1、.Chapter 14第十四章第十四章 羧酸羧酸Organic Chemistry A (2)By Prof. Li Yan-MeiTsinghua UniversityContentContent14.1 14.1 羧酸的分類和命名羧酸的分類和命名14.2 14.2 羧酸的物理性質(zhì)與光譜性質(zhì)羧酸的物理性質(zhì)與光譜性質(zhì)14.3 14.3 羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì)14.4 14.4 二元羧酸二元羧酸14.5 14.5 羧酸的制備羧酸的制備14.6 14.6 重要的羧酸及羧酸的來源與用途重要的羧酸及羧酸的來源與用途 引言引言 Found widely distributed in nature

2、especially in foodstuff酸酸 Acids來源來源 Source酒石酸酒石酸 Tartaric Acid葡萄葡萄 Grapes檸檬酸檸檬酸 Citric Acid檸檬檸檬 Lemons蘋果酸蘋果酸 Malic Acid蘋果蘋果 Apples, 梨梨 Pears乙酸乙酸 Ethanoic Acid 醋醋 Vinegar甲酸甲酸 Methanoic (Formic) Acid螞蟻和蜜蜂的叮咬螞蟻和蜜蜂的叮咬Ant bites and bee stings丁酸丁酸 Butanoic Acid汗液汗液 Sweat (body odour)14.1 14.1 羧酸的分類與命名羧酸的分

3、類與命名 .分類：分類： 根據(jù)羧基的數(shù)目：根據(jù)羧基的數(shù)目：一元羧酸、二元羧酸一元羧酸、二元羧酸 根據(jù)烴基的種類：根據(jù)烴基的種類：脂肪族羧酸、芳香族羧酸脂肪族羧酸、芳香族羧酸 根據(jù)烴基的飽和情況：根據(jù)烴基的飽和情況：飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸 根據(jù)烴基含碳數(shù)：根據(jù)烴基含碳數(shù)：低級脂肪酸、高級脂肪酸低級脂肪酸、高級脂肪酸14.1.1 14.1.1 羧酸的分類羧酸的分類 羧羧 基基.命名命名：1 1、系統(tǒng)命名法、系統(tǒng)命名法選主鏈：含羧基的最長碳鏈選主鏈：含羧基的最長碳鏈編號：從羧基開始編號：從羧基開始書寫：注明取代基及不飽和碳的位置書寫：注明取代基及不飽和碳的位置 .2 2、普

4、通命名法、普通命名法1）俗名（自學(xué)） 羧酸存在于天然產(chǎn)物中，歷史流傳下反映其來源的習(xí)慣命名。2）習(xí)慣命名 從與羧酸相鄰的碳原子開始，依次用希臘字母、進行編號 例如例如 ：CH3CH3CHCH2CH2COOH -甲基戊酸甲基戊酸.14.2 14.2 羧酸的物理性質(zhì)及光譜性質(zhì)羧酸的物理性質(zhì)及光譜性質(zhì) .14.2.1 14.2.1 羧酸的物理性質(zhì)羧酸的物理性質(zhì).Salt Bridges in HIV Protease with a close-up of a salt bridge .1.與水形成氫鍵與水形成氫鍵 小分子的羧酸溶于水小分子的羧酸溶于水2.分子間形成氫鍵分子間形成氫鍵熔沸點高，低級酸在

5、蒸汽中也以二聚體形式存在熔沸點高，低級酸在蒸汽中也以二聚體形式存在3.氣味氣味甲、乙、丙酸：強烈酸味與刺激性甲、乙、丙酸：強烈酸味與刺激性 C4C9： 腐敗難聞腐敗難聞 油狀液態(tài)油狀液態(tài) 正丁酸：正丁酸： 動物汗液及奶油發(fā)酸變壞氣味的起因動物汗液及奶油發(fā)酸變壞氣味的起因4.熔點的奇偶效應(yīng)熔點的奇偶效應(yīng).14.2.2 14.2.2 羧酸的光譜性質(zhì)羧酸的光譜性質(zhì)IR C=O 1700-1725 cm-1 O-H 2500-3000 cm-1 締合，寬、移向低波數(shù)締合，寬、移向低波數(shù)1H-NMR -COOH 10.5-12 ppm -CH2-COOH 2.0-2.5 ppm O-H MS R-COO

6、H M+較小較小 Ar-COOH M +較強較強.aldehyde9-10.5 ppm ketone2-3.6 ppm carboxylic acid10-13 ppm ester3.5-4 ppm amide5-10 ppm (often broad) .aldehyde190-205 ppm ketone195-220 ppm carboxylic acid170-185 ppm ester165-180 ppm (-5 to -10 ppm shift from the carboxylic acid) amide165-180 ppm 14.3 14.3 羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì)

7、.-H的酸性的酸性羥基被取代羥基被取代“?；磻?yīng)?；磻?yīng)”酸性酸性* 氧化態(tài)已最高，再加入氧，則表現(xiàn)為氧化態(tài)已最高，再加入氧，則表現(xiàn)為C-C斷裂，即脫羧。斷裂，即脫羧。* 氧化態(tài)已最高，可降低氧化態(tài)，還原。氧化態(tài)已最高，可降低氧化態(tài)，還原。.14.3.1 14.3.1 酸性酸性酸性酸性.C2H6C2H4NH3C2H2CH3COCH3pka5044342520ROHH2OPhOHH2CO3RCOOHpka15.915.74106.54酸性強弱酸性強弱.1 1）誘導(dǎo)效應(yīng)）誘導(dǎo)效應(yīng) Inductive effect2 2）場效應(yīng)）場效應(yīng) Field effect3 3）共軛效應(yīng)）共軛效應(yīng) Conju

8、gation effect影響酸性強弱的因素影響酸性強弱的因素 .1.1.誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng) Inductive effect* 具有具有-I（吸電子）誘導(dǎo)效應(yīng)的原子或基團將增（吸電子）誘導(dǎo)效應(yīng)的原子或基團將增 強酸性；強酸性；-I效應(yīng)越強，酸性也越強。效應(yīng)越強，酸性也越強。* 二元羧酸，由于二元羧酸，由于-COOH吸電子，使另吸電子，使另-COOH酸酸 性增強，兩個羧酸距離越近，影響越大。性增強，兩個羧酸距離越近，影響越大。.2. 場效應(yīng)場效應(yīng) Field effect 分子中某一部分由于靜電作用而對分子另一分子中某一部分由于靜電作用而對分子另一部分的反應(yīng)性產(chǎn)生影響的效應(yīng)。部分的反應(yīng)性產(chǎn)生影響

9、的效應(yīng)。-OOCCH2COOH場場效效應(yīng)應(yīng)誘誘導(dǎo)導(dǎo)效效應(yīng)應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)沿共價鍵傳遞誘導(dǎo)效應(yīng)沿共價鍵傳遞場效應(yīng)沿空間傳遞場效應(yīng)沿空間傳遞.HClHClCOOHClHClHCOOH12pKa=6.07pKa=5.67誘導(dǎo)效應(yīng)相同誘導(dǎo)效應(yīng)相同場效應(yīng)不同場效應(yīng)不同.3. 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng) Conjugation effect吸電子共軛效應(yīng)吸電子共軛效應(yīng)導(dǎo)致酸性增強導(dǎo)致酸性增強給電子共軛效應(yīng)給電子共軛效應(yīng)導(dǎo)致酸性降低導(dǎo)致酸性降低.羧酸鹽羧酸鹽RCOOH+NaOH RCOONa+H2OpKa=45 羧酸鹽羧酸鹽 分子量不太大的羧酸的鈉鹽及鉀鹽能溶于分子量不太大的羧酸的鈉鹽及鉀鹽能溶于水；水；當(dāng)當(dāng)C18含量少時

10、，在水面形成單分子層；含量少時，在水面形成單分子層；當(dāng)羧酸鹽濃度逐漸增加時，水面已飽和，當(dāng)羧酸鹽濃度逐漸增加時，水面已飽和，羧酸鹽堆集成膠束。羧酸鹽堆集成膠束。當(dāng)水溶液中有少量油滴，則油滴與疏水鏈當(dāng)水溶液中有少量油滴，則油滴與疏水鏈互溶，因此進入膠束中?；ト埽虼诉M入膠束中。水水空氣空氣. 混合物分離混合物分離羧酸酸性的應(yīng)用羧酸酸性的應(yīng)用 外消旋體的拆分外消旋體的拆分羧酸堿性化合物羧酸酸性較弱的酸性化合物.RCO HOHOHNH2X2PXHOMRCO RRONH2XORCO RRRCORCORCORCORCO酯酰胺酰氯酸酐酮酰基化?；?4.3.2 14.3.2 羧基上羥基的取代反應(yīng)?；磻?yīng)羧

11、基上羥基的取代反應(yīng)?；磻?yīng).平衡常數(shù)：平衡常數(shù)：K =RCOOR H2ORCOOH ROH提高產(chǎn)率的方法提高產(chǎn)率的方法: : 1) 1) 增加反應(yīng)物的濃度增加反應(yīng)物的濃度 2) 2) 除去反應(yīng)生成的水，例如共沸除去反應(yīng)生成的水，例如共沸酯化酯化RCO HOH O RO RRCOH2OH +.兩種可能的鍵斷裂方兩種可能的鍵斷裂方式：式：RCOHOHORRCOHOHOR同位素實驗：同位素實驗：RCO HOHO18RO18RRCOH2OH +.機理：加成消除（先加在機理：加成消除（先加在C=O雙鍵上，而后消除小分子雙鍵上，而后消除小分子H2O）RCO HOHORO RRCOH- H2OH +RCO

12、HOHRCO HOHRCO HOHO RHRCO HOH2O R- H+O RRCOR,R R,R 體積越大，空間位阻越大，酯化反應(yīng)速度就越慢。體積越大，空間位阻越大，酯化反應(yīng)速度就越慢。.酰氯極其怕水：酰氯極其怕水：試劑試劑：PX3、PX5、SOCl2反應(yīng)反應(yīng)：RCO HOPCl3PCl5SOCl2RCClORCClORCClOH3PO3POCl3SO2HClHCl形成酰鹵形成酰鹵RCOHORCClOH2OHCl.RCO HORCO HOP2O5RCO COROH2O 此反應(yīng)效率低，合成上用處不大。一般將羧此反應(yīng)效率低，合成上用處不大。一般將羧酸與乙酸酐共熱，生成較高級的酸酐。酸與乙酸酐共熱

13、，生成較高級的酸酐。常用：常用：RCO HORCO CORO2 CH3COOH2(CH3CO)2O形成酰酐形成酰酐 具有五元環(huán)或六元環(huán)的酸酐，可由二元羧酸具有五元環(huán)或六元環(huán)的酸酐，可由二元羧酸加熱分子內(nèi)失水而得。加熱分子內(nèi)失水而得。.1.與與 NH3CH3COOH + NH325 0CCH3COO-NH4+銨鹽185 0CCH3CONH2P2O5, 2000C, or SOCl2, PCl3CH3CN形成酰胺和腈形成酰胺和腈.脫水歷程：脫水歷程：“加成消去加成消去” 可能為氨或胺的氮上的孤對電子對羧基碳進行親核加成可能為氨或胺的氮上的孤對電子對羧基碳進行親核加成 NH3- H2ORCO HOR

14、CO HONH3RCOH2ONH2NH2RCORCONH4O- H2ONH2RCONRCOH HRCN.2. 與與 RNH2 及及 R2NH 反應(yīng)反應(yīng)CH3COOH + RNH225 0CCH3COO-NH3+R銨鹽185 0CCH3CONHR.3.3.與金屬有機化合物反應(yīng)與金屬有機化合物反應(yīng)RCOOH + RMgXRCOOMgX + RH不溶性的鹽不溶性的鹽難以進一步反應(yīng)難以進一步反應(yīng). 與有機鋰試劑：與有機鋰試劑：CH3COOH + RLiCH3CRLiOLiOCH3COLiROLiH2OCH3CRO羧酸鋰鹽離解性不強但溶解性好，鋰先羧酸鋰鹽離解性不強但溶解性好，鋰先與氧接近，使羧基碳更正

15、，幫助烷基向與氧接近，使羧基碳更正，幫助烷基向羧羰基碳進行。羧羰基碳進行。要求：要求： 1. 1.羧酸羧酸碳上取代基少，空間位阻小碳上取代基少，空間位阻小 2. 2.需用溶劑：乙醚、苯、四氫呋喃等需用溶劑：乙醚、苯、四氫呋喃等 .14.3.3 脫羧脫羧 Decarboxylation大多數(shù)脂肪酸及其鹽加熱可脫羧大多數(shù)脂肪酸及其鹽加熱可脫羧 產(chǎn)物復(fù)雜產(chǎn)物復(fù)雜芳香酸脫羧容易芳香酸脫羧容易 -碳上有吸電子基的羧酸易脫羧碳上有吸電子基的羧酸易脫羧phCO-Oph-+ CO2Cl3CCO-O+ CO2Cl3C-COHOCH2CRO- 羰基酸羧酸及其鹽的脫羧反應(yīng)羧酸及其鹽的脫羧反應(yīng).反應(yīng)：反應(yīng)：RCOO-

16、RCOO+ eRCOOR+ CO2R2RRKolbe 科爾伯反應(yīng)科爾伯反應(yīng)可能歷程：可能歷程：RCONaO22 H2O電解R R CO22 NaOHH2陽極陰極羧基自由基極易脫羧.反應(yīng)：反應(yīng)：RCOOAg + Br2RBr + CO2 + AgBrRCOORCOOR+ CO2RRCOOAg + Br2RCOOBr + AgBrRCOOBr+BrBr+RBrHunsdiecker 反反應(yīng)應(yīng)可能歷程：可能歷程：合成少一個碳的鹵代烷.COOHCHO方法一：方法二：COOHCOClCOORCONHR等Li / CH3NH2Li / CH3NH2RCOOHRCH NCH3H +H2ORCHOCOOHCH

17、2OHLiAlH414.3.4 還原還原 reduction.CH3COOHPBr3or Br2BrCH2COOHPBr3or Br2Br2CHCOOHPBr3or Br2Br3CCOOHPBr3之作用：使小部分羧酸轉(zhuǎn)變?yōu)轷｛u之作用：使小部分羧酸轉(zhuǎn)變?yōu)轷｛u14.3.5 -H 鹵代鹵代 可以使可以使 -H -H 活化，但活化，但致活作用比羰基小致活作用比羰基小RCHCBrOBrBrHRCHCBrOBr+ HBrRCHCBrOBrRCH2COOH+RCHCOHOBrRCH2COBr+RCH2COBr.14.4 14.4 二元羧酸二元羧酸.14.4.1 14.4.1 命名命名（自學(xué)）（自學(xué)） 14.

18、4.2 14.4.2 物理性質(zhì)及光譜性質(zhì)物理性質(zhì)及光譜性質(zhì)（自學(xué)）自學(xué)） 選主鏈：選取含兩個羧基的最長碳鏈選主鏈：選取含兩個羧基的最長碳鏈“某二酸某二酸” 編編 號：支鏈位次最小號：支鏈位次最小 書書 寫：先寫取代基的名稱和位置寫：先寫取代基的名稱和位置.14.4.3 14.4.3 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)1.1.羧酸的共性（詳見一元羧酸）羧酸的共性（詳見一元羧酸） Blanc規(guī)則：在有機反應(yīng)中有成環(huán)的規(guī)則：在有機反應(yīng)中有成環(huán)的可能時，一般易形成五可能時，一般易形成五元或六元環(huán)元或六元環(huán)2.2.受熱后的變化受熱后的變化 兩個羧基的位置不同，受熱時有的失水，有的兩個羧基的位置不同，受熱時有的失水，有的失羧，有的既失水又失羧。失羧，有的既失水又失羧。 .COOHCOOH160-1800CHC