1、Chapter 5 Mass SpectrometrymolecularMass Spectrometer質(zhì)譜儀的發(fā)展史質(zhì)譜儀的發(fā)展史 1911年年:世界第一臺(tái)質(zhì)譜裝置（世界第一臺(tái)質(zhì)譜裝置（J.J. Thomson） 40年代年代: 用于同位素測定和無機(jī)元素分析用于同位素測定和無機(jī)元素分析 50年代：年代：開始有機(jī)物分析（分析石油）開始有機(jī)物分析（分析石油） 60年代：年代：研究研究GC-MS聯(lián)用技術(shù)聯(lián)用技術(shù) 70年代：年代：計(jì)算機(jī)引入計(jì)算機(jī)引入 80年代：年代：新的質(zhì)譜技術(shù)出現(xiàn)：新的質(zhì)譜技術(shù)出現(xiàn)：快原子轟擊電離子源，基快原子轟擊電離子源，基質(zhì)輔助激光解吸電離源，電噴霧電離源，大氣壓化學(xué)電離源

2、質(zhì)輔助激光解吸電離源，電噴霧電離源，大氣壓化學(xué)電離源；LC-MS聯(lián)用儀，感應(yīng)耦合等離子體質(zhì)譜儀，富立葉變換質(zhì)譜儀等聯(lián)用儀，感應(yīng)耦合等離子體質(zhì)譜儀，富立葉變換質(zhì)譜儀等目前質(zhì)譜分析法已廣泛地應(yīng)用于目前質(zhì)譜分析法已廣泛地應(yīng)用于化學(xué)、化工、材料、環(huán)化學(xué)、化工、材料、環(huán)境、地質(zhì)、能源、藥物、刑偵、生命科學(xué)、運(yùn)動(dòng)醫(yī)學(xué)境、地質(zhì)、能源、藥物、刑偵、生命科學(xué)、運(yùn)動(dòng)醫(yī)學(xué)等等各個(gè)領(lǐng)域。各個(gè)領(lǐng)域。5.1 The Mass Spectrometer Molecules (bombarded by a stream of high-energy electrons) ions (accelerated in an ele

3、ctric field) accelerated ions (separated according to their mass-to-charge ratios in a magnetic or electric field) detected 質(zhì)譜分析的原理與儀器質(zhì)譜分析的原理與儀器計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)處理系統(tǒng)真空系統(tǒng)真空系統(tǒng) 加速區(qū)加速區(qū)進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)離子源離子源質(zhì)量分析器質(zhì)量分析器檢測器檢測器 質(zhì)譜計(jì)框圖質(zhì)譜計(jì)框圖離子源離子源 分子失去電子，生成帶正電荷的分子離子分子失去電子，生成帶正電荷的分子離子 分子離子可進(jìn)一步裂解，生成質(zhì)量更小的碎片離分子離子可進(jìn)一步裂解，生成質(zhì)量更小

4、的碎片離子子M+ eM+.+2eM-. 小于1%M+.A+. +B+CD+. 中性分子或碎片 R50-70eV.2、 離子源離子源(ion source) 電子電離源電子電離源(electron ionization EI) 化學(xué)電離源化學(xué)電離源(chemical ionization CI) 快原子轟擊快原子轟擊(fast atom bombardment FAB) 電噴霧源電噴霧源(electronspray ionization ESI) 大氣壓化學(xué)電離（大氣壓化學(xué)電離（atmospheric pressure chemical ionization APCI) 基質(zhì)輔助激光解吸電離（基

5、質(zhì)輔助激光解吸電離（matrix assisted laser desorption ionization MALDI)離子源的作用是將欲分析樣品電離，得到帶有樣品離子源的作用是將欲分析樣品電離，得到帶有樣品信息的離子。信息的離子。動(dòng)畫動(dòng)畫圖圖4-6電子電離源原理圖電子電離源原理圖（1） 電子電離源電子電離源(electron ionization EI)樣品分子形成離子的四種途徑：樣品分子形成離子的四種途徑： 樣品分子被打掉一個(gè)電子形成分子離子樣品分子被打掉一個(gè)電子形成分子離子（同位素離子同位素離子）。 分子離子進(jìn)一步發(fā)生化學(xué)鍵斷裂形成碎片離子。分子離子進(jìn)一步發(fā)生化學(xué)鍵斷裂形成碎片離子。 分

6、子離子發(fā)生結(jié)構(gòu)重排形成重排離子。分子離子發(fā)生結(jié)構(gòu)重排形成重排離子。 通過分子離子反應(yīng)生成加合離子。通過分子離子反應(yīng)生成加合離子。特點(diǎn)：特點(diǎn)：v 碎片離子多，結(jié)構(gòu)信息豐富，有標(biāo)準(zhǔn)化合物質(zhì)譜庫；碎片離子多，結(jié)構(gòu)信息豐富，有標(biāo)準(zhǔn)化合物質(zhì)譜庫；v 主要用于揮發(fā)性樣品的電離，不能汽化的樣品不能分析；主要用于揮發(fā)性樣品的電離，不能汽化的樣品不能分析；v 穩(wěn)定性不高的樣品得不到分子離子；穩(wěn)定性不高的樣品得不到分子離子；EI是質(zhì)譜中最常用的離子源，電子能量一般為是質(zhì)譜中最常用的離子源，電子能量一般為70eV，大大多數(shù)有機(jī)化合物的電離電位多數(shù)有機(jī)化合物的電離電位715eV，多數(shù)分子離子進(jìn)一多數(shù)分子離子進(jìn)一步裂解

7、產(chǎn)生碎片離子。步裂解產(chǎn)生碎片離子。（2）化學(xué)電離源）化學(xué)電離源(chemical ionization CI)結(jié)構(gòu)與結(jié)構(gòu)與EI同，離子化室充同，離子化室充反應(yīng)氣體（甲烷、異丁烷、氨反應(yīng)氣體（甲烷、異丁烷、氨等），等），電子首先將電子首先將CH4離解，離解，通過離子通過離子-分子反應(yīng)來完分子反應(yīng)來完成電離。成電離。其電離過程如下：其電離過程如下：生成的氣體離子再與樣品分子生成的氣體離子再與樣品分子M反應(yīng)：反應(yīng)： CH5 + + MH CH4 + MH2+C2H5 + + MH C2H6 + M+ CH4 + e CH4+ + 2e （ CH3 + ， ） CH4+ + CH4 CH5+ + CH

8、3 CH3+ + CH4 C2H5 + + H2化學(xué)電離源是一種軟電離方式，有些化學(xué)電離源是一種軟電離方式，有些穩(wěn)定性差的化合物穩(wěn)定性差的化合物，用用EI方式得不到分子離子，改用方式得不到分子離子，改用CI后可以得到準(zhǔn)分子后可以得到準(zhǔn)分子離子，因而可以求得分子量。離子，因而可以求得分子量。特點(diǎn)：特點(diǎn)：v 得到一系列準(zhǔn)分子離子得到一系列準(zhǔn)分子離子(M+1)+，(M-1)+，(M+2)+等等；等等；v 一般都有正一般都有正CI和負(fù)和負(fù)CI，可以根據(jù)樣品情況進(jìn)行選擇可以根據(jù)樣品情況進(jìn)行選擇，對(duì)對(duì)于含有很強(qiáng)的吸電子基團(tuán)的化合物，檢測負(fù)離子的靈敏于含有很強(qiáng)的吸電子基團(tuán)的化合物，檢測負(fù)離子的靈敏度遠(yuǎn)高于正

9、離子的靈敏度度遠(yuǎn)高于正離子的靈敏度； v 碎片離子峰少，圖譜簡單，易于解釋；碎片離子峰少，圖譜簡單，易于解釋；v 適用于易汽化的樣品適用于易汽化的樣品，不適于難揮發(fā)成分的分析。，不適于難揮發(fā)成分的分析。v CI得到的質(zhì)譜不是標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜，所以不能進(jìn)行庫檢索。得到的質(zhì)譜不是標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜，所以不能進(jìn)行庫檢索。（3）快原子轟擊）快原子轟擊(fast atom bombardment FAB)v 氬氬（氙）（氙）氣在電離氣在電離室依靠放電產(chǎn)生氬室依靠放電產(chǎn)生氬離子，高能氬離子離子，高能氬離子經(jīng)電荷交換得到高經(jīng)電荷交換得到高能氬原子流，能氬原子流，v 高能高能Ar（Xe）原原子轟擊涂在靶上的子轟擊涂在靶上的樣品

10、，濺射出離子樣品，濺射出離子流。流。v 樣品電離后進(jìn)入真樣品電離后進(jìn)入真空，空，在電場作用下在電場作用下進(jìn)入分析器。進(jìn)入分析器。 圖圖4-7 快原子轟擊源示意圖快原子轟擊源示意圖FBA是是一種廣泛應(yīng)用的軟電離技術(shù)一種廣泛應(yīng)用的軟電離技術(shù)，主要用于極性強(qiáng)、，主要用于極性強(qiáng)、分子量大的樣品分析。分子量大的樣品分析。特點(diǎn)：特點(diǎn)：v 電離過程中不必加熱氣化，因此適合于分析大分子量電離過程中不必加熱氣化，因此適合于分析大分子量、難氣化、熱穩(wěn)定性差的樣品。例如、難氣化、熱穩(wěn)定性差的樣品。例如肽類、低聚糖、肽類、低聚糖、天然抗生素、有機(jī)金屬絡(luò)合物天然抗生素、有機(jī)金屬絡(luò)合物等。等。v FAB源得到的質(zhì)譜不僅有

11、較強(qiáng)的準(zhǔn)分子離子峰源得到的質(zhì)譜不僅有較強(qiáng)的準(zhǔn)分子離子峰(M+H)+或或(M+Na)+ ，而且有較豐富的結(jié)構(gòu)信息。，而且有較豐富的結(jié)構(gòu)信息。v FAB一般用作磁式質(zhì)譜的離子源。一般用作磁式質(zhì)譜的離子源。（4）電噴霧源）電噴霧源(electronspray ionization ESI)v 多層套管組成的電噴霧噴咀多層套管組成的電噴霧噴咀，最內(nèi)層是液相色譜流出最內(nèi)層是液相色譜流出物，外層是噴射氣物，外層是噴射氣（氮?dú)獾獨(dú)猓?，使噴出的液體容易分散，使噴出的液體容易分散成微滴。成微滴。v 噴嘴斜前方有一個(gè)補(bǔ)助氣噴咀，使微滴的溶劑快速蒸噴嘴斜前方有一個(gè)補(bǔ)助氣噴咀，使微滴的溶劑快速蒸發(fā)發(fā)，表面電荷密度逐漸

12、增大，到某個(gè)臨界值時(shí)，離子表面電荷密度逐漸增大，到某個(gè)臨界值時(shí)，離子從表面蒸發(fā)出來。從表面蒸發(fā)出來。v 離子產(chǎn)生后，借助于噴咀與錐孔之間的電壓，穿過取離子產(chǎn)生后，借助于噴咀與錐孔之間的電壓，穿過取樣孔進(jìn)入分析器樣孔進(jìn)入分析器動(dòng)畫動(dòng)畫圖圖4-8 電噴霧電電噴霧電離原理圖離原理圖ESI是很軟的電離方法，即便是分子量大，穩(wěn)定性差的化是很軟的電離方法，即便是分子量大，穩(wěn)定性差的化合物，也不會(huì)在電離過程中發(fā)生分解合物，也不會(huì)在電離過程中發(fā)生分解。特點(diǎn)：特點(diǎn)：v適合于適合于適用于強(qiáng)極性，大分子量的樣品（生物大分適用于強(qiáng)極性，大分子量的樣品（生物大分子）分析，子）分析，如如蛋白質(zhì)、肽、糖蛋白質(zhì)、肽、糖等。等

13、。v最大特點(diǎn)是容易形成多電荷離子。最大特點(diǎn)是容易形成多電荷離子。一個(gè)分子量為一個(gè)分子量為10000Da的分子若帶有的分子若帶有10個(gè)電荷，則其質(zhì)荷比只有個(gè)電荷，則其質(zhì)荷比只有1000Da，進(jìn)入了一般質(zhì)譜儀可以分析的范圍之內(nèi)。進(jìn)入了一般質(zhì)譜儀可以分析的范圍之內(nèi)。因此因此目前采用電噴霧電離，可以測量分子量在目前采用電噴霧電離，可以測量分子量在300000Da以上的蛋白質(zhì)。以上的蛋白質(zhì)。v主要用于液相色譜主要用于液相色譜- -質(zhì)譜聯(lián)用儀質(zhì)譜聯(lián)用儀（5）大氣壓化學(xué)電離源）大氣壓化學(xué)電離源(Atmospheric pressure chemical IonizationAPCI)結(jié)構(gòu)與電噴霧源大致相同，

14、不同之處在于結(jié)構(gòu)與電噴霧源大致相同，不同之處在于APCI噴咀的下噴咀的下游放置一個(gè)針狀放電電極，通過放電電極的高壓放電游放置一個(gè)針狀放電電極，通過放電電極的高壓放電，使空氣中某些中性分子電離。，使空氣中某些中性分子電離。圖圖4-10 大氣壓化學(xué)大氣壓化學(xué)電離接口示意圖電離接口示意圖大氣壓化學(xué)電離源主要用來分析中等極性的化合物。大氣壓化學(xué)電離源主要用來分析中等極性的化合物。v 電離產(chǎn)生電離產(chǎn)生H3O+，N2+，O2+ 和和O+ 等離子及溶劑分子電等離子及溶劑分子電離產(chǎn)生的離子與分析物分子進(jìn)行離子離產(chǎn)生的離子與分析物分子進(jìn)行離子-分子反應(yīng)，使分分子反應(yīng)，使分析物分子離子化。析物分子離子化。由質(zhì)子轉(zhuǎn)

15、移和電荷交換產(chǎn)生正離子由質(zhì)子轉(zhuǎn)移和電荷交換產(chǎn)生正離子，質(zhì)子脫離和電子捕獲產(chǎn)生負(fù)離子，質(zhì)子脫離和電子捕獲產(chǎn)生負(fù)離子等。等。v APCI是是ESI的補(bǔ)充，有些分析物由于結(jié)構(gòu)和極性方面的補(bǔ)充，有些分析物由于結(jié)構(gòu)和極性方面的原因，用的原因，用ESI不能產(chǎn)生足夠強(qiáng)的離子，可以采用不能產(chǎn)生足夠強(qiáng)的離子，可以采用APCI方式增加離子產(chǎn)率。方式增加離子產(chǎn)率。v APCI主要產(chǎn)生的是單電荷離子，主要產(chǎn)生的是單電荷離子，適用于弱極性的小分適用于弱極性的小分子化合物。子化合物。v 碎片離子很少，主要是準(zhǔn)分子離子，適用于液相色譜碎片離子很少，主要是準(zhǔn)分子離子，適用于液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。質(zhì)譜聯(lián)用儀。5.2 GC-MS

16、 Gas chromatography mass spectrometry Quadrupole mass spectrometerFig5.2 Quadrupole analyzerLC-MSFig5.3 Electronspray ionization ESI5.3 The Mass Spectrum The most abundant ion, the tallest peak, base peak The relative abundances of all other peaks in the spectrum are reported as percentages of the a

17、bundance of the base peak. M有機(jī)質(zhì)譜中的各種離子有機(jī)質(zhì)譜中的各種離子2）準(zhǔn)分子離子（）準(zhǔn)分子離子（quasi-molecular ion）準(zhǔn)分子離子常由軟電離產(chǎn)生，一般為準(zhǔn)分子離子常由軟電離產(chǎn)生，一般為 M+H +、M-H +。3）碎片離子（）碎片離子（fragment ion）泛指由分子離子破裂而產(chǎn)生的一切離子。狹義的碎片離子泛指由分子離子破裂而產(chǎn)生的一切離子。狹義的碎片離子指由簡單斷裂產(chǎn)生的離子指由簡單斷裂產(chǎn)生的離子。4）重排離子（）重排離子（rearrangement ion）經(jīng)重排反應(yīng)產(chǎn)生的離子，其結(jié)構(gòu)不是原分子結(jié)構(gòu)單元經(jīng)重排反應(yīng)產(chǎn)生的離子，其結(jié)構(gòu)不是原分子

18、結(jié)構(gòu)單元。1）分子離子（）分子離子（molecular ion）樣品分子失去一個(gè)電子而電離所產(chǎn)生的離子，記為樣品分子失去一個(gè)電子而電離所產(chǎn)生的離子，記為 。5）母離子（）母離子（parent ion）與子離子（）與子離子（daughter ion）任何一離子進(jìn)一步產(chǎn)生某離子，前者稱為母離子，后者任何一離子進(jìn)一步產(chǎn)生某離子，前者稱為母離子，后者稱為子離子稱為子離子。 6）亞穩(wěn)離子（）亞穩(wěn)離子（metastable ion）是從離子源出口到檢測器之間產(chǎn)生的離子是從離子源出口到檢測器之間產(chǎn)生的離子。7）奇電子與偶電子離子（）奇電子與偶電子離子（odd- and even-electron ion）具

19、有未配對(duì)電子的離子稱為奇電子離子，不具有未配對(duì)具有未配對(duì)電子的離子稱為奇電子離子，不具有未配對(duì)電子的離子稱為偶電子離子電子的離子稱為偶電子離子。 8）多電荷離子（）多電荷離子（multiply-charged ion）失掉兩個(gè)以上電子的離子稱為多電荷離子失掉兩個(gè)以上電子的離子稱為多電荷離子。9）同位素離子（）同位素離子（isotopic ion）當(dāng)元素具有非單一的同位素組成時(shí)，產(chǎn)生同位素離子。當(dāng)元素具有非單一的同位素組成時(shí)，產(chǎn)生同位素離子。M+, molecular ion (分子離子分子離子) Ignoring heavy isotopes, the M+ is the heaviest p

20、eak in the mass spectrum. Peaks caused by ions bearing those heavier isotopes also appear in mass spectra. The relative abundances of such isotopic peaks are proportional to the abundances of the isotopes in nature. Besides looking for the M+ peak, one would also attempt to locate the M+1 and M+2 pe

21、aks. 正電荷離子的表示方法正電荷離子的表示方法“+ +”表示離子中含偶數(shù)個(gè)電子，表示離子中含偶數(shù)個(gè)電子，“ ”表示離子中表示離子中含奇數(shù)個(gè)電子。若分子中含雜原子，含奇數(shù)個(gè)電子。若分子中含雜原子，鍵或苯環(huán)則鍵或苯環(huán)則表示為（表示為（A A）；若正電荷的位置不能確切標(biāo)明，表）；若正電荷的位置不能確切標(biāo)明，表示為（示為（B B）；復(fù)雜離子的結(jié)構(gòu)表示為（）；復(fù)雜離子的結(jié)構(gòu)表示為（C C）：）：+ 2. 電子轉(zhuǎn)移的表示電子轉(zhuǎn)移的表示：一個(gè)電子的轉(zhuǎn)移；：一個(gè)電子的轉(zhuǎn)移；：一對(duì)電子的轉(zhuǎn)移。：一對(duì)電子的轉(zhuǎn)移。5.4 Determination of Molecular Weight2）和低質(zhì)量離子的關(guān)系：

22、）和低質(zhì)量離子的關(guān)系： (1) 合理的中性碎片（小分子或自由基）的丟失。合理的中性碎片（小分子或自由基）的丟失。M-3到到M-13、M-20到到M-25之內(nèi)不可能有峰。之內(nèi)不可能有峰。 (2) 分子離子應(yīng)具有最完全的元素組成。分子離子應(yīng)具有最完全的元素組成。 (3) 多電荷離子按電荷修正后所得到的質(zhì)量數(shù)應(yīng)小于或多電荷離子按電荷修正后所得到的質(zhì)量數(shù)應(yīng)小于或等于分子離子質(zhì)量數(shù)。等于分子離子質(zhì)量數(shù)。 分子離子峰分子離子峰M+ 的判別：的判別：1）最大質(zhì)量數(shù)的峰可能是分子離子峰。）最大質(zhì)量數(shù)的峰可能是分子離子峰。 當(dāng)最大質(zhì)當(dāng)最大質(zhì)量端存在同位素峰簇時(shí)，應(yīng)按有關(guān)原則尋找。量端存在同位素峰簇時(shí)，應(yīng)按有關(guān)原

23、則尋找。在在EI譜中，分子離子峰在數(shù)值上等于分子量。譜中，分子離子峰在數(shù)值上等于分子量。3）應(yīng)用氮規(guī)則）應(yīng)用氮規(guī)則 當(dāng)化合物不含氮或含偶數(shù)個(gè)氮時(shí)，其分子量為偶數(shù)；當(dāng)化合物不含氮或含偶數(shù)個(gè)氮時(shí)，其分子量為偶數(shù)； 當(dāng)化合物含奇數(shù)個(gè)氮時(shí)，其分子量為奇數(shù)。當(dāng)化合物含奇數(shù)個(gè)氮時(shí)，其分子量為奇數(shù)。4）分子離子峰的強(qiáng)度和化合物的結(jié)構(gòu)類型密切相關(guān)分子離子峰的強(qiáng)度和化合物的結(jié)構(gòu)類型密切相關(guān) (1) 芳香化合物芳香化合物 共軛多烯共軛多烯 脂環(huán)化合物脂環(huán)化合物 短直鏈烷烴短直鏈烷烴 某些含某些含硫化合物硫化合物。通常給出較強(qiáng)的分子離子峰。通常給出較強(qiáng)的分子離子峰。 (2) 直鏈的酮、酯、醛、酰胺、醚、鹵化物等通常

24、顯示分子直鏈的酮、酯、醛、酰胺、醚、鹵化物等通常顯示分子離子峰。離子峰。 (3) 脂肪族且分子量較大的醇、胺、亞硝酸酯、硝酸酯等化脂肪族且分子量較大的醇、胺、亞硝酸酯、硝酸酯等化合物及高分支鏈的化合物通常沒有分子離子峰。合物及高分支鏈的化合物通常沒有分子離子峰。5）M+峰和峰和M+H +峰或峰峰或峰M-H +的判別的判別 醚、酯、胺、酰胺、氰化物、氨基酸酯、胺醇等可能醚、酯、胺、酰胺、氰化物、氨基酸酯、胺醇等可能有較強(qiáng)的有較強(qiáng)的M+H +峰，芳醛、某些醇或某些氮化物可能有峰，芳醛、某些醇或某些氮化物可能有較強(qiáng)的較強(qiáng)的M-H +峰。峰。6）含氯和溴原子的化合物）含氯和溴原子的化合物35Cl：相對(duì)

25、豐度，相對(duì)豐度，75.77%37Cl：相對(duì)豐度，相對(duì)豐度，24.23%79Br：相對(duì)豐度，相對(duì)豐度，50.5%81Br：相對(duì)豐度，相對(duì)豐度，49.5%7）有些沒有分子離子峰的化合物易丟失的中性分子有些沒有分子離子峰的化合物易丟失的中性分子醇易脫水而丟失質(zhì)量數(shù)醇易脫水而丟失質(zhì)量數(shù)18，分子量，分子量=最高質(zhì)量數(shù)最高質(zhì)量數(shù)+18乙酸乙酯易失去乙酸，質(zhì)量數(shù)乙酸乙酯易失去乙酸，質(zhì)量數(shù)60H3C CC H3C H3C H2C H2O H判別分子離子峰時(shí)的困難：判別分子離子峰時(shí)的困難：(1) 樣品不氣化，或氣化分解，或在電離時(shí)無完整分子結(jié)樣品不氣化，或氣化分解，或在電離時(shí)無完整分子結(jié)構(gòu)，因而無分子離子峰。

26、構(gòu)，因而無分子離子峰。 (2) 樣品中的雜質(zhì)在高質(zhì)量端出峰，特別是當(dāng)雜質(zhì)易揮發(fā)樣品中的雜質(zhì)在高質(zhì)量端出峰，特別是當(dāng)雜質(zhì)易揮發(fā)或其分子離子穩(wěn)定時(shí)，干擾很大。或其分子離子穩(wěn)定時(shí)，干擾很大。(3) 分子離子峰存在于同位素峰簇之中。分子離子峰存在于同位素峰簇之中。(4) 往往同時(shí)存在往往同時(shí)存在M+H +或或M-H +，如何從中辨別出如何從中辨別出M+ 。當(dāng)當(dāng)EI譜中未出現(xiàn)分子離子峰時(shí)：譜中未出現(xiàn)分子離子峰時(shí)：降低電子能量降低電子能量樣品化合物衍生化。樣品化合物衍生化。采用軟電離技術(shù)。采用軟電離技術(shù)。5.5 Determination of molecular formulas根據(jù)同位素豐度比例確定分

27、子式根據(jù)同位素豐度比例確定分子式Table 5-1 Natural Abundances of Common Elements and their isotopesR e la t iv e I n t e n s it ie s C o m p o u n d M M + 1 M + 2 C3H6 1 0 0 3 .3 4 0 .0 5 C H2N2 1 0 0 1 .8 7 0 .0 1 C2H6：M=30Table 5-2 Isotope Ratios for propene and diazomethaneRelative Intensities Compound M M+1 M+2

28、CO 100 1.12 0.2 N2 100 0.76 C2H4 100 2.23 0.01 同位素離子峰與分子離子峰的相對(duì)強(qiáng)度關(guān)系同位素離子峰與分子離子峰的相對(duì)強(qiáng)度關(guān)系Table 5-3 Isotope Ratios for CO, N2, and C2H4 (28)Re l a t i v e I n t e n s i t i e s h a l o g e n M M+ 2 M+ 4 M+ 6 Br 1 0 0 9 7 . 7 Br2 1 0 0 1 9 5 . 0 9 5 . 4 Br3 1 0 0 2 9 3 . 0 2 8 6 . 0 9 3 . 4 Cl 1 0 0 3 2 .

29、 6 Cl2 1 0 0 6 5 . 3 1 0 . 6 Cl3 1 0 0 9 7 . 8 3 1 . 9 3 . 4 7 Br Cl 1 0 0 1 3 0 . 0 3 1 . 9 Br2Cl 1 0 0 2 2 8 . 0 1 5 9 . 0 3 1 . 2 Cl2Br 1 0 0 1 6 3 . 0 7 4 . 4 1 0 . 4 Table 5-4 Relative Intensities of Isotope peaks for Various Combinations of Br and ClFig5.5 Mass spectra Expected for various com

30、binations of Br and Cl. 122*mmmMetastable ion, m* （亞穩(wěn)離子）（亞穩(wěn)離子） Lifetimes 10-6 sec, unstable, disintegrates before it can pass into the accelerating region. Lifetimes 10-6 sec, disintegrate while they are passing into the analyzer region. m1+ m2+ + fragment m*is the apparent mass of the metastable io

31、n in the mass spectrum.H CH3C2H5C3H7Fragment ions （碎片離子碎片離子） The beam of electrons is also sufficiently powerful to break some of the bonds in the molecule, producing a series of molecular fragments. These fragment ions appear at m/e values corresponding to their individual masses. A great deal of s

32、tructural information about a substance can be determined from an examination of the fragmentation patter in the mass spectrum. 裂解過程中的自由基與小分子0HOCH3OC2H535Cl37Cl79Br81Br19FC2H3C3H5CHOCCH3OCOHOC H3C H2C H3C H3+C H2C H3+C H3+C H2C H3m /z 2 9m /z 1 51 15 29 4317 31 4527 41 自由基自由基29 43 452 18 26 28 28 44

33、 30 30 32 27 小分子小分子H2 H2O C2H2 C2H4 CO CO2 NO CH2O CH3OH HCN裂解方式 均裂CH3COCH3CH3CO+CH3m/z 43C H3C H2O HC H3+C H2O Hm /z 31CH3CH2Br+CH3CH2Br裂解方式CH3CCH3CH3CH2CH3CH3CCH3CH3+CH2CH3CH3CCH3CH3+CH2CH3半異裂R1COR21212R1CR2OCR1OR2異裂開裂和開裂和開裂開裂CH3CH2NCH3CH3CH3+NCH3CH3CH2RCH2OHRCH2OH+ 裂分裂分CH2RCCCCCCCCC+R 裂分裂分裂解方式裂解方

34、式+RCH2m/ z 9 1CH2R卓鎓離子裂分卓鎓離子裂分 丙烯基裂分丙烯基裂分影響離子開裂的主要因素影響離子開裂的主要因素1 1化學(xué)健的相對(duì)強(qiáng)度化學(xué)健的相對(duì)強(qiáng)度鍵能小的共價(jià)鍵優(yōu)先開裂。如鍵能小的共價(jià)鍵優(yōu)先開裂。如2 2一溴丁烷一溴丁烷CHCH3 3CHCH2 2CH(Br)CH(Br)CHCH3 3，含有，含有C C一一H H、C CC C、C-BrC-Br等鍵，鍵能最小的等鍵，鍵能最小的C-BrC-Br鍵優(yōu)先開鍵優(yōu)先開裂，在其質(zhì)譜中裂，在其質(zhì)譜中(M-Br)(M-Br)+ +峰（峰（m mz57z57）為基峰。）為基峰。C H2C H2C H2C H2C HC HC H2C H2C H2

35、C H2C HC HC H2C H2+C H2C H2C HC H C H2C H2+C H2C H2C H2C Hm /z 8 2m /z 5 4分子重排分子重排 隨機(jī)重排（略） RDA重排 逆逆Diels-Alder反應(yīng)反應(yīng)m / z 1 3 6+m / z 6 8+HOCC H2C H2C HRRHO HCC H2C H2C HRR HO HCC H2RC H2C HR+HO HCC H2R+C H2C HRR = H m / z 4 4R = C H3 m /z 5 8分子重排COROC HH( C H2)nC H2Hn 1CO HRO H+C HC H( C H2)n二次重排C HH

36、HOCH2CH2H2CRC HRCH2CH2H2CH2O麥?zhǔn)现嘏臤HH2CH2CCH2CHRH- H2O, - CH2=CH2CH2=CHRXYHAZXAHYZ 苯環(huán)的苯環(huán)的“鄰位效應(yīng)鄰位效應(yīng)”：XCH2RRHCHHXR + RHC =C H23. 某些含雜原子的化合物，失去中性分子（消去反應(yīng)），某些含雜原子的化合物，失去中性分子（消去反應(yīng)），常見的有醇失水或醇失水及乙烯：常見的有醇失水或醇失水及乙烯：v 主要發(fā)生于含雜原子的碎片離子。主要發(fā)生于含雜原子的碎片離子。4. 四員環(huán)重排四員環(huán)重排 含飽和雜原子的化合物，當(dāng)與雜原子相連的烷基長含飽和雜原子的化合物，當(dāng)與雜原子相連的烷基長于兩個(gè)碳時(shí)，在

37、雜原子與碳鏈斷裂的同時(shí)，氫原子經(jīng)四于兩個(gè)碳時(shí)，在雜原子與碳鏈斷裂的同時(shí)，氫原子經(jīng)四員環(huán)轉(zhuǎn)移和雜原子結(jié)合，失去乙烯（或取代乙烯），生員環(huán)轉(zhuǎn)移和雜原子結(jié)合，失去乙烯（或取代乙烯），生成含雜原子的碎片離子。成含雜原子的碎片離子。 Strong molecular ion peaks (strong M+) A regular series of fragment ion peaks separated by 14 amu. (Loss of CH2 units), CnH2n+1+, m/e = 29, 43, 57, 71, 85, For a straight-chain, or “normal

38、”, alkane, a peak corresponding to the molecular ion can be observed. As the C skeleton becomes more highly branched, the intensity of the molecular ion peak decreases. A. Alkanes常見化合物的質(zhì)譜常見化合物的質(zhì)譜C H3C H2C H2C H3C H3C H3C H2C H2C H3C HC H3Fig. 5.6 Mass spectrum of butane.m/e = 43Fig. 5.7 Mass spectru

39、m of isobutane.Fig. 5.8 Mass spectrum of octaneH3C CCH3CH3CH2CHCH3CH3 Cleavage of the C-C bonds of branched-chain alkanes can lead to secondary or tertiary carbocations. These ions are more stable than primary ions, so fragmentation becomes a more favorable process. Molecular ion peaks of branched-c

40、hain alkanes are considerably weaker or even absent. Too weak to be observedB. Cycloalkanes 環(huán)烷烴環(huán)烷烴 A relatively intense M+; The most significant mode of cleavage of the cycloalkanes involves the loss of a molecule of ethene, M-28; m/e = 42, 56, Loss of the side chain is also a favorable mode of frag

41、mentation. a series of peaks: M-15, M-29, M-43, M-57, etc. Fig. 5.10 Mass spectrum of cyclopentane.Fig. 5.11 Mass spectrum of methylcyclopentaneR - C H2- C H = C H2C H2- C H = C H2C H2- C H = C H2RFig. 5.12 Mass spectrum of bicyclo2.2.1heptane (norbornane).The loss of the side chain (the one-C bridg

42、e, +HC. Alkenes Most alkenes show distinct molecular ion peaks. Strong M+ Fragmentation to form an allyl cation (m/e = 41) is favored. A series of peaks: CnH2n-1+, CnH2n+ It is very difficult to locate double bonds in alkenes, since they migrate readily. The mass spectra of alkene isomers are very n

43、early identical. cis- and trans-isomers produce essentially identical mass spectra. m/e = 41Fig. 5.13 Mass spectrum of 1-butene.Fig. 5.14 Mass spectrum of cis-2-butene.Fig. 5.15 Mass spectrum of trans-2-butene.Fig. 5.16 Mass spectrum of 2-methylpropylene.Cycloakenes 環(huán)狀不飽和脂肪烴環(huán)狀不飽和脂肪烴 show quite disti

44、nct molecular ion peaks. CC H3C H2H3CC H3HH2CC H2C H3RDA rearrangement (a reverse Diels-Alder reaction)m/e = 54Fig. 5.17 Mass spectrum of limonene.CCH3CH2CH368m/e = 68D. Alkynes Very similar to alkenes, the M+ peaks tend to be rather intense; Fragmentation patterns parallel the alkenes. Propargyl io

45、n (m/e = 39), the allyl ion is more stable than the propargyl ion. Fig. 5.18 Mass spectrum of 1-pentyne.M-1E. Aromatic Hydrocarbons（芳烴）（芳烴） 分子離子峰較強(qiáng)分子離子峰較強(qiáng) 簡單斷裂生成芐基離子簡單斷裂生成芐基離子 當(dāng)苯環(huán)連接當(dāng)苯環(huán)連接CH2時(shí)，時(shí)，m/e 91的峰一般都較強(qiáng)。的峰一般都較強(qiáng)。 MaLafferty重排重排 當(dāng)相對(duì)苯環(huán)存在當(dāng)相對(duì)苯環(huán)存在 氫時(shí)，氫時(shí)，m/e 92的峰有相當(dāng)強(qiáng)度。的峰有相當(dāng)強(qiáng)度。 苯環(huán)碎片離子依此失去苯環(huán)碎片離子依此失去C2H2

46、化合物含苯環(huán)時(shí)，一般可見化合物含苯環(huán)時(shí)，一般可見 m/e 39、51、65、77等峰。等峰。Fig. 5.19 Mass spectrum of benzene.m/e 77m/e 51Fig. 5.20 Mass spectrum of toluene.CH2RCH2R-C2H2-26-C2H2-26m/e 91m/e 65m/e 39Fig. 5.21 Mass spectrum of xylene.Fig. 5.22 Mass spectrum of isopropylbenzene.Fig. 5.23 Mass spectrum of propylbenzene.McLafferty

47、rearrangementF. Alcohols and phenolsThe intensity of the molecular ion peak in the mass spectrum of a primary of seondary alcohol is usually low. The M+ peak may be entirely absent in the mass spectrum of a tertiary alcohol. The most important fragmentation reaction for alcohol is the loss of an alk

48、ylgroup. m/e=31+14n，the largest alkyl group is most readily lost. A second common mode of fragmentation involves dehydration. (M-18) The importance of dehydration increases as the chain length of the alcohol increases. Fig. 5.24 Mass spectrum of 1-butanol31Fig. 5.25 Mass spectrum of 2-butanolFig. 5.

49、26 Mass spectrum of 2-methyl-2-propanol. Alcohols containing four or more carbons may undergo the simultaneous loss of both water and ethylens. M-46 Cyclic alcohols may undergo fragmentation by at least three different pathways: Fig. 5.27 Mass spectrum of cyclohexanol. Benzylic alcohols exhibit inte

50、nse molecular ion peaks.79Fig. 5.28 Mass spectrum of benzyl alcohol.Phenols Phenols typically lose C = O to give strong peaks at M-28 Phenols also lose the elements of the formyl radical (HCO) to give strong M-29 peaks. An exception appears to be the cresols, for which these fragment peaks are rathe

51、r. Fig. 5.29 Mass spectrum of 2-methylphenol (ortho-cresol).Fragment ions:M-1M-28M-29G. ethers Alphatic ethers tend to exhibit molecular ion peaks that are stronger than those of alcohols with the same molecular weights. -Cleavagem/e 45+14n A second mode of fragmentation involves cleavage of the C-O

52、 to yield a carbocation.Fig. 5.30 Mass spectrum of diisopropyl ether. A third type of fragmentation occurs as a rearrangement reaction taking place on one of the fragment ions, rather than on the molecular ion itself. C HOC HC H3RRR m/e 31，45，59，73H. Aldehydes 通常可以觀察到脂肪醛的分子離子峰，但有時(shí)相當(dāng)弱；通常可以觀察到脂肪醛的分子離子

53、峰，但有時(shí)相當(dāng)弱； 連接羰基的兩個(gè)鍵都容易發(fā)生斷裂（連接羰基的兩個(gè)鍵都容易發(fā)生斷裂（ -斷裂），生成斷裂），生成M-1和和M-R（m/z 29）兩個(gè)特征峰。兩個(gè)特征峰。 第二個(gè)重要的斷裂方式，第二個(gè)重要的斷裂方式，i-斷裂，生成陽碳離子；斷裂，生成陽碳離子；H3CCHOm/z 29+14n29Fig. 5.31 Mass spectrum of acetaldehyde. The second important mode of fragmentaion for aldehydes is known as -cleavage H3CCHOm/e 29+14nFig. 5.32 Mass spe

54、ctrum of butyraldehyde.Aromatic aldehydes exhibit intense molecular ion peaks. The loss of H via -cleavage is a very favorable process. Fig. 5.33 Mass spectrum of benzaldehyde.I. Ketones The mass spectra of ketones show an intense molecular ion peak. Loss of alkyl groups by means of -cleavage is an

55、important mode of fragmentation. The larger of the two alkyl groups attached to the C=O appears more likely to be lost.m/z 58+14nFig. 5.34 Mass spectrum of 2-butanone.m/e 58+14nFig. 5.35 Mass spectrum of 2-octanone.Cyclic ketonesFig. 5.36 Mass spectrum of cyclohexanone.Aromatic ketones undergo -clea

56、vage to lose the alkyl group and form the C6H5CO+ (m/e 105), this ion loses C=O to form C6H5+ (m/e 77).Fig. 5.37 Mass spectrum of acetophenone.With larger alkyl groups attached to the C=O of an aromatic ketone, a rearrangement of the McLafferty type is possible. m/e 120The m/e = 120 fragment ion may

57、 undergo additional -cleavage to yield the C6H5CO+ ion at m/e 105.4.5.9 酯酯 通常仍能觀察到甲酯的分子離子峰，但強(qiáng)度較弱；通常仍能觀察到甲酯的分子離子峰，但強(qiáng)度較弱； 能夠發(fā)生能夠發(fā)生 -斷裂和斷裂和i-斷裂，生成不同的斷裂，生成不同的碎片離子；碎片離子； 最重要的最重要的 -斷裂，失去烷氧基生成相應(yīng)的?；栯x子，斷裂，失去烷氧基生成相應(yīng)的?；栯x子，RCO+，m/z=43（乙酸酯），乙酸酯），57，71，85，?；?，?；栯x子是檢測酯類的特征峰；離子是檢測酯類的特征峰； 也可以脫去酰基側(cè)烷基，剩下也可以脫去?；鶄?cè)烷基，

58、剩下CH3-O-C=O+，m/e=59（73），強(qiáng)度比?；栯x子低，是判斷甲酯的特征，強(qiáng)度比?；栯x子低，是判斷甲酯的特征峰；其它碎片離子包括峰；其它碎片離子包括OCH3+和?；鶄?cè)的和?；鶄?cè)的R+；Fig. 5.38 Mass spectrum of methyl acetate. Other fragment ion peaks include the OCH3+ fragment and the R+ fragment from the acyl portion of the ester molecule. RCOCH2OCHCH2RHRCOCH2OHHCCHRHRCOHOHRCOHOHR

59、COOH McLafferty rearrangement, m/e 74:Fig. 5.39 Mass spectrum of methyl butyrate. Ethyl, propyl, butyl, and higher alkyl esters may undergo a rearrangement of the alkyl protion of the molecule:RCH-CH=CH2RCH2-CH=CH2+m/z 61，75，89m/z 60，74，88Fig. 5.40 Mass spectrum of ethyl acetate. 苯甲酯發(fā)生重排，脫去中性乙烯酮分子苯甲

60、酯發(fā)生重排，脫去中性乙烯酮分子 苯甲酸酯易失去烷氧基形成苯甲酸酯易失去烷氧基形成C6H5CO+離子（離子（m/z 105）。）。 除鄰位烷基取代能夠與酯基發(fā)生反應(yīng)外，其它烷基取代除鄰位烷基取代能夠與酯基發(fā)生反應(yīng)外，其它烷基取代對(duì)質(zhì)譜圖的影響不大。對(duì)質(zhì)譜圖的影響不大。m/z 118Fig. 5.41 Mass spectrum of methyl benzoate.K. Carboxylic Acids 脂肪族羧酸的分子離子峰較弱，但仍可見，斷裂方式脂肪族羧酸的分子離子峰較弱，但仍可見，斷裂方式類似甲酯。類似甲酯。 短鏈羧酸經(jīng)短鏈羧酸經(jīng)C=O兩側(cè)的兩側(cè)的 -斷裂，失去斷裂，失去OH和和COOH，