(yīng)物應(yīng)該是：（C-X），則化學(xué)），則化學(xué)反應(yīng)速度可表示為：反應(yīng)速度可表示為： nnXCKdtXCd)()(材料科學(xué)基礎(chǔ)-固相反應(yīng) 2008年年6月月根據(jù)初始條件：根據(jù)初始條件：t=0時(shí)；時(shí)；X=0，對(duì)上述方程積分，對(duì)上述方程積分， 式中，式中，n-反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)對(duì)于零級(jí)反應(yīng)，對(duì)于零級(jí)反應(yīng)，n=0，則，則X=K0t。對(duì)于二級(jí)反應(yīng)，對(duì)于二級(jí)反應(yīng)

37、，n=2，則有：，則有： 即：即：對(duì)于一級(jí)反應(yīng)，直接根據(jù)方程中對(duì)于一級(jí)反應(yīng)，直接根據(jù)方程中n=1積分：積分：可得：可得： 即：即：C-X=aexp(-K1t)tnXndtKXCdX00)(tKCXCnnnn1)(1) 1(111tKCXC21)(1tKXCCX2)(tXdtKXCdX010tKCXC1ln材料科學(xué)基礎(chǔ)-固相反應(yīng) 2008年年6月月n多數(shù)的固相反應(yīng)，都是在界面上進(jìn)行的非多數(shù)的固相反應(yīng)，都是在界面上進(jìn)行的非均相反應(yīng)，故反應(yīng)顆粒之間的均相反應(yīng)，故反應(yīng)顆粒之間的接觸面積接觸面積F在在描述固相反應(yīng)速度時(shí)也要考慮描述固相反應(yīng)速度時(shí)也要考慮n對(duì)于二元系統(tǒng)的非均相反應(yīng)，反應(yīng)速度方對(duì)于二元系統(tǒng)的

38、非均相反應(yīng)，反應(yīng)速度方程為：程為：V=KnFCAmCBnn只有一個(gè)反應(yīng)物可變時(shí)，只有一個(gè)反應(yīng)物可變時(shí)，V=KnFCnn接觸面積接觸面積F隨反應(yīng)進(jìn)程的進(jìn)行而變化。隨反應(yīng)進(jìn)程的進(jìn)行而變化。 材料科學(xué)基礎(chǔ)-固相反應(yīng) 2008年年6月月l材料制備過(guò)程中所材料制備過(guò)程中所用的原料大多為顆粒用的原料大多為顆粒狀，大小不一，形狀狀，大小不一，形狀復(fù)雜。隨著反應(yīng)進(jìn)行，復(fù)雜。隨著反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)物接觸面積也將反應(yīng)物接觸面積也將不斷變化，要正確求不斷變化，要正確求出接觸面積及其隨反出接觸面積及其隨反應(yīng)過(guò)程的變化很困難。應(yīng)過(guò)程的變化很困難。 材料科學(xué)基礎(chǔ)-固相反應(yīng) 2008年年6月月n設(shè)反應(yīng)物顆粒是半徑為設(shè)反應(yīng)物顆粒

39、是半徑為R0的球體或半棱長(zhǎng)為的球體或半棱長(zhǎng)為R0的立方形的立方形粉體，經(jīng)時(shí)間粉體，經(jīng)時(shí)間t后，每個(gè)顆粒表面形成的產(chǎn)物層厚度為后，每個(gè)顆粒表面形成的產(chǎn)物層厚度為x，反應(yīng)物與反應(yīng)產(chǎn)物數(shù)量的變化用重量反應(yīng)物與反應(yīng)產(chǎn)物數(shù)量的變化用重量%表示。假設(shè)反應(yīng)物表示。假設(shè)反應(yīng)物與反應(yīng)產(chǎn)物間體積密度相差不大，則反應(yīng)物與反應(yīng)產(chǎn)物數(shù)與反應(yīng)產(chǎn)物間體積密度相差不大，則反應(yīng)物與反應(yīng)產(chǎn)物數(shù)量的變化可以用體積比表示。定義轉(zhuǎn)化率量的變化可以用體積比表示。定義轉(zhuǎn)化率G：G=反應(yīng)產(chǎn)物量反應(yīng)產(chǎn)物量/反應(yīng)物總量反應(yīng)物總量則：則：nV-反應(yīng)物總體積；反應(yīng)物總體積；nV1-反應(yīng)后殘余體積。反應(yīng)后殘余體積。n由方程可得：由方程可得：R0-x=

40、 R0(1-G)1/3，n x= R01-(1-G)1/33030303034303430341)()(RxRRRxRRVVVGxRo材料科學(xué)基礎(chǔ)-固相反應(yīng) 2008年年6月月對(duì)于半徑為對(duì)于半徑為R0的球體，相應(yīng)于每個(gè)顆粒的反應(yīng)表面的球體，相應(yīng)于每個(gè)顆粒的反應(yīng)表面積積F 與轉(zhuǎn)化率與轉(zhuǎn)化率G的關(guān)系為的關(guān)系為: F =4 R02(1-G)2/3，若系，若系統(tǒng)中有統(tǒng)中有N個(gè)顆粒，則總表面積：個(gè)顆粒，則總表面積： F=NF =N4 R02(1-G)2/3由于由于 （ -反應(yīng)物表觀密度）。則：反應(yīng)物表觀密度）。則：（A=3/ R0）30341RN 3232)1 ()1 (30GAGRF材料科學(xué)基礎(chǔ)-固相

41、反應(yīng) 2008年年6月月對(duì)于半棱長(zhǎng)為對(duì)于半棱長(zhǎng)為R0的立方體，的立方體，F(xiàn) =24R02(1-G)2/3。若系統(tǒng)中有若系統(tǒng)中有N個(gè)顆粒，則總表面積個(gè)顆粒，則總表面積F=NF =N24R02(1-G)2/3，由于由于N=1/8R03 。則：。則：32)1 (30GRF材料科學(xué)基礎(chǔ)-固相反應(yīng) 2008年年6月月考慮反應(yīng)接觸界面積的變化，化學(xué)反應(yīng)速度考慮反應(yīng)接觸界面積的變化，化學(xué)反應(yīng)速度可表示為：可表示為： 作一定變換：作一定變換：而而G=X/C，則：，則： (Kn=KnCn)nnXCFKdtXCd)()(nnnCXCFKdtCXdC)1 ()1 (nnGFKdtdG)1 (材料科學(xué)基礎(chǔ)-固相反應(yīng)

42、2008年年6月月對(duì)于零級(jí)反應(yīng)對(duì)于零級(jí)反應(yīng): :n=0，dG/dt=K0 F=k0 A(1-G)2/3=K0 (1-G)2/3，由初始條件：由初始條件：t=0時(shí)，時(shí)，G=0，則：，則：解得：解得： F0(G)=1-(1-G)1/3=K0 t若是圓柱狀顆粒：若是圓柱狀顆粒：F0(G)=1-(1-G)1/2=K0 t平板狀顆粒：平板狀顆粒：F0(G)=G=K0 tdtKGdGtG0 0032)1 (材料科學(xué)基礎(chǔ)-固相反應(yīng) 2008年年6月月對(duì)于一級(jí)反應(yīng)，對(duì)于一級(jí)反應(yīng)，n=1，dG/dt=K1 F(1-G)=K1 A(1-G)5/3=K1 (1-G)5/3積分可得：積分可得：F1(G)=(1-G)-

43、2/3-1 =K1 t lNa2CO3與與SiO2按摩爾比按摩爾比1:1進(jìn)行的反應(yīng)，在一定進(jìn)行的反應(yīng)，在一定的條件下，測(cè)得不同反應(yīng)時(shí)間的轉(zhuǎn)化率的條件下，測(cè)得不同反應(yīng)時(shí)間的轉(zhuǎn)化率G，獲得，獲得F(G)，以，以F(G)對(duì)反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)時(shí)間t作圖，可獲得一條直線作圖，可獲得一條直線 材料科學(xué)基礎(chǔ)-固相反應(yīng) 2008年年6月月三、擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)范圍三、擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)范圍 n固相反應(yīng)中，一般都是擴(kuò)散速度較慢，尤其是反固相反應(yīng)中，一般都是擴(kuò)散速度較慢，尤其是反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，反應(yīng)產(chǎn)物層增厚，擴(kuò)散阻力增應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，反應(yīng)產(chǎn)物層增厚，擴(kuò)散阻力增大，使擴(kuò)散速度減慢，故許多情況下，擴(kuò)散速度往大，使擴(kuò)散速度減慢，故許

44、多情況下，擴(kuò)散速度往往在固相反應(yīng)中起控制作用。往在固相反應(yīng)中起控制作用。nFick定律是描述固相反應(yīng)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)，固定律是描述固相反應(yīng)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)，固體中的擴(kuò)散，常是通過(guò)缺陷進(jìn)行的，故晶體缺陷和體中的擴(kuò)散，常是通過(guò)缺陷進(jìn)行的，故晶體缺陷和界面，物料分散度，顆粒形狀等因素都會(huì)對(duì)擴(kuò)散動(dòng)界面，物料分散度，顆粒形狀等因素都會(huì)對(duì)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)有本質(zhì)影響。力學(xué)有本質(zhì)影響。n由擴(kuò)散控制的固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)問題已進(jìn)行過(guò)較多由擴(kuò)散控制的固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)問題已進(jìn)行過(guò)較多的研究，根據(jù)不同的模型和假設(shè)，可推導(dǎo)出多種擴(kuò)的研究，根據(jù)不同的模型和假設(shè)，可推導(dǎo)出多種擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程散動(dòng)力學(xué)方程 材料科學(xué)基礎(chǔ)-固相反應(yīng) 2008年

45、年6月月1.拋物線型速度方程 l方程由平板擴(kuò)散模型導(dǎo)出方程由平板擴(kuò)散模型導(dǎo)出l設(shè)平板狀物質(zhì)設(shè)平板狀物質(zhì)A與與B相互接相互接觸和擴(kuò)散，形成了厚度為觸和擴(kuò)散，形成了厚度為x的的AB化合物層化合物層lA質(zhì)點(diǎn)通過(guò)質(zhì)點(diǎn)通過(guò)AB層擴(kuò)散到層擴(kuò)散到B-AB界面繼續(xù)反應(yīng)，若化學(xué)界面繼續(xù)反應(yīng)，若化學(xué)反應(yīng)速度遠(yuǎn)大于擴(kuò)散速度，反應(yīng)速度遠(yuǎn)大于擴(kuò)散速度，則過(guò)程由擴(kuò)散控制則過(guò)程由擴(kuò)散控制 材料科學(xué)基礎(chǔ)-固相反應(yīng) 2008年年6月月n假設(shè)：經(jīng)過(guò)時(shí)間假設(shè)：經(jīng)過(guò)時(shí)間dt后，通過(guò)后，通過(guò)AB層遷移的層遷移的A物質(zhì)量為物質(zhì)量為dm，平，平板間接觸面積為板間接觸面積為S，濃度梯度為，濃度梯度為dc/dx，根據(jù)，根據(jù)Fick定律，則：定

46、律，則：na點(diǎn)處點(diǎn)處A濃度為濃度為100%，b點(diǎn)處點(diǎn)處A濃度為濃度為0%，則：，則：nA物質(zhì)遷移量物質(zhì)遷移量dm比例于比例于Sdx（dm擴(kuò)散到擴(kuò)散到AB-B界面后，形成界面后，形成了了Sdx體積的體積的AB），故），故n積分后可得：積分后可得： Fp(G)=x2=2Kp Dt=Kpt n拋物線速度方程，反應(yīng)產(chǎn)物厚度與時(shí)間的平方根成比例拋物線速度方程，反應(yīng)產(chǎn)物厚度與時(shí)間的平方根成比例n該方程的缺陷是忽略了反應(yīng)物間接觸面積隨時(shí)間變化的因素，該方程的缺陷是忽略了反應(yīng)物間接觸面積隨時(shí)間變化的因素，使方程的準(zhǔn)確性和適用性受到了限制使方程的準(zhǔn)確性和適用性受到了限制 dxdcDSdtdmxDSdtdm1xD

47、Kdtdxp1材料科學(xué)基礎(chǔ)-固相反應(yīng) 2008年年6月月2.楊德方程 l材料生產(chǎn)中通常采用粉材料生產(chǎn)中通常采用粉狀物料作原料，在反應(yīng)過(guò)狀物料作原料，在反應(yīng)過(guò)程中，顆粒間接觸界面積程中，顆粒間接觸界面積不斷變化不斷變化l用簡(jiǎn)單方法來(lái)測(cè)量大量用簡(jiǎn)單方法來(lái)測(cè)量大量粉狀顆粒上反應(yīng)層厚度很粉狀顆粒上反應(yīng)層厚度很困難，故楊德在拋物線方困難，故楊德在拋物線方程基礎(chǔ)上采用了程基礎(chǔ)上采用了“球體模球體模型型”材料科學(xué)基礎(chǔ)-固相反應(yīng) 2008年年6月月l假設(shè)：假設(shè)：(1) 反應(yīng)物反應(yīng)物B是半徑為是半徑為R的等徑球粒；的等徑球粒；(2) 反應(yīng)物反應(yīng)物A是擴(kuò)散相，是擴(kuò)散相，A成分總是包圍成分總是包圍B顆粒，且顆粒，且

48、A、B與產(chǎn)物與產(chǎn)物C完全接觸，反應(yīng)自表面向中心進(jìn)行；完全接觸，反應(yīng)自表面向中心進(jìn)行；(3) A在產(chǎn)物層中的濃度梯度是線性的，擴(kuò)散截面在產(chǎn)物層中的濃度梯度是線性的，擴(kuò)散截面積一樣。積一樣。l反應(yīng)物顆粒初始體積：反應(yīng)物顆粒初始體積：V1=(4/3) R03；l未反應(yīng)部分體積：未反應(yīng)部分體積：V2=(4/3) (R0-x)3；l產(chǎn)物體積：產(chǎn)物體積：V=(4/3) R03-(R0-x)3。lx-產(chǎn)物層厚度，令以產(chǎn)物層厚度，令以B物質(zhì)為基準(zhǔn)的轉(zhuǎn)化程度為物質(zhì)為基準(zhǔn)的轉(zhuǎn)化程度為G，則：則： 303030301)1 (1)(RxRxRRVVG材料科學(xué)基礎(chǔ)-固相反應(yīng) 2008年年6月月故：故： 即：即：代入拋物

49、線方程有：代入拋物線方程有： 則：則：將上式微分，有：將上式微分，有：式中，式中， q-活化能活化能 31)1 (10GRx)1 (1 310GRxtKGRxp2202)1 (1 31tKtRKGGFypy202)1 (1 )(313132)1 (1)1 (GGKdtdGy)exp(320KTqcRDKKpy材料科學(xué)基礎(chǔ)-固相反應(yīng) 2008年年6月月lBaCO3+SiO2BaSiO3+CO2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，關(guān)系曲的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，關(guān)系曲線為一條直線，反應(yīng)溫度不同，直線有不同的斜率，線為一條直線，反應(yīng)溫度不同，直線有不同的斜率，溫度越高，斜率越大溫度越高，斜率越大l直線斜率即表示擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)速度常數(shù)直線斜率

50、即表示擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)速度常數(shù)Ky ，作出不，作出不同溫度下的同溫度下的ln Ky 1/T關(guān)系曲線，可由斜率獲得活關(guān)系曲線，可由斜率獲得活化能化能q值值 材料科學(xué)基礎(chǔ)-固相反應(yīng) 2008年年6月月n楊德方程仍應(yīng)用拋物線型方程，仍須假設(shè)擴(kuò)散截面積一定，楊德方程仍應(yīng)用拋物線型方程，仍須假設(shè)擴(kuò)散截面積一定，而反應(yīng)產(chǎn)物的球形外殼的增厚速率與外表面對(duì)內(nèi)表面比率有而反應(yīng)產(chǎn)物的球形外殼的增厚速率與外表面對(duì)內(nèi)表面比率有關(guān)，只有當(dāng)關(guān)，只有當(dāng)G很小，這兩個(gè)比率才接近于很小，這兩個(gè)比率才接近于1，此時(shí)，這個(gè)表面，此時(shí)，這個(gè)表面才可看作是平的才可看作是平的n該方程還假設(shè)該方程還假設(shè)A、B與產(chǎn)物與產(chǎn)物C完全接觸，但如果形成的

51、產(chǎn)物完全接觸，但如果形成的產(chǎn)物體積比消耗掉的反應(yīng)物體積要小時(shí)，就不能滿足著一條件，體積比消耗掉的反應(yīng)物體積要小時(shí)，就不能滿足著一條件，這也要求只有這也要求只有G很小時(shí)，才能近似滿足很小時(shí)，才能近似滿足n只有當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較小，即只有當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較小，即x/R0比值很小時(shí)，楊德方程才能比值很小時(shí)，楊德方程才能較好符合實(shí)際反應(yīng)，而隨著反應(yīng)的繼續(xù)，楊德方程與實(shí)驗(yàn)結(jié)較好符合實(shí)際反應(yīng)，而隨著反應(yīng)的繼續(xù)，楊德方程與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的偏差程度就會(huì)增大，基于此原因，后來(lái)人們對(duì)楊德方程果的偏差程度就會(huì)增大，基于此原因，后來(lái)人們對(duì)楊德方程進(jìn)行了各種修正進(jìn)行了各種修正 材料科學(xué)基礎(chǔ)-固相反應(yīng) 2008年年6月月3.卡特（Ca

52、rter）方程 l原始半徑為原始半徑為r0的的A組分球狀顆組分球狀顆粒，在表面上與很細(xì)粉末反應(yīng)，粒，在表面上與很細(xì)粉末反應(yīng)，反應(yīng)速度由擴(kuò)散過(guò)程控制。反應(yīng)速度由擴(kuò)散過(guò)程控制。r1-反應(yīng)一段時(shí)間后組分反應(yīng)一段時(shí)間后組分A的的半徑，當(dāng)半徑，當(dāng)G從從01時(shí)，時(shí)，r1從從r00；r2-反應(yīng)一段時(shí)間后，未反應(yīng)反應(yīng)一段時(shí)間后，未反應(yīng)組分組分A加上反應(yīng)產(chǎn)物球的半徑；加上反應(yīng)產(chǎn)物球的半徑；r rc c-G=1-G=1時(shí)，即時(shí)，即A A全部反應(yīng)后的全部反應(yīng)后的產(chǎn)物半徑，顯然，產(chǎn)物體積與產(chǎn)物半徑，顯然，產(chǎn)物體積與反應(yīng)物反應(yīng)物A A的體積不一樣的體積不一樣 材料科學(xué)基礎(chǔ)-固相反應(yīng) 2008年年6月月Z-消耗一個(gè)單位體

53、積的組分消耗一個(gè)單位體積的組分A所生成的產(chǎn)物的體積，所生成的產(chǎn)物的體積，即等價(jià)體積比。這樣：即等價(jià)體積比。這樣：r23=r13+Z(r03-r13)=Zr03+r13(1-Z) 由由G=(r03-r13)/r03，有：，有：r1=(1-G)1/3r0時(shí)間時(shí)間t時(shí)，剩余時(shí)，剩余A的數(shù)量的數(shù)量QA為：為：QA=4 r13/3，則：，則： QA的變化速度又等于以擴(kuò)散方式通過(guò)厚度為的變化速度又等于以擴(kuò)散方式通過(guò)厚度為r2-r1的球外殼的流量，則：的球外殼的流量，則：（K-反應(yīng)速度常數(shù)）反應(yīng)速度常數(shù)） dtdrrdtdQA12133412214rrrKrdtdQA材料科學(xué)基礎(chǔ)-固相反應(yīng) 2008年年6月

54、月上式適用于穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，擴(kuò)散層中通過(guò)半徑不同的每一個(gè)球上式適用于穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，擴(kuò)散層中通過(guò)半徑不同的每一個(gè)球殼的物質(zhì)流量是相等的（反應(yīng)物殼的物質(zhì)流量是相等的（反應(yīng)物A的變化量的變化量dQA/dt等于擴(kuò)散等于擴(kuò)散通過(guò)產(chǎn)物層的量）。故：通過(guò)產(chǎn)物層的量）。故： 即：即： 則：則： 把把r2值代入有：值代入有：從從r0 r1積分：積分：(1-Z)r13+Zr032/3-(1-Z)r12=Zr02+2(1-Z)Kt 又：又：r1=(1-G)1/3r0，則：，則：FC(G)=1+(Z-1)G2/3+(Z-1)(1-G)2/3-Z=KCt（KC=2(1-Z)K/r0）122112144rrrKrdtdrr1221

55、1rrKrdtdrrKdtdrrrr1211)1 (KdtdrZrZrrr13130211)1 (31材料科學(xué)基礎(chǔ)-固相反應(yīng) 2008年年6月月n卡特將鎳球的氧化過(guò)程用該方程式處理，卡特將鎳球的氧化過(guò)程用該方程式處理，發(fā)現(xiàn)一直到發(fā)現(xiàn)一直到100%100%為止，仍能符合的很好，而為止，仍能符合的很好，而用楊德方程，則在用楊德方程，則在G0.5G0.5時(shí)就不相符了時(shí)就不相符了n卡特方程的特點(diǎn)是考慮了反應(yīng)面積的變化卡特方程的特點(diǎn)是考慮了反應(yīng)面積的變化及產(chǎn)物與反應(yīng)物間體積密度的變化及產(chǎn)物與反應(yīng)物間體積密度的變化 材料科學(xué)基礎(chǔ)-固相反應(yīng) 2008年年6月月4.金斯特林格方程 n金斯特林格也對(duì)楊德方程進(jìn)行

56、了修正金斯特林格也對(duì)楊德方程進(jìn)行了修正n楊德方程不能適用于反應(yīng)程度大的情況的原因在楊德方程不能適用于反應(yīng)程度大的情況的原因在于實(shí)際上反應(yīng)開始后生成產(chǎn)物層是一球面，而不是于實(shí)際上反應(yīng)開始后生成產(chǎn)物層是一球面，而不是平面平面n反應(yīng)物與產(chǎn)物的密度也不同，反應(yīng)前后體積變化，反應(yīng)物與產(chǎn)物的密度也不同，反應(yīng)前后體積變化，須引入由此帶來(lái)的體積變化因素須引入由此帶來(lái)的體積變化因素n在金斯特林格方程中，放棄了楊德假設(shè)中截面積在金斯特林格方程中，放棄了楊德假設(shè)中截面積不變的假設(shè)不變的假設(shè) 材料科學(xué)基礎(chǔ)-固相反應(yīng) 2008年年6月月lA與與B反應(yīng)生成反應(yīng)生成AB。A是擴(kuò)散相；是擴(kuò)散相；B是平均半徑為是平均半徑為R0

57、的球形顆粒的球形顆粒l反應(yīng)沿整個(gè)表面同時(shí)進(jìn)行，反應(yīng)沿整個(gè)表面同時(shí)進(jìn)行，A與與B先形成產(chǎn)物先形成產(chǎn)物AB，其厚度，其厚度x隨反應(yīng)隨反應(yīng)進(jìn)行不斷增厚，若進(jìn)行不斷增厚，若A擴(kuò)散到擴(kuò)散到A-AB界面的阻力遠(yuǎn)小于通過(guò)界面的阻力遠(yuǎn)小于通過(guò)AB層的擴(kuò)層的擴(kuò)散阻力，則散阻力，則A-AB界面上的濃度可界面上的濃度可認(rèn)為不變，即等于認(rèn)為不變，即等于C0，而過(guò)程速，而過(guò)程速度由擴(kuò)散控制，故度由擴(kuò)散控制，故A在在B-AB界面界面上的濃度為零。即：上的濃度為零。即：A-AB界面：界面：A濃度濃度C=C0（保持（保持不變）；不變）；B-AB界面：界面：A濃度濃度C=0 材料科學(xué)基礎(chǔ)-固相反應(yīng) 2008年年6月月引入比例系

58、數(shù)：引入比例系數(shù)： = n/ ，其中，其中， 為產(chǎn)物為產(chǎn)物AB的比重；的比重； 為為產(chǎn)物產(chǎn)物AB的分子量；的分子量；n是按化學(xué)計(jì)量計(jì)算的反應(yīng)系數(shù)，表示是按化學(xué)計(jì)量計(jì)算的反應(yīng)系數(shù)，表示與與1mol B反應(yīng)所需的反應(yīng)所需的A的的mol數(shù)。（數(shù)。（ / 表示產(chǎn)物表示產(chǎn)物AB單位體單位體積的積的mol數(shù)，數(shù)， 表示生成單位體積表示生成單位體積AB所需的所需的A 的的mol數(shù)）。數(shù)）。根據(jù)體積根據(jù)體積dx S（S為界面面積）中為界面面積）中A的原子數(shù)目應(yīng)該等于的原子數(shù)目應(yīng)該等于時(shí)間時(shí)間dt中擴(kuò)散經(jīng)過(guò)面積為中擴(kuò)散經(jīng)過(guò)面積為S的界面的原子數(shù)，有：的界面的原子數(shù)，有：dx S =J S dt，即：，即：由于粒

59、子是球形的，產(chǎn)物兩側(cè)界面上由于粒子是球形的，產(chǎn)物兩側(cè)界面上A濃度不變，故隨產(chǎn)濃度不變，故隨產(chǎn)物層增厚，物層增厚，A在層內(nèi)的濃度分布分別是在層內(nèi)的濃度分布分別是r和時(shí)間和時(shí)間t的函數(shù)，過(guò)的函數(shù)，過(guò)程為一不穩(wěn)定擴(kuò)散：程為一不穩(wěn)定擴(kuò)散： xRrrCDJdtdx0)()2(22),(rCrrCDtCtr材料科學(xué)基礎(chǔ)-固相反應(yīng) 2008年年6月月初始及邊界條件：初始及邊界條件：r=R0，t0， r=R0-x，t0， t=0，x=0為簡(jiǎn)化，可近似將不穩(wěn)定球形擴(kuò)散問題的解歸結(jié)為為簡(jiǎn)化，可近似將不穩(wěn)定球形擴(kuò)散問題的解歸結(jié)為一個(gè)等效的穩(wěn)定擴(kuò)散，在等效穩(wěn)定擴(kuò)散條件下，球一個(gè)等效的穩(wěn)定擴(kuò)散，在等效穩(wěn)定擴(kuò)散條件下，球

60、表面表面A的濃度為的濃度為C0，AB層厚度為任意層厚度為任意x時(shí)，單位時(shí)間時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)該層的內(nèi)通過(guò)該層的A物質(zhì)量物質(zhì)量M(x)不隨時(shí)間變化，而只與不隨時(shí)間變化，而只與x有關(guān)，有關(guān)，則：則： 即即 0),(0CCtR0),(0txRCxRrrCDJdtdx0)()(42xMrrCDDrxMrC24)(材料科學(xué)基礎(chǔ)-固相反應(yīng) 2008年年6月月在在r=R0-x和和r=R0之間積分：之間積分： 故：故：M(x)=C0 R0(R0-x)4 D/x，則：，則： 這樣就可得到：這樣就可得到： KJ =DC0 / )(4)(14)(00000 xRRxDxMrDxMCRxR)()()()()(0002