1、第三章 活性負(fù)離子聚合Living Anionic Polymerization1.負(fù)離子聚合及活性聚合的提出2. 負(fù)離子聚合體系3. 非極性單體的負(fù)離子聚合4. 非極性單體的共聚合5. 極性單體負(fù)離子活性聚合6. 負(fù)離子聚合產(chǎn)品介紹7. 負(fù)離子聚合在聚合物設(shè)計(jì)中的應(yīng)用Me+ THF +St- .1. 負(fù)離子聚合及其活性聚合的提出1. 活性聚合的提出1956年，美國(guó)科學(xué)家Szwarc無(wú)水、無(wú)氧、無(wú)雜質(zhì)、低溫 、THF為溶劑，萘鈉引發(fā)苯乙烯陰離子聚合，不存在任何終止和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，得到的聚合物溶液低溫下存放數(shù)月，其活性種濃度保持不變。若再加苯乙烯，可得高分子量的PS，若加第二單體，可得嵌段共聚物。

2、基于此，提出“活性”聚合的概念(Living polymerization , Living polymer)2. 聚合特點(diǎn)A- B+ MMg、Ca、Sr、Ba活性中心為負(fù)離子（1）慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、無(wú)終止，不存在鏈終止過(guò)程，增長(zhǎng)鏈為活性增長(zhǎng)鏈；（2）活性中心的穩(wěn)定性好，聚合速率快，聚合體系簡(jiǎn)單；（3）聚合溫度范圍寬，溶劑選擇余地大。AM- B+反離子為正離子，始終跟隨負(fù)離子：Li、Na、K、Rb、Cs、N-Me+環(huán)酰胺R3. 聚合反應(yīng)類型負(fù)離子活性中心C-Me+RO-Me+S-Me+碳負(fù)離子，： COOR CR1=CH2氧負(fù)離子：環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧硅烷、環(huán)酯類硫負(fù)離子：環(huán)硫化合物共軛效應(yīng)

3、(吸電子能力促進(jìn)聚合反應(yīng))R4. 聚合單體能夠進(jìn)行陰離子聚合的單體是一些分子中的負(fù)電荷能夠在較大范圍內(nèi)離域而使負(fù)離子穩(wěn)定化的單體。+ -CH2=CHCH2=CCNCOORCH2=C CNCNOCH2=CHC -NR2OCH2=CHC -NR2CH2=CH ClOCH2=C C- ORCH3OCH2=CHC - OR帶有氰基、硝基和羧基類吸電子極性單體取代基的乙烯類單體CH2=CHCNCH2=C Cl2很 2 易進(jìn)分活潑，易發(fā)生副反應(yīng)，故在目前陰離子聚合領(lǐng)域內(nèi)及工業(yè)應(yīng)用中意義不大。CH3CH3CH2 =C C = CH2CH3CH2 =CH- ClCH2 =CHNNCH2 =CHCH2=C -

4、CH3CH2 =CH CH = CH2BdCH2 =CH C = CH2IpStCH2 =CH非極性單體 共軛烯烴化合物，如苯乙烯、丁二烯、異戊二烯較容易進(jìn)行陰離子聚合，無(wú)論在實(shí)用價(jià)值和理論研究中都具有重要意義。CCl3CH = O(CH3)2C = OCH2 - CH2CH2 - SR1-Si - O - R2x(CH2)5C=ONHR CH - CH2O(R=H, CH3, C6H5)CnH2nCH = O(R1, R2=H, CH3, C2H5, C6H5)（n=0,1, 2, 3）其負(fù)電荷能夠離域到電負(fù)性大于碳雜原子化合物 的原子上，如環(huán)氧化合物、環(huán)硫化合物、環(huán)酰胺等2. 負(fù)離子聚合體

5、系單體引發(fā)劑溶劑添加劑2. 負(fù)離子聚合體系1 引發(fā)劑：陰離子聚合體系的核心，是各種親核試劑。（1）無(wú)機(jī)堿和有機(jī)堿，如NaOH、KOH、R3N（2）有機(jī)堿及堿土金屬，如RNa、RLi、RMgX（3）堿金屬，如Li、Na、K、Rb、Cs（4）堿金屬堿土金屬多環(huán)芳烴復(fù)合物，如萘鈉。（1）、（2）能給出一對(duì)電子，通過(guò)釋放出負(fù)離子對(duì)單體進(jìn)行加成而產(chǎn)生引發(fā)作用。(3)、(4)類通過(guò)電子轉(zhuǎn)移與單體形成負(fù)離子而產(chǎn)生引發(fā)作用陰離子自由基不穩(wěn)定，可進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)形成雙陰離子，然后再引發(fā)聚合反應(yīng)(n BuLi)n(n BuLi)n-1n BuLi引發(fā)聚合1. 引發(fā)劑A 烷基鋰（n-BuLi，s-BuLi，t-BuL

6、i）能給出一對(duì)電子，通過(guò)釋放出負(fù)離子對(duì)單體進(jìn)行加成而產(chǎn)生引發(fā)作用。優(yōu)點(diǎn)：碳鋰鍵共價(jià)鍵成分57，溶于非極性溶劑缺點(diǎn)：締合，聚集在一起的未成鍵的C、Li之間的距離比成鍵的C-Li之間的距離還小。堿金屬原子LiNaKRbCs電負(fù)性10.90.80.80.7離子半徑值Pauling0.0600.0950.1330.1480.169Gourary-Adrian0.0940.1170.1490.1630.186堿金屬的電負(fù)性及離子半徑Li原子的特點(diǎn)：具有較強(qiáng)的金屬性，同時(shí)與同族的金屬相比，又是半徑最小，電負(fù)性最大的，離子具有能量低的空軌道。(n BuLi)n(n BuLi)n-1n BuLi丁基鋰的締合結(jié)

7、果表明：締合是以2、4、6締合態(tài)的能量較低，穩(wěn)定存在。締合體的活性小于游離態(tài)的活性，對(duì)同一種離子而言，締合度越高，反應(yīng)活性越低，即反應(yīng)速度越慢。為此想出一些辦法使締合體解締，其中路易斯堿（ Lewisbases，簡(jiǎn)稱LB）是一大類被應(yīng)用較多、解締效果良好的絡(luò)合解締試劑。+LiLi+CC (CH2) 2 CB 堿金屬CH2LiCLi+DPE通過(guò)電子轉(zhuǎn)移與單體形成負(fù)離子而產(chǎn)生引發(fā)作用.CH2陰離子自由基雙官能團(tuán)引發(fā)-C 堿金屬絡(luò)合物萘鈉；通過(guò)電子轉(zhuǎn)移與單體形成負(fù)離子而產(chǎn)生引發(fā)作用. +Me萘鋰CH2=CRC=CH2RRRCLiD 雙鋰引發(fā)劑丁基鋰與芳二烯烴的加成s BuLit-BuLiCH2(t)

8、s BuC CH2Li(t)s Bu實(shí)驗(yàn)表明，t-BuLi與間二異丙烯基苯（m-DIB）匹配能獲得純的雙鋰加成物，其它組合的均不夠理想。丁基鋰與二乙烯基苯衍生物的加成（分為三種情況）a 溶解性很好的雙鋰PEB()與MPEB（）可分別與s-BuLi加成，所得雙鋰可直接溶于苯、甲苯或環(huán)己烷溶劑中而不需添加極性物質(zhì)，也不必加入二烯烴單體預(yù)聚。b 懸浮體的雙鋰以上四種化合物分別與丁基鋰加成制得的雙鋰，在烴類溶劑中以微懸浮體的方式存在，可有效地引發(fā)二烯烴聚合；加入少量異戊二烯或丁二烯預(yù)聚即形成活性種子能溶于烴類中，可用于合成丁羥或丁羧膠等。c 結(jié)構(gòu)復(fù)雜的雙鋰為了增加引發(fā)劑在烴類中的溶解度，可通過(guò)增強(qiáng)有機(jī)

9、分子的立體效應(yīng)或烷基鍵長(zhǎng)、減少碳鋰締合度以上各種化合物與sBuLi加成都可溶于甲苯得雙鋰引發(fā)劑，但由于受烷基基團(tuán)的影響，這些化合物在甲醇中重結(jié)晶時(shí)較難除去雜質(zhì)，不易精制；此外，原料不易制備。以上化合物的合成同樣十分困難，即使能溶于甲苯，它們與s-BuLi的加成物也容易形成單鋰和雙鋰的混合物。 萘鋰復(fù)合物楊萬(wàn)泰等對(duì)傳統(tǒng)萘鋰復(fù)合物的制備方法進(jìn)行了改進(jìn),并獲得了專利。方法是以芳烴為溶劑, 在加入少量極性添加劑的條件下制得高濃度的萘鋰復(fù)合物, 然后加部分共軛二烯烴制成活性種可作為合成丁羥橡膠、SDS 和苯乙烯- 二烯烴五嵌段共聚物(SDSDS) 以及含極性單體的三嵌段共聚物（如St 與甲基丙烯酸叔丁酯

10、）的引發(fā)劑。由于該引發(fā)劑的原料成本低,工藝簡(jiǎn)單, 因此有實(shí)用價(jià)值。原料溶劑、金屬鋰DPE烴類、1550苯甲醚2,4-己二烯、金屬鋰苯或環(huán)己烷萘、金屬鋰、異戊二烯苯、少量THF金屬鋰、異戊二烯環(huán)己烷、1050THF雙鋰引發(fā)劑的應(yīng)用遙爪聚合物的制備；簡(jiǎn)化苯乙烯(St ) - 共軛二烯烴三嵌段共聚物(SDS)生產(chǎn)工藝、提高產(chǎn)品質(zhì)量;合成含極性單體的新型熱塑性彈性體，如以(甲基) 丙烯酸烷基酯 a (M) A 代替St,合成P(aMA -Bd - aMA) 。E 官能化引發(fā)劑官能化有機(jī)鋰指分子中至少含有一個(gè)O、S、N、Si等原子或相應(yīng)原子團(tuán)的化合物。它們用于引發(fā)負(fù)離子聚合的直接結(jié)果是在高分子鍵端引入含

11、有上述雜原子的引發(fā)劑殘基，這使得聚合物在減少滯后損失、降低滾動(dòng)阻力、改善加工性能、增強(qiáng)耐磨耗性和抗?jié)窕缘确矫娴玫浇y(tǒng)一。官能化有機(jī)鋰引發(fā)劑合成功能高分子與傳統(tǒng)方法相比，操作工藝簡(jiǎn)單易行，因此其工業(yè)化前景廣闊。E 官能化引發(fā)劑OO CH2CH3LiCH2(CH2)5OCHCH3LiCH2(CH2)5OCH3(CH3)3C Si O(CH2)2CH2LiCH3(CH3)3Si2NLiSec C4H9Li(CH3)3Si2NCH=CH2+(CH3)3Si2NCH2Sec C4H9Li+-CHLiNCH3C4H9 CHNLi(CH3)3C Si O(CH2)2CH2LiCH3用于雙端羥基聚異戊二烯的合

12、成CH33（叔丁基二甲基硅氧烷）丙基鋰在環(huán)己烷溶劑中, 引發(fā)異戊二烯單體陰離子聚合生成聚異戊二烯(PI), 用環(huán)氧乙烷/甲醇終止得到PI-OH。由于引入的任何雜質(zhì)均會(huì)使活性鏈?zhǔn)セ钚? 因此, 環(huán)氧乙烷使用前用丁基鋰除雜, 故而活性鏈能夠更加完全地與環(huán)氧乙烷反應(yīng)生成PI-OH。最后酸解脫去保護(hù)基團(tuán)(CH3)3CSi(CH3)2O, 即得到雙端羥基聚異戊二烯HO-PI-OH，1，4結(jié)構(gòu)含量為91.5%宋強(qiáng)強(qiáng)等，化學(xué)學(xué)報(bào)，2008，66（1）：117120F 雙金屬陰離子引發(fā)劑體系采用有機(jī)金屬和有機(jī)鋰組成的引發(fā)劑體系有機(jī)鋰/有機(jī)堿金屬（Li+ / K+ 、Na+ ）有機(jī)鋰/有機(jī)鋇（Li+ / Ba

13、2+)有機(jī)鋰/有機(jī)鋁（Li+ / Al3+)有機(jī)鋰/有機(jī)鎂（Li+ / Mg2+)有機(jī)鋰/有機(jī)鋅（Li+ / Zn2+)有機(jī)鋰/有機(jī)銅（Li+ / Cu2+ ）有機(jī)鋰/有機(jī)鈀（Li+ / Pd2+)有機(jī)鋰/有機(jī)銠（Li+ / Rh2+雙金屬引發(fā)劑的作用：在負(fù)離子聚合的親核反應(yīng)過(guò)程中引入配位或電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，控制親核點(diǎn)，降低聚合過(guò)程副反應(yīng)；降低引發(fā)劑活性，降低反應(yīng)速度；控制聚合物的微觀結(jié)構(gòu)（其中包括立構(gòu)規(guī)整性）。.單體非極性單體苯乙烯、共軛二烯烴及苯乙烯、共軛二烯烴衍生物等極性單體（甲基）丙烯酸酯類 、（甲基）丙烯腈類、 二烷基丙烯酰胺雜原子化合物環(huán)氧化合物、環(huán)硫化合物、環(huán)酰胺、環(huán)酯類其他：異氰酸

14、酯；丙炔腈等A 苯乙烯類衍生物Akira Hirao, Surapich Loykulnant, TakashiIshizone，Recent advance in living anionicpolymerization of functionalized styrenederivatives. Prog. Polym. Sci. 27 (2002) 13991471A 苯乙烯類衍生物帶有鏈烯烴或炔烴的苯乙烯衍生物未共軛的雙鍵不易與碳陰離子反應(yīng)78;THF；s-BuLi78;THF；s-BuLi/-MeSt活化后的三鍵在陰離子聚合體系中也是穩(wěn)定的（相對(duì)于苯乙烯雙鍵）帶有醚、硫醚、叔胺取代基的

15、苯乙烯衍生物鹵素取代的苯乙烯衍生物？THF；78；s-BuLi甲硅烷基苯乙烯衍生物THF；78；KNaph/-MeSt含金屬原子的苯乙烯衍生物？85;THF;t-BuLiTMEDA*nB 丁二烯類衍生物共軛環(huán)烯烴若在高分子主鏈中引入環(huán)(如環(huán)己烷和苯環(huán)等) ,就可獲得耐熱性更好、耐化學(xué)試劑性優(yōu)良和機(jī)械強(qiáng)度更高的高分子,所以環(huán)共軛二烯的活性陰離子聚合引起了人們的注意。環(huán)己二烯的聚合n-BuLi聚合條件：用正丁基鋰( nBuLi)/TMEDA 體系當(dāng)其摩爾比率為1/2時(shí)效果比較好,能得到設(shè)計(jì)分子量(1 10 44 104 ) 且Mw/Mn 1.1 的聚合物TMEDA：四甲基乙二胺由于聚1 ,3-環(huán)己

16、二烯產(chǎn)物中存在雙鍵,人們對(duì)其的后續(xù)化學(xué)修飾研究工作及其成果層出不窮。如Natori 等研究了不同主鏈結(jié)構(gòu)的聚1 ,3-環(huán)己二烯的脫氫反應(yīng)。 通過(guò)制得主鏈結(jié)構(gòu)可控的聚1 ,3-環(huán)己二烯,然后對(duì)這些產(chǎn)物進(jìn)行完全脫氫,制得了對(duì)極性溶劑(如THF ,DMF 和丙酮) 可溶的極性聚亞苯基均聚物。Natori 等 還對(duì)聚1 ,3環(huán)己二烯進(jìn)行鏈端官能化反應(yīng),在鏈端引入帶熒光性功能基團(tuán)。Natori 等通過(guò)把聚1 ,3環(huán)己二烯基鋰接枝到富勒烯C60 上去而合成了星型聚1 ,3環(huán)己二烯C共軛炔衍生物炔類化合物一般采用配位聚合方法,而炔烯類化合物的聚合還鮮見(jiàn)報(bào)道,采用負(fù)離子聚合則可使這類單體進(jìn)行聚合,且在聚合物中

17、引入累積烯,反應(yīng)過(guò)程有活性聚合特征。近十幾年,累積烯在有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域研究十分活躍,它與金屬元素能夠形成具有特殊功能的絡(luò)合物。在聚合物中引入累積烯,然后進(jìn)行聚合物修飾可能成為新材料設(shè)計(jì)的一種方法。Phn-BuLi / Sp-78 oC, THFn-BuPh.Ph( )x ()y n-1Ph其中：Sp結(jié)構(gòu)為：NND 烷基取代丙烯酰胺二烷基丙烯酰胺H2C CHCONCH3CH3H2C CHCONC2H5C2H5可制得一些水溶性的聚合物N ,N二甲基丙烯酰胺N ,N二乙基丙烯酰胺用Ph2CHK/Et3B 體系于THF 中30 下得到設(shè)計(jì)分子量(5 1033 104 ) 和Mw/Mn 1.15 的PDMA

18、.E（甲基）丙烯酸酯衍生物丙烯酸酯類單體由于存在易與陰離子發(fā)生親核加成的羰基,在進(jìn)行陰離子聚合時(shí)會(huì)導(dǎo)致引發(fā)劑失活或者被螯環(huán)化,形成混雜結(jié)構(gòu)低聚物,難以實(shí)現(xiàn)活性聚合。20 世紀(jì)90 年代以來(lái),人們通過(guò)采用立體位阻很大的引發(fā)劑,并在聚合體系中添加無(wú)機(jī)鹽類、冠醚或含氮雜環(huán)(如吡啶、嘧啶) 來(lái)抑制活性端與羰基加成的副反應(yīng)。丙烯酸叔丁酯采用具有大空間位阻的二苯甲基鉀(Ph2CHK) 或二苯甲基銫( Ph2CHCs) 為引發(fā)劑，添加1020 倍摩爾比率的二乙基鋅( Et2Zn),于THF 溶劑中- 78 下制得了設(shè)計(jì)分子量(1 1046 104 ) 、Mw/Mn 1.04 的聚丙烯酸叔丁酯。-取代丙烯酸酯

19、類CH2C CH CH2C CSiMe3CH2C CCH3 CH2CH2C CCH3H2C CCO R含炔基的甲基丙烯酸酯單體CH3 OR所用的引發(fā)體系是Ph2CHK/Et2Zn 和1 ,1-二(4 -三甲硅基苯基)-3-甲基戊基鋰/氯化鋰(TMSMPLiPLiCl) 體系。兩種體系在THF 溶劑中于- 78 下,都得到設(shè)計(jì)分子量(1 104 3 104 ) 和Mw/Mn 1.1 的聚合物H 異氰酸酯由于聚異氰酸酯高分子具有特殊的光學(xué)性能及液晶性能,故異氰酸酯的活性陰離子聚合受到人們的很大關(guān)注。但是由于增長(zhǎng)鏈端碳陰離子進(jìn)攻主鏈上羰基的副反應(yīng)使得異氰酸酯的活性陰離子聚合一時(shí)間難以實(shí)現(xiàn),直到最近才

20、有報(bào)道。O CN(CH2)3Si(OCH2CH3)3O CN(CH2)3O CN(CH2)5CH3異氰酸正己酯3（三乙氧基硅基）丙基異氰酸酯Si(CH2CH3)33（三乙基硅基）丙基異氰酸酯O C N(CH2)3Si(OCH2CH3)3Na-Naph / THF-98 oC,OC N n(CH2)3Si(OCH2CH3)33（三乙氧基硅基）丙基異氰酸酯得到設(shè)計(jì)分子量(1.5 104 4 104 ) 和Mw/Mn rS丁二烯與苯乙烯共聚易生成嵌段結(jié)構(gòu)共聚物。然而，作為一種通用橡膠，丁苯共聚物中苯乙烯在大分子鏈上的分布必須是無(wú)規(guī)的。若苯乙烯以嵌段的方式進(jìn)入聚合物分子，則會(huì)降低硫化效果，使硫化網(wǎng)絡(luò)不

21、均勻，硫化不完全，從而導(dǎo)致硫化膠的強(qiáng)度、彈性和耐磨性降低，生熱增加。為防止苯乙烯嵌段的生成，可采取如下方法：（1）添加極性物質(zhì)無(wú)規(guī)試劑法，如加入少量THF或乙醚 ；（2）控制加料速度法，控制復(fù)雜，難于操作；（3）控制單體濃度比率恒定法，要精確調(diào)節(jié)系統(tǒng)中的單體濃度比率，難于操作；（4）高溫聚合法溫度：130160，易產(chǎn)生凝膠，對(duì)設(shè)備 要求高己烷四氫呋喃/苯四氫呋喃/rBrSrBrS012.50.0310.80.0411.70.61.70.7100.81.50.81.6500.52.70.52.41000.34.00.34.0極性共溶劑對(duì)非極性介質(zhì)中丁二烯/苯乙烯負(fù)離子共聚競(jìng)聚率的影響5 極性單體

22、負(fù)離子活性聚合文獻(xiàn)：Strategic developments in living anionicpolymerization of alkyl(meth)acrylates, Prog.Polym. Sci. 28(2003) 521-581單體：（甲基）丙烯酸酯類聚合歷程：親核加成反應(yīng)1. 難點(diǎn)：a：副反應(yīng)Initiator destructionMonomer carbonyl attack導(dǎo)致反應(yīng)的終止、單體轉(zhuǎn)化率的下降、相對(duì)分子質(zhì)量難以控制和相對(duì)分子質(zhì)量分布變寬Inter-molecular polymer terminationIntra-molecular back-bitin

23、g terminationCH2 C=C O- Li+B：低溫聚合（活性種平衡）CH3CH2 C- Li+C=OCH3_OCH3OCH3高溫(80%)低溫T-65時(shí)，a(M)A難于進(jìn)行活性聚合，一般在-78進(jìn)行聚合；而aA，溫度更低，在-10090范圍可獲得預(yù)定設(shè)計(jì)的聚合物。c：?jiǎn)误w提純脫除非極性單體中微量雜質(zhì)的凈化劑如分子篩、CaCl2、Al2O3、CaH2等不能除去a(M)A中的有害雜質(zhì)，如醇類化合物。R3Al能有效消除單體中的微量雜質(zhì)單體精制方法用常規(guī)辦法脫去其中的水、空氣、阻聚劑和低聚物,然后于低溫把R3Al 溶液在攪拌的情況下滴加至a (M) A 中;一旦雜質(zhì)除盡, 稍過(guò)量的有機(jī)鋁立

24、即與a (M) A 的羰基絡(luò)合而顯米黃色。注意：a (M) A 中的氧必須徹底脫除, 否則它與R3Al 容易發(fā)生自由基聚合；R3Al 必須使用稀釋溶液, 同時(shí)滴加速度要慢, 以免局部過(guò)熱及R3Al 與a (M) A 中的酯基發(fā)生反應(yīng)。D 引發(fā)劑由于a (M) A 的活性很強(qiáng),BuLi 很難控制它的聚合,也就難以進(jìn)行分子設(shè)計(jì)。極性單體形成的負(fù)離子如a (M) A-Li +不能引發(fā)非極性單體（堿性太弱），若要合成三嵌段共聚物，則必須使用雙鋰引發(fā)劑。2. 目前研究工作的著眼點(diǎn)為解決上述困難，必須使活性中心穩(wěn)定化一是合成立體位阻較大的引發(fā)劑；二是在體系中加入不同種類的配位體絡(luò)合劑；此外，就是降低聚合反

25、應(yīng)溫度。在溫和的條件下實(shí)現(xiàn)活性聚合進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)戴帽DPE3. 引發(fā)劑體系（1）單官能團(tuán)引發(fā)劑 大基團(tuán)引發(fā)劑立體位阻較大的單官能團(tuán)引發(fā)劑（2）雙官能團(tuán)引發(fā)劑（3）無(wú)金屬反離子引發(fā)劑金屬反離子的影響金屬離子與羰基相互作用，發(fā)生副反應(yīng)，如“反咬”；金屬離子影響kp無(wú)金屬反離子引發(fā)劑成本低室溫聚合無(wú)金屬反離子引發(fā)劑nBA,25，THF，可控聚合以上引發(fā)劑可在室溫或更高溫度下實(shí)現(xiàn)MMA的可控聚合DPhLi+TMEDA，聚合溫度提高到40Ph2CHNa+二苯基18冠6，聚合溫度0NCH2CH2NCH3CH3CH3CH3OOOOOO冠醚4 配位體（1）型配體/有機(jī)金屬（2）型配體/有機(jī)金屬無(wú)機(jī)鹽類：Li

26、Cl（如甲苯中MMA聚合效果好）烷氧堿金屬鹽：ROLi（3）/ 型配體/有機(jī)金屬(LiOEM)LiONCH3LiONNCH3CH3CH3LiO(CH2CH2O)nCH3CH3Marchal等實(shí)驗(yàn)表明，以（c）為配位體與DPHLi組成引發(fā)體系在甲苯中70聚合，反應(yīng)具有可控制性，其間同含量達(dá)70以上。這似乎是到目前為止，MMA在烴類溶劑中成功地進(jìn)行負(fù)離子聚合溫度最高的一個(gè)例子。abc（4）烷基鋁、烷基硼、烷基鋅/（有機(jī)鋰）R3Al，ate complexAluminum ate complex and its penultimate coordinationC4H9)t30.960.910.030

27、.140.920.680.781.401.089.602.541.181.191.1310.416.514.512.45.57.44.921033333AlEt3AlEt3AlEt3AlEt3AlEt3AlEt3Al(n-00-78-78-7800PyridinePyridinePhCH3PhCH3PhCH3PhCH3PhCH3DPHLiDPHLin-BuLis-BuLit-BuLit-BuLit-BuLiadditive A0/I0 Mn10-3 Mw/MnT (oC)SolventInitiatorRepresentative data of the anionic polymerizat

28、ion of methylmethacrylate using various initiators in the presence of additive6 負(fù)離子聚合產(chǎn)品介紹1.SDS（苯乙烯類熱塑性彈性體TPE）（1）結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：A.為嵌段結(jié)構(gòu)，并具有相分離特點(diǎn)B. 聚苯乙烯微區(qū)起到交聯(lián)和補(bǔ)強(qiáng)作用C. 常溫具有橡膠特點(diǎn)，可進(jìn)行熱成型加工SSB線型星型嵌段共聚物SBS的結(jié)構(gòu) 鏈端為硬段， 硬段過(guò)于分約束軟段的流動(dòng)；但若散，無(wú)法形成聚集相，難以形成熱塑性彈性體。PS分子量13萬(wàn)，丁二烯鏈鏈段510萬(wàn)在嵌段共聚物中聚苯乙烯與聚丁二烯不相容，形成相分離結(jié)構(gòu)，聚苯乙烯微區(qū)起到交聯(lián)與補(bǔ)強(qiáng)作用SBS物理

29、交聯(lián)的形態(tài)學(xué)模型（2）性能與應(yīng)用性能：（1）比重小，不需要硫化，產(chǎn)品可回收利用；（2）抗張彈性、硬度與通用橡膠相當(dāng)，具有良好的耐磨性和抗?jié)窕裕ㄏ掠旰蟛淮蚧?，適合做鞋底）；（3）成型溫度寬，加工方便；（4）著色性好；（5）耐熱性差，故不能做輪胎。用途：（1）對(duì)塑料改性，如PP、PS、PVC等，也可對(duì)瀝青進(jìn)行改性（用于高等級(jí)的高速公路）；（2）做各種黏合劑（用適當(dāng)溶劑溶解后）；（3）制成橡膠制品，如膠鞋，具有耐用、耐磨、不打滑、著色容易、成型周期短、成本低等優(yōu)點(diǎn)。（3）合成方法A 三步加料法合成SBS第一步BuLi+mSt第二步SmLi鮮紅色SmLi+nBdSmBnLi淡紅色SmBnLi+mSt

30、SmBnSmLi第三步黃色或橙色終止SmBnSmLiSBSH +無(wú)色SB Li+RXn(SB)nR(2).偶聯(lián)法合成SBS使用單官能團(tuán)引發(fā)劑兩步加料后得SBLi，然后加入偶聯(lián)劑（如COCl2、ClCH2CH2Cl等），偶聯(lián)后得線型SBS。SBLi+XRXSBS(3).(SB)nR的合成采用單官能團(tuán)引發(fā)劑兩步加料得SBLi+，用多官能團(tuán)偶聯(lián)劑（如三氯代甲基苯、四氯化硅、二乙烯基苯等）偶聯(lián)則得(SB)nR。-偶聯(lián)劑偶聯(lián)效率，偶聯(lián)度PCl3CHSiCl33SiCl4SnCl4(SiCl)32二乙烯基苯（DVB）DVB+BdCCl261,2,4-三異氰酸酯苯環(huán)氧化棉子油859494939490822.

31、9(3)2.9(3)3.8(4)(4)5.5(6)7144(6)(3)常用偶聯(lián)劑多官能團(tuán)偶聯(lián)劑及其偶合效率和偶聯(lián)度注：括號(hào)內(nèi)為理論偶聯(lián)度2 SBS的加氫產(chǎn)品由于SBS中包含有聚丁二烯的雙鍵，對(duì)氧化作用敏感，易發(fā)生老化；或?qū)е轮虚g鏈段交聯(lián)，甚至使共聚物不熔；或產(chǎn)生斷鏈降解，變軟變粘，耐熱性變差。通過(guò)催化加氫技術(shù)，對(duì)SBS進(jìn)行加氫反應(yīng)，可大大改善SBS的耐候性和耐老化性能SEBSEB代表聚乙烯聚丁烯鏈段CH2CH=CHCH2CH2CH=CHCH2CH2CHCHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CHCH2CH3SBS中的橡膠段加氫后聚丁二烯中的雙鍵消失，嵌段變成缺乏彈性的直

32、鏈聚乙烯結(jié)構(gòu)。為了補(bǔ)償柔性的降低，需使加氫后的聚丁二烯鏈段中含有較多的支鏈結(jié)構(gòu)，即原料線型SBS中的聚丁二烯鏈段含有較大比率的1，2加成物思考題為得到含有較大比率的1,2加成的聚丁二烯鏈段的SBS，可采取何方法？試從機(jī)理方面加以闡述。3. 聚丁二烯橡膠（1） 低順丁，順-1，4含量一般在36%44（2） 中乙烯基，1,2結(jié)構(gòu)含量在3555（3） 高乙烯基，1,2結(jié)構(gòu)含量大于70玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與BR內(nèi)乙烯基含量關(guān)系低順丁橡膠在烴類溶劑（苯、環(huán)己烷或抽余油等）中，在加入少量THF的情況下，進(jìn)行二烯烴的陰離子聚合，制得順式l,4-結(jié)構(gòu)含量接近40左右的產(chǎn)品。改善PS的耐沖擊性能，以及作為ABS樹(shù)脂中

33、的增韌劑；在聚苯乙烯、聚丙烯或EVA樹(shù)脂中，如果添加1015%的低順丁橡膠，其抗沖擊強(qiáng)度可提高原來(lái)的3倍，而對(duì)抗張強(qiáng)度、斷裂拉伸以及撕裂強(qiáng)度影響不大。中乙烯基聚丁二烯在聚丁二烯主鏈上帶有35-55%的乙烯基。在烴類溶劑中，以THF、2G 、TMEDA等醚類或胺類化合物為調(diào)節(jié)劑聚合而得。添加劑的堿性越強(qiáng)，它對(duì)產(chǎn)物的1,2-結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)力越大。由于這種側(cè)基的加工性影響，其效果可與丁苯橡膠中的苯基相當(dāng)，具有耐磨、抗?jié)窕暗桶l(fā)熱性等優(yōu)點(diǎn)。因此，它可以單獨(dú)用作輪胎膠面或部分以及全部代替SBR。高乙烯基聚丁二烯在聚丁二烯主鏈上帶有70%以上的乙烯基以n-BuLi為引發(fā)劑，烴類為溶劑，THF或2G為調(diào)節(jié)劑，可

34、制得約70的1,2結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。以萘鋰或萘鈉為引發(fā)劑，則可合成乙烯基含量達(dá)90的聚丁二烯以1,2-雙哌啶乙烷為添加劑，其1,2結(jié)構(gòu)含量達(dá)9899。該產(chǎn)品可作為硫化膠使用，其拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率與BR-27相近，但彈性和生熱均低于后者，它突出的優(yōu)點(diǎn)是耐濕滑性好，稍強(qiáng)于SBR，是NR的25倍，為BR-27的3-4倍，可作為飛機(jī)輪胎使用。4. 丁苯橡膠（S-SBR）玻璃化轉(zhuǎn)變溫度對(duì)橡膠性能影響SSBR的典型配方及工藝條件S-SBR 與ESBR的不同（1）SSBR中Cat.活性高，用量少，單體轉(zhuǎn)化率可達(dá)100，因此得到的橡膠純度高（雜質(zhì)少，灰分少），減少了回收單體的工序；（2）分子鏈的線性度高，因此橡膠的彈性

35、、耐寒性好，生熱低，耐磨性好，如溶聚丁苯橡膠輪胎與乳聚丁苯橡膠輪胎相比，滾動(dòng)阻力降低30，抗?jié)窕蕴岣?，耐磨性提高11；（3）分子量分布窄（2），凝膠生成量小，生膠強(qiáng)度大于ESBR，膠料硫化時(shí)收縮率低。苯乙烯與丁二烯共聚由于配料比的不同和聚合條件的不同，可以得到彈性體用作合成橡膠，嵌段共聚物用作熱塑性彈性體也可得到透明性良好，高抗沖性的熱塑性塑料，商品稱之為K樹(shù)脂。K樹(shù)脂為苯乙烯含量高于丁二烯，有機(jī)鋰催化劑引發(fā)聚合的多嵌段共聚物，分子量為多峰分布。5.高透明抗沖擊丁苯樹(shù)脂此共聚物為無(wú)定形結(jié)構(gòu)，形成的塑料制品高度透明、高光潔度、低收縮率，不吸水，不水溶，無(wú)毒可用于食品包裝。還可用作醫(yī)療用材料，

36、能夠經(jīng)受射線或環(huán)氧乙烷的清毒作用。主要用作包裝材料、醫(yī)用器材、玩具、工具等?？梢杂靡话愕某尚驮O(shè)備進(jìn)行注塑成型、擠塑成型、擠塑制薄膜、片、板、或吹塑制薄膜。還可與通用型PS、SAN、SMMA等樹(shù)脂進(jìn)行共混得到透明制品。工藝品食品衛(wèi)生文化用品7 負(fù)離子聚合在聚合物設(shè)計(jì)中的應(yīng)用參考文獻(xiàn)Progress in Polymer Science, Volume 31, Issue12, December 2006, Pages 1068-1132Macromolecular architectures by living andcontrolled/living polymerizationsRMn Me

37、 + mMRMnMmMe(3-31)RMnMmMe+ nMRMnMmMnMe(3-32)RMnMmMe+ pMRMnMmMpMe(3-33)1. 嵌段共聚物AB型雙嵌段共聚物ABA型三嵌段共聚物ABC型三嵌段共聚物n- BuS Lin- BuS Li + mBdSB Li-+- +-+n- BuLi + nStSBM的合成SBCH2 C Li + MMASBCH2C-Li+SB-Li+ + DPE- +SBM-78 oCLiClH+MSBSM合成CH3CH2CCH2CC6H1250 C,2ht-BuCH2Li+ C -CH3CH2+-C LiCH3t-BuCH3+ 2t-BuLi(I)C H

38、/ether(100/5,v/v)(I)+nCH2=CH-CH=CH225 C, 12h+- y -+Li (CH2-CH=CH-CH 2) x-(CH-CH2) LiCHCH22 2-CC,2h25CH2CH=CH+ -CHDPE,25-SBS-CH+Li-SBS-Li+C,1h+Li-C-CH-Li+(II)MMA-78MSBSM2. 官能化聚合物端基官能化聚合物 聚合物分子鏈末端帶有官能團(tuán)，可以是一端，也可以是兩端。官能化端基可以是-OH、-COOH、-COR、-COCl、-NH2等側(cè)基官能化聚合物官能化側(cè)基是不能與陰離子活性中心共存的，采用保護(hù)性基團(tuán)端羧基+CH2-CH MR1.CO2

39、2. H+CH2-CH-COOHRRMCH2-CH+O1.O O2. H+OCH2-CH-CCH2CH2COOHR產(chǎn)品：端羧基聚丁二烯；丁羧膠O端羥基CH2-CH MR+1.2. H+CH2-CH-CH2CH2 OHR特點(diǎn)：1. 基本上無(wú)副反應(yīng)2. 用鋰為反離子只能接一個(gè)環(huán)氧基產(chǎn)品：端羥基聚丁二烯；丁羥膠端胺基Li(CH3)3Si2NLiN保護(hù)性基團(tuán)陰離子聚合法陰離子聚合基團(tuán)保護(hù)CH2=CHPCH2=CHCH2 CH MeP( CH2 CH )RCH3OHH脫除保護(hù)基RR：官能性基團(tuán)；P：保護(hù)后的官能性基團(tuán)OR1 Si R2R3常用的保護(hù)基團(tuán)為硅烷基R1R2=R3CH3，保護(hù)基團(tuán)最易脫掉；R1

40、R2=CH3，R3=C4H9，基團(tuán)的保護(hù)性最好3. 接枝聚合物三種方法“Grafting from” method“Grafting onto”method2CH“Grafting through” method monomer + CHMacromonomer methodPS Li+ (CH3)SiCl3PS2-Si(CH3)Cl + LiCl(3-62)I+tert-OBuLi3-63LiLiI(excess) + IIPS2PIPS2Li PI LiII(3-64)精確接枝共聚物（Exact graft copolymer）H型聚合物PI型聚合物PI Li+ (CH3)SiCl3PI-

41、Si(CH3)Cl2 + LiClICH3II(PI)(PS)PI(PS)(PI)I + PS LiII + Li PI LiPIPSPS-Si-PIClPS4. 星型聚合物對(duì)稱星型聚合物不對(duì)稱星型聚合物雜臂星型聚合物星型嵌段共聚物多官能團(tuán)引發(fā)劑(MFI)活性聚合(3-39)對(duì)稱性星型聚合物X多官能團(tuán)單體(MFM)偶聯(lián)反應(yīng)+Y+偶聯(lián)反應(yīng)多官能團(tuán)偶聯(lián)劑(MFLA)4Li +BrH2CCH2BrCH2BrBrH2C+ 4LiBrPMMALiPtBuMALiP2VPLi(3-42)多官能團(tuán)偶聯(lián)劑多官能性引發(fā)劑C6H5C6H5C6H5CH2CH2CH23s-BuLi+C6H5C6H5C6H5CH2sB

42、uCH2sBuH2CBus LiLiLi不對(duì)稱星型聚合物分子量不對(duì)稱拓?fù)洳粚?duì)稱PSA Li+ (CH3)SiCl3(excess)PSA-Si(CH3)Cl2 + LiCl + (CH3)SiCl3(3-43)PSA-Si(CH3)(PSB)2分子量不對(duì)稱的星型聚合物（1 ）氯硅烷法PSA-Si(CH3)Cl2 + PSB Li (excess)SA的分子量可以是SB的一半或兩倍Li + DVBLiLiLimonomerCH3OH(3-45)（2） 二乙烯基苯DVB法2PSLi+benzenePSH2CLiCH2PSLiReaction with MDDPEMDDPEDilithium add

43、uctReaction with PDDPE+benzenePSLiPDDPEPSH2CLiMonoaddition productPSALiPSAH2C H+1 benzene2 CH3OHPSBLiCH2PSBPSAH2C HLi1 St2 CH3OHCH2PSBPSAH2C HPSCPDDPE三臂星型聚合物（3）二苯基乙烯衍生物法COCH3OCH3LiPS+ H2COCH3OCH3CH2C LiOCH3CH3OHBCl3CH2 CHCH2 CHOCH3ClClH2C CPSAPSALiH2C CLiPSAPSA合成AA2A2不對(duì)稱星型聚合物H2C CLiCH2 CHClPSA2+ClPS

44、AAA2A2 asymmetric star polymerisoprene拓?fù)洳粚?duì)稱星型聚合物i+ s-BuLiPI ListyreneTHF(trace)styrene + s-BuLiPS Liisoprene(PS-b-PI) Li2（）+SiCl4(PI-b-PS)2SiCl2+2LiCl(PI-b-PS)2SiCl2+ excess()(PI-b-PS)2Si(PI-b-PS)2 +2LiCl(PI-b-PS) Li PS Li+ CH3SiCl3(excess)PS-Si (CH3)Cl2 + LiCl + (CH3)SiCl3PS-Si(CH3)(PI)2PI Li (excsss)PS-Si (CH3)Cl2 +A5B型PSCl2SiCH2CH2Si Cl3 + LiClPS Li + Cl3SiCH2CH2SiCl3PSCl2SiCH2CH2Si Cl3 + PI Li (excsss)PS(PI)5+ 5LiCl雜臂星型聚合物 如A2B、A3B、A2B2、ABC等A2B型ABC型PI Li+ CH3SiCl3(excess)PI-Si (CH3)Cl2 + LiCl + (CH3