1、第第5章章 石油煉制石油煉制2緒論緒論 石油的化學組成石油的化學組成一一. 石油的一般性質(zhì)石油的一般性質(zhì)石油：粘稠液體，產(chǎn)地不同其化學組成不同，使顏石油：粘稠液體，產(chǎn)地不同其化學組成不同，使顏色、比重和熔點等性質(zhì)有很大差異。色、比重和熔點等性質(zhì)有很大差異。3u初餾點：蒸餾出第一滴油品時的氣相溫度。初餾點：蒸餾出第一滴油品時的氣相溫度。u50%點：蒸餾出油品點：蒸餾出油品50%體積時的氣相溫度。體積時的氣相溫度。u終餾點：蒸餾到最后達到的氣相最高溫度，亦稱為終餾點：蒸餾到最后達到的氣相最高溫度，亦稱為干點。干點。u餾分：在一定溫度范圍內(nèi)蒸餾出的油品。餾分：在一定溫度范圍內(nèi)蒸餾出的油品。u餾程：某

2、餾分從初餾點到干點的溫度范圍。餾程：某餾分從初餾點到干點的溫度范圍。緒論緒論 石油的化學組成石油的化學組成4餾分和餾分組成餾分和餾分組成5u低沸餾分：低沸餾分：C20300360高粘度潤滑油高粘度潤滑油370470原油餾分的沸點與碳原子數(shù)和分子量的關系原油餾分的沸點與碳原子數(shù)和分子量的關系緒論緒論 石油的化學組成石油的化學組成7石油的組成石油的組成u石油的烴類組成石油的烴類組成u石油中的非烴化合物石油中的非烴化合物u石油中的膠狀瀝青物質(zhì)石油中的膠狀瀝青物質(zhì)u石油中的固體烴石油中的固體烴8一、石油的烴類組成一、石油的烴類組成石油中的烴類：烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴石油中的烴類：烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴分子

3、量：從甲烷分子量：從甲烷162000左右的大分子左右的大分子烷烴：含量較高，常溫時烷烴：含量較高，常溫時C1C4為氣體為氣體C5C15為液體為液體C16以上為固體以上為固體9環(huán)烷烴：五元環(huán)和六元環(huán)、單環(huán)和雙環(huán)環(huán)烷烴：五元環(huán)和六元環(huán)、單環(huán)和雙環(huán)芳香烴：單環(huán)、雙環(huán)和多環(huán)芳香烴芳香烴：單環(huán)、雙環(huán)和多環(huán)芳香烴一一、石油的烴類組成石油的烴類組成10特性因數(shù)特性因數(shù)u原油餾分的密度、平均沸點和化學組成之間存原油餾分的密度、平均沸點和化學組成之間存在一定的關系。在一定的關系。u根據(jù)實驗總結的經(jīng)驗關系式：根據(jù)實驗總結的經(jīng)驗關系式：K特性因數(shù)；特性因數(shù)；T 原油或石油產(chǎn)品的原油或石油產(chǎn)品的平均沸點，平均沸點，K

4、； d 原油或石油產(chǎn)品的原油或石油產(chǎn)品的相對密度相對密度。dTK3216. 1一般原油的一般原油的K值為值為9.7(芳香烴芳香烴)13.0 (烷烴烷烴)11石油的烴類分析石油的烴類分析u單體烴分析：氣相色譜單體烴分析：氣相色譜u烴類族分析：烴類族分析：飽和烴飽和烴(P)、環(huán)烷烴、環(huán)烷烴(N)、芳香烴、芳香烴(A)u*結構族組成分析：結構族組成分析：結構族組成：把石油餾分中各種復雜分子結構族組成：把石油餾分中各種復雜分子都看成是一種都看成是一種“平均分子平均分子”，由烷基側鏈、，由烷基側鏈、環(huán)烷環(huán)和芳香環(huán)三個環(huán)烷環(huán)和芳香環(huán)三個“結構單位結構單位”所組成。所組成。12項目碳原子數(shù)碳原子數(shù)/總碳原子

5、數(shù)環(huán)數(shù)烷基側鏈1050/環(huán)烷環(huán)4201芳香環(huán)6301總數(shù)201002通過測定平均分子量和元素組成，寫出餾分的平均分子式。通過測定平均分子量和元素組成，寫出餾分的平均分子式。eg: 大慶窄餾分飽和烴大慶窄餾分飽和烴 375-400: C22.8H44.113二、二、 石油中的非烴化合物石油中的非烴化合物 石油中石油中S、O、N元素質(zhì)量分數(shù)只有元素質(zhì)量分數(shù)只有1%，但其化合物卻可達但其化合物卻可達1520%，是原油的重要，是原油的重要組成部分。組成部分。石油餾分中石油餾分中S、O、N元素含量隨餾分沸點元素含量隨餾分沸點的升高而增大，絕大多數(shù)集中在重油、渣的升高而增大，絕大多數(shù)集中在重油、渣油和膠狀

6、瀝青中。油和膠狀瀝青中。14含含S化合物化合物W(S):2.0% 高硫石油高硫石油 W(S):0.52.0% 含硫石油含硫石油 W(S):0.5% 低硫石油低硫石油存在形式：活性硫、非活性硫存在形式：活性硫、非活性硫危害：對金屬的腐蝕危害：對金屬的腐蝕 使?jié)櫥褪褂弥芷诳s短使?jié)櫥褪褂弥芷诳s短 使辛烷值降低，影響汽油抗爆性使辛烷值降低，影響汽油抗爆性15含含O 化合物化合物含量含量(質(zhì)量質(zhì)量)10-4存在：存在：o膠狀瀝青膠狀瀝青90%o酸性含氧化合物酸性含氧化合物(石油酸石油酸) ：環(huán)烷酸：環(huán)烷酸95%o中性含氧化合物：醛、酮，極微中性含氧化合物：醛、酮，極微危害：環(huán)烷酸能腐蝕金屬，堿洗除去

7、危害：環(huán)烷酸能腐蝕金屬，堿洗除去16含含N 化合物化合物含量含量(質(zhì)量質(zhì)量)10-5 10-4存在：存在：o膠狀瀝青，餾分中膠狀瀝青，餾分中90%集中在渣油里集中在渣油里o堿性含氮化合物堿性含氮化合物 ：可用：可用HCLO4滴定，滴定， 吡啶、喹啉吡啶、喹啉o非堿性含氮化合物：不可用非堿性含氮化合物：不可用HCLO4滴定，滴定，吡咯、吲哚、咔唑和吡咯、吲哚、咔唑和金屬卟啉化合物金屬卟啉化合物危害：危害：堿性氮化物和釩、鎳等使催化裂化堿性氮化物和釩、鎳等使催化裂化Cat.中中毒，還可能引起油品變質(zhì)、變色。毒，還可能引起油品變質(zhì)、變色。17三三、石油中的膠狀瀝青物質(zhì)、石油中的膠狀瀝青物質(zhì)是石油非烴

8、類組分中最重要的一類是石油非烴類組分中最重要的一類是是S、N、O絕大部分的存在形態(tài)絕大部分的存在形態(tài)是一些高分子量，分子中雜原子不止一種的復是一些高分子量，分子中雜原子不止一種的復雜化合物雜化合物其結構不明，根據(jù)性質(zhì)得名其結構不明，根據(jù)性質(zhì)得名組成：硅膠膠質(zhì)和瀝青質(zhì)組成：硅膠膠質(zhì)和瀝青質(zhì)危害：膠質(zhì)會生成炭渣，磨損部件，堵塞油路危害：膠質(zhì)會生成炭渣，磨損部件，堵塞油路18四、石油中的固體烴四、石油中的固體烴u高熔點，從石油中分離出的固態(tài)的烴類，如高熔點，從石油中分離出的固態(tài)的烴類，如C16以以上的正構烷烴，工業(yè)上稱為上的正構烷烴，工業(yè)上稱為“蠟蠟”。o石蠟：從柴油、潤滑油餾分中分離，板狀，以烷烴

9、為主，石蠟：從柴油、潤滑油餾分中分離，板狀，以烷烴為主，分子量分子量300500，性質(zhì)穩(wěn)定；用于醫(yī)藥、化妝品和精，性質(zhì)穩(wěn)定；用于醫(yī)藥、化妝品和精細化工等。細化工等。o地蠟：從減壓渣油中分離，針狀，以固體環(huán)烷烴和芳香地蠟：從減壓渣油中分離，針狀，以固體環(huán)烷烴和芳香烴為主，分子量烴為主，分子量500700，性質(zhì)活潑；用于電子、航，性質(zhì)活潑；用于電子、航天等工業(yè)。天等工業(yè)。危害：低溫影響流動性，不利于運輸和加工危害：低溫影響流動性，不利于運輸和加工19產(chǎn)品產(chǎn)品 沸點范圍沸點范圍 碳數(shù)范圍碳數(shù)范圍石油氣 350 C1624石蠟（輕,重） 350 C1828瀝青 350 C28石油焦 350 C285.

10、1 原油加工方法及煉油廠類型原油加工方法及煉油廠類型5.1.1 原油加工方法原油加工方法 產(chǎn)品（直接使用）產(chǎn)品（直接使用）20（1）一次加工（物理過程）一次加工（物理過程）原油預處理常壓蒸餾直餾汽油柴油煤油潤滑油石油氣減壓蒸餾減一減二減三減四減壓渣油5.1 原油加工方法及煉油廠類型原油加工方法及煉油廠類型21（2 2）二次加工）二次加工汽油催化重整氣體苯及其同系物高辛烷值汽油渣油焦化氣體氣油柴油焦炭加氫重整加氫5.1 原油加工方法及煉油廠類型原油加工方法及煉油廠類型22蠟油催化裂化加氫催化裂化氣體汽油柴油（要加氫改質(zhì)再與直餾柴油 混合使用）氣體石腦油（送化肥廠做化肥）煤油（與直餾煤油混合后加添

11、加劑作航煤）柴油（與直餾柴油及催化裂化柴油混合）5.1 原油加工方法及煉油廠類型原油加工方法及煉油廠類型23（3）三次加工）三次加工 利用石油烴烷基化、異構化及烯烴疊合將二次加工產(chǎn)生的利用石油烴烷基化、異構化及烯烴疊合將二次加工產(chǎn)生的各種氣體進一步加工以生產(chǎn)各種氣體進一步加工以生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)合組分高辛烷值汽油調(diào)合組分和和各種化各種化學品學品等。等。 5.1 原油加工方法及煉油廠類型原油加工方法及煉油廠類型245.1.2 煉油廠類型煉油廠類型 規(guī)劃一個煉油廠應考慮如下因素：規(guī)劃一個煉油廠應考慮如下因素：（1）待處理原油的性質(zhì)、組成；）待處理原油的性質(zhì)、組成；（2）對石油產(chǎn)品的要求，包括產(chǎn)品種

12、類、質(zhì)量和數(shù)量；）對石油產(chǎn)品的要求，包括產(chǎn)品種類、質(zhì)量和數(shù)量；（3）資源綜合利用；）資源綜合利用；（4）工藝裝置對原料變更的適應性；）工藝裝置對原料變更的適應性；（5）技術先進、能耗低、經(jīng)濟合理。）技術先進、能耗低、經(jīng)濟合理。5.1 原油加工方法及煉油廠類型原油加工方法及煉油廠類型255.1 原油加工方法及煉油廠類型原油加工方法及煉油廠類型u由于各煉油廠的生產(chǎn)任務不同，所建立的生產(chǎn)裝由于各煉油廠的生產(chǎn)任務不同，所建立的生產(chǎn)裝置和生產(chǎn)流程也不相同。置和生產(chǎn)流程也不相同。一、燃料型一、燃料型 輕質(zhì)燃料：重質(zhì)燃料：潤滑油輕質(zhì)燃料：重質(zhì)燃料：潤滑油20：6：11 常減壓蒸餾常減壓蒸餾熱裂解熱裂解焦化型

13、焦化型2 常減壓蒸餾常減壓蒸餾催化裂解催化裂解焦化型焦化型3 常減壓蒸餾常減壓蒸餾熱裂解熱裂解加氫裂化加氫裂化焦化型焦化型二、二、 燃料燃料潤滑油型潤滑油型三、三、 燃料燃料化工型化工型四、四、 燃料燃料潤滑油潤滑油化工型化工型26（1）燃料型煉油廠）燃料型煉油廠 以生產(chǎn)汽油、噴氣燃料、柴油和燃料油，同時副產(chǎn)燃料氣、芳烴和石油焦等。主要加工裝置為常、減壓蒸餾、催化重整、催化裂化、延遲焦化等。其特點是通過一次加工盡可能將石油中輕質(zhì)油品抽出，得到汽油、煤油、柴油直溜產(chǎn)品，并利用二次加工工藝將原油中的重質(zhì)油和石油氣轉化為輕質(zhì)燃料油。由于國內(nèi)燃料產(chǎn)品占石油產(chǎn)品總量的一半以上，故此類型煉廠的數(shù)量最多。5

14、.1 原油加工方法及煉油廠類型原油加工方法及煉油廠類型27 除直餾產(chǎn)品，將減壓餾分作為熱裂解原料，減壓渣油送去焦化。除直餾產(chǎn)品，將減壓餾分作為熱裂解原料，減壓渣油送去焦化。建廠投資少，設備簡單；但輕質(zhì)油收率建廠投資少，設備簡單；但輕質(zhì)油收率60，產(chǎn)品質(zhì)量差。，產(chǎn)品質(zhì)量差。28將減壓渣油送去焦化，蒸餾和焦化所得的重質(zhì)餾分作為催化裂化將減壓渣油送去焦化，蒸餾和焦化所得的重質(zhì)餾分作為催化裂化原料。加工深度較大，設備簡單；技術水平高，輕質(zhì)油收率原料。加工深度較大，設備簡單；技術水平高，輕質(zhì)油收率70，產(chǎn)品質(zhì)量較好，產(chǎn)生大量裂解氣是石油化工的重要原料。產(chǎn)品質(zhì)量較好，產(chǎn)生大量裂解氣是石油化工的重要原料。2

15、9 采用加氫裂化，提高產(chǎn)品品種的靈活性，加工深度大，技術水采用加氫裂化，提高產(chǎn)品品種的靈活性，加工深度大，技術水平高。輕質(zhì)油收率平高。輕質(zhì)油收率80，產(chǎn)品質(zhì)量好。能得到高辛烷值汽油和副，產(chǎn)品質(zhì)量好。能得到高辛烷值汽油和副產(chǎn)氫氣，供加氫裂化和加氫精制用。產(chǎn)氫氣，供加氫裂化和加氫精制用。30 潤滑油的產(chǎn)量僅占石油產(chǎn)品的潤滑油的產(chǎn)量僅占石油產(chǎn)品的15，但品種繁多，生產(chǎn)流程，但品種繁多，生產(chǎn)流程隨原油性質(zhì)及產(chǎn)品要求不同而異。隨原油性質(zhì)及產(chǎn)品要求不同而異。（2）燃料）燃料潤潤滑油型煉油廠滑油型煉油廠 在生產(chǎn)各種在生產(chǎn)各種燃料油燃料油的同時，的同時，還生產(chǎn)各種還生產(chǎn)各種潤滑潤滑油原料油原料。通過各。通過各

16、種潤滑油生產(chǎn)工種潤滑油生產(chǎn)工藝制得潤滑油組藝制得潤滑油組分，經(jīng)調(diào)配方法分，經(jīng)調(diào)配方法制得各種潤滑油制得各種潤滑油31 除生產(chǎn)燃料，還利用催化裂化氣體，甚至用粗汽油（石腦油）除生產(chǎn)燃料，還利用催化裂化氣體，甚至用粗汽油（石腦油）高溫裂解生產(chǎn)烯烴作原料，生產(chǎn)合成橡膠、纖維、塑料及合成氨高溫裂解生產(chǎn)烯烴作原料，生產(chǎn)合成橡膠、纖維、塑料及合成氨鍍化工產(chǎn)品。經(jīng)濟效益高，綜合利用石油資源。鍍化工產(chǎn)品。經(jīng)濟效益高，綜合利用石油資源。（3）燃料）燃料化工型煉油廠化工型煉油廠 在生產(chǎn)各在生產(chǎn)各種種燃料油燃料油的同的同時生產(chǎn)時生產(chǎn)煉油氣煉油氣、液化石油氣液化石油氣和和芳烴芳烴等石油等石油化工原料?；ぴ稀?2（

17、4）燃料）燃料潤滑油潤滑油化工型煉油廠化工型煉油廠 此類煉油廠既生產(chǎn)此類煉油廠既生產(chǎn)燃料燃料、潤滑油潤滑油類石油產(chǎn)品，類石油產(chǎn)品，又生產(chǎn)又生產(chǎn)石油化工原料石油化工原料。5.1 原油加工方法及煉油廠類型原油加工方法及煉油廠類型335.2 常減壓蒸餾常減壓蒸餾 原油預處理（脫鹽、脫水、脫硫化物）原油預處理（脫鹽、脫水、脫硫化物）（1）鹽和水在原油中的狀態(tài)）鹽和水在原油中的狀態(tài) a）一小部分以結晶狀態(tài)懸浮在油中； b）大部分溶于水并以微粒狀態(tài)分散在油中形成穩(wěn)定的W/O乳化液。（2）鹽和水的危害）鹽和水的危害a）油中含水會產(chǎn)生液泛，并且由于水的潛熱油，消耗能量b）鹽水解會產(chǎn)生酸腐蝕設備c）鹽加熱易結垢

18、，使熱阻增大，傳熱系數(shù)小d）影響二次加工的產(chǎn)品質(zhì)量34（3）脫水脫鹽方法）脫水脫鹽方法沉降分離第一電脫鹽罐第二電脫鹽罐沉降分離原油破乳劑鹽水含鹽3mg/l含水C18C18的烷烴、環(huán)烷烴和芳烴的混合物。的烷烴、環(huán)烷烴和芳烴的混合物?？苫烊肷倭拷够炗秃驮??？苫烊肷倭拷够炗秃驮?。二次加工二次加工 目的：目的：提高原油中汽、煤、柴油的收率和質(zhì)量。 絕大多數(shù)原油經(jīng)過常減壓蒸餾后，只能提供30%左右的汽油、煤油和柴油等輕質(zhì)油品，必須采用化學加工的方法進行處理。按化學加工過程有無催化劑存在，可分為：熱加工過程和催化加工過程。 分類：分類： 熱裂化 催化裂化 加氫裂化485.3 催化裂化催化裂化 熱裂

19、化熱裂化熱作用下裂化重質(zhì)油，生產(chǎn)輕質(zhì)油品，直至60年代中期一直是我國煉油廠生產(chǎn)輕質(zhì)油品的主要手段。但熱裂化汽油和柴油的質(zhì)量差，安定性不好。熱裂化、減粘裂化、延遲焦化 催化裂化催化裂化是在熱和催化劑作用下裂解重質(zhì)油，產(chǎn)生裂解氣、汽油和柴油等輕質(zhì)餾分。此過程使汽油的生產(chǎn)在質(zhì)量與產(chǎn)率方面均優(yōu)于熱裂化。 加氫裂化加氫裂化采用具有裂化和加氫兩種作用的雙功能催化劑，加入純凈氫氣后，使重質(zhì)油進行催化裂化及加氫反應，具有所用原料范圍廣及可以靈活調(diào)整產(chǎn)品品種、數(shù)量等優(yōu)點。但是加氫裂化必須在高溫、高壓下進行，設備需要較多的合金鋼。49延遲焦化的基本過程：延遲焦化的基本過程： u 延遲焦化是將渣油以高流速流過加熱爐

20、管，延遲焦化是將渣油以高流速流過加熱爐管，加熱到反應所需的溫度加熱到反應所需的溫度500505 ，然后進入，然后進入焦碳塔，在焦碳塔里靠自身帶入的熱量進行裂化、焦碳塔，在焦碳塔里靠自身帶入的熱量進行裂化、縮合反應使渣油深度反應轉化為氣體、汽油、柴縮合反應使渣油深度反應轉化為氣體、汽油、柴油、蠟油和固體產(chǎn)品焦碳的過程。油、蠟油和固體產(chǎn)品焦碳的過程。u 熱渣油在爐管里雖然已達到反應溫度，但由于熱渣油在爐管里雖然已達到反應溫度，但由于焦油的流速很快，停留時間很短，裂化和縮合反焦油的流速很快，停留時間很短，裂化和縮合反應來不及發(fā)生就離開了加熱爐，而把反應推遲到應來不及發(fā)生就離開了加熱爐，而把反應推遲到

21、焦碳塔中進行，所以稱為延遲焦化。焦碳塔中進行，所以稱為延遲焦化。50反應溫度、系統(tǒng)壓力、分餾塔操作溫度、循環(huán)比反應溫度、系統(tǒng)壓力、分餾塔操作溫度、循環(huán)比對流段對流段輻射段輻射段3504305001%循環(huán)油循環(huán)油515.3 催化裂化催化裂化 催化裂化是以重質(zhì)餾分油為原料，在催化劑存在催化裂化是以重質(zhì)餾分油為原料，在催化劑存在的條件下和在的條件下和在450-530450-530，0.1-0.3 MPa0.1-0.3 MPa下，經(jīng)過裂化下，經(jīng)過裂化為主的一系列反應，生成氣體、汽油、柴油、重質(zhì)油為主的一系列反應，生成氣體、汽油、柴油、重質(zhì)油和固體產(chǎn)品焦碳工藝過程。和固體產(chǎn)品焦碳工藝過程。主要特點：主要

22、特點：輕質(zhì)油收率高，可達輕質(zhì)油收率高，可達70-80%70-80%，比熱裂解和延遲焦化都高。，比熱裂解和延遲焦化都高。氣體產(chǎn)率為氣體產(chǎn)率為10-20%10-20%，其中主要是，其中主要是C3 C3 、 C4C4，烯烴含量可達，烯烴含量可達50%50%以上，是優(yōu)良的石油化工原料和生產(chǎn)高辛烷值組分的原料。以上，是優(yōu)良的石油化工原料和生產(chǎn)高辛烷值組分的原料。汽油產(chǎn)率為汽油產(chǎn)率為30-60%30-60%，安全性好，辛烷值較高。馬達法辛烷值，安全性好，辛烷值較高。馬達法辛烷值約約70-8070-80，高于直餾汽油、熱裂化汽油和焦化汽油。，高于直餾汽油、熱裂化汽油和焦化汽油。柴油產(chǎn)率為柴油產(chǎn)率為20-40

23、%20-40%，其中含芳烴多，是寶貴的化工原料。，其中含芳烴多，是寶貴的化工原料。全世界大約全世界大約75%75%的轉化過程是流化催化裂化，我國幾乎所有的轉化過程是流化催化裂化，我國幾乎所有的煉油廠都作為最重要的二次加工手段的煉油廠都作為最重要的二次加工手段525.3 催化裂化催化裂化5.3.1 催化裂化反應：催化裂化反應：氣氣-固相非均相催化反應固相非均相催化反應反應歷程為：擴散反應歷程為：擴散吸附吸附反應反應脫附脫附再擴散再擴散 石油餾分的催化裂化反應是一種復雜的石油餾分的催化裂化反應是一種復雜的平行平行連連串串( (順序順序) )反應。原料可同時朝幾個方向進行，既有分反應。原料可同時朝幾

24、個方向進行，既有分解又有縮合這種反應稱為平行反應；同時隨深度的加解又有縮合這種反應稱為平行反應；同時隨深度的加深，中間產(chǎn)物又會繼續(xù)反應，這種反應稱為順序反應。深，中間產(chǎn)物又會繼續(xù)反應，這種反應稱為順序反應。 535.3 催化裂化催化裂化5.3.1 催化裂化反應催化裂化反應 催化裂化反應是按正碳離子機理進行的，它包括異構化、裂化、環(huán)化、烷基化、氫轉移和縮合等反應。 （1）異構化：異構化：通過氫原子和碳原子的變位而發(fā)生的重排反應。氫原子的變位導致烯烴的雙鍵異構化，氫變位加上甲基變位產(chǎn)生骨架異構化。烯烴雙鍵異構化反應：H2CCHCH2CH2CH3 H+H+CH3CHCH2CH2CH3+ H+H+CH

25、3CHCHCH2CH354異構化反應異構化反應55裂化反應裂化反應56氫轉移反應氫轉移反應芳構化反應芳構化反應57縮合反應縮合反應烷基化反應烷基化反應 縮合是新的CC鍵生成及分子量增加的反應，疊合也是一種縮合反應。焦炭生成就是一種縮合反應。單烯烴生成焦炭的途徑是經(jīng)環(huán)化、脫氫生成芳烴，芳烴再和其它芳烴縮合成焦炭。585.3 催化裂化催化裂化5.3.2 催化劑催化劑（1）無定形硅酸鋁催化劑（普通硅鋁催化劑） 催化裂化早期催化劑為處理過的天然活性白土，其主要成分為硅酸鋁。而人工合成的硅酸鋁具有較高的穩(wěn)定性，其主要成分為氧化硅和氧化鋁。氧化鋁含量為1013%的為低鋁催化劑，氧化鋁含量為2225%的高鋁

26、催化劑。高鋁催化劑活性較高。每克新鮮催化劑表面積（比表面積）達500700m2。流化床反應器所用催化劑的粒徑為20100m。595.3 催化裂化催化裂化（2）結晶型硅鋁鹽催化劑（分子篩催化劑） 分子篩催化劑是60年代開發(fā)的一種新型催化劑，它比普通硅鋁催化劑的活性和選擇性高、穩(wěn)定性好，抗毒能力強，再生性能好，是現(xiàn)代煉油廠廣泛采用的一種催化劑。n分子篩分子篩又稱為合成泡沸石，是一種具有立方晶格的硅鋁酸鹽。通常用硅酸鈉和偏鋁酸鈉在強堿水溶液中合成的晶體，其主要成分為金屬氧化物、氧化硅、氧化鋁和水。n分子篩催化劑一般含分子篩515%，其余為擔體，一般為低鋁硅酸鋁和高鋁硅酸鋁。目前工業(yè)所用的分子篩主要為

27、X和Y型及ZSM-5沸石分子篩。605.3.3 工藝流程工藝流程5.3 催化裂化催化裂化u 流化床催化裂化工業(yè)流程流化床催化裂化工業(yè)流程u 分子篩提升管催化裂化分子篩提升管催化裂化催化裂化裝置組成：反應再生系統(tǒng)催化裂化裝置組成：反應再生系統(tǒng) 分餾系統(tǒng)分餾系統(tǒng) 吸收穩(wěn)定系統(tǒng)吸收穩(wěn)定系統(tǒng) 615.3 催化裂化催化裂化625.3.3 工藝流程工藝流程5.3 催化裂化催化裂化63催化裂化產(chǎn)品5.3 催化裂化催化裂化u氣體：富氣，產(chǎn)率為氣體：富氣，產(chǎn)率為1020%。C1 C4 烴烴 ，H2等等其中烯烴和異構烴又占大部分，是優(yōu)良的石油化工原料其中烯烴和異構烴又占大部分，是優(yōu)良的石油化工原料和生產(chǎn)高辛烷值組

28、分的原料。和生產(chǎn)高辛烷值組分的原料。u汽油：產(chǎn)率汽油：產(chǎn)率3060%。含有較多的異構烷和芳香烴，。含有較多的異構烷和芳香烴，辛烷值高達辛烷值高達7080，抗爆性好。，抗爆性好。u柴油：產(chǎn)率柴油：產(chǎn)率2040%。芳烴多高達。芳烴多高達4050%，使辛烷，使辛烷值較低值較低3545，因而使用性能不好，需和直餾柴油調(diào)和，因而使用性能不好，需和直餾柴油調(diào)和使用。使用。64（1）催化劑活性及類型）催化劑活性及類型催化劑活性的影響催化劑活性的影響（原料：直餾餾分油，K=11.84，操作條件相同）催化劑無定型鋁硅 低活性沸石 中等活性沸石 高活性沸石原料轉化率，v%63.067.976.578.9汽油產(chǎn)率，

29、v%45.151.655.457.6研究法辛烷值93.392.692.392.35.3.4 工藝參數(shù)工藝參數(shù)5.3 催化裂化催化裂化65（2）反應溫度）反應溫度基本上為不可逆反應反應溫度只影響反應速度，由 知： ET對K影響即：TK轉化速度（反應時間一定為前提）RTEAeK/5.3 催化裂化催化裂化66（3）反應時間和空速）反應時間和空速空速是停留時間的倒數(shù)。重時空速=kghkg催化劑原料/5.3 催化裂化催化裂化67（4）反應壓力）反應壓力p不能克服煙氣能量回收設備的阻力p 反應時間 轉化率 但如果p 焦炭 汽油、烯烴產(chǎn)率 結合原料油的生焦趨勢和煙氣能量回收裝置的設施5.3 催化裂化催化裂化

30、（5）劑油比）劑油比劑油比=T一定：劑油比相當于反應時間，一般劑油比受裝置總熱平衡特別是反應溫度所控制。生產(chǎn)裝置上，T不變時，劑油比也不變hhcat/反應器總進料量循環(huán)量685.3.5 裝置型式裝置型式5.3 催化裂化催化裂化 流化床催化裂化裝置可分為兩大類：流化床催化裂化裝置可分為兩大類：（1）床層裂化反應裝置）床層裂化反應裝置 早期我國采用的流化催化裝置型式都是流化床反應器和再生器成通告并列式。催化劑為無定形硅酸鋁微球催化劑，采用U型管密相輸送。（2）提升管裂化反應裝置）提升管裂化反應裝置 a）高低并列式 b）同軸式 c）同高并列式改造成的提升管反應裝置695.3 催化裂化催化裂化同軸式提

31、升管催化裂化反應器和再生器簡圖 同高并列式催化裂化床層反應器改成提升管反應器的兩器示意圖 705.4 加氫裂化加氫裂化 加氫裂化是在催化劑和氫氣存在下，使重質(zhì)油加氫裂化是在催化劑和氫氣存在下，使重質(zhì)油通過裂化等反應轉化為汽油、煤油和柴油等輕質(zhì)通過裂化等反應轉化為汽油、煤油和柴油等輕質(zhì)油品的加工工藝。它與催化裂化不同的是進行催油品的加工工藝。它與催化裂化不同的是進行催化裂化反應的同時，伴隨有加氫反應。加氫裂化化裂化反應的同時，伴隨有加氫反應。加氫裂化既能提高輕質(zhì)油收率，又同時得到各種優(yōu)質(zhì)油品。既能提高輕質(zhì)油收率，又同時得到各種優(yōu)質(zhì)油品。5.4.1 反應原理反應原理 加氫裂化的技術關鍵是催化劑，目

32、前工業(yè)上使加氫裂化的技術關鍵是催化劑，目前工業(yè)上使用的加氫催化劑以分子篩或硅酸鋁為擔體，以用的加氫催化劑以分子篩或硅酸鋁為擔體，以Ni 、 W 、Mo 、 Co或或Pt 、 Pd為加氫組分的催化劑。為加氫組分的催化劑。油品在油品在H2和催化劑存在下，進行裂化、加氫和異和催化劑存在下，進行裂化、加氫和異構化反應。構化反應。715.4.2 加氫裂化工藝流程加氫裂化工藝流程 輕質(zhì)原料一般用固定床，重質(zhì)原料一輕質(zhì)原料一般用固定床，重質(zhì)原料一般用沸騰床。由于催化劑的改進，已趨般用沸騰床。由于催化劑的改進，已趨向于采用一段流程。向于采用一段流程。 見重柴油一段固定床加氫裂化工藝流程見重柴油一段固定床加氫裂

33、化工藝流程72735.4.3 加氫裂化產(chǎn)品加氫裂化產(chǎn)品特點：非烴雜質(zhì)較少，不飽和烴少，因此產(chǎn)品無腐蝕性，安全特點：非烴雜質(zhì)較少，不飽和烴少，因此產(chǎn)品無腐蝕性，安全性好。性好。A 汽油：含環(huán)烷烴和異構烷烴多，辛烷值較高，特別適合為汽油：含環(huán)烷烴和異構烷烴多，辛烷值較高，特別適合為催化重整提供環(huán)烷烴較多的優(yōu)質(zhì)重整原料。催化重整提供環(huán)烷烴較多的優(yōu)質(zhì)重整原料。B 航空煤油：不僅產(chǎn)率高，而且質(zhì)量好。含異構烷烴和環(huán)烷航空煤油：不僅產(chǎn)率高，而且質(zhì)量好。含異構烷烴和環(huán)烷烴較多，因此比重大，燃燒性能好。特別是結晶點和冰點低烴較多，因此比重大，燃燒性能好。特別是結晶點和冰點低是其最大的優(yōu)點，是擴大航空煤油來源的最

34、好途徑。是其最大的優(yōu)點，是擴大航空煤油來源的最好途徑。C 柴油：收率高，質(zhì)量好。由于芳烴較少，十六烷值較高，柴油：收率高，質(zhì)量好。由于芳烴較少，十六烷值較高，一般可達到一般可達到5070；凝點較低，可達；凝點較低，可達-30 以下，加氫裂以下，加氫裂化適合用于含化適合用于含S 、N較高的劣質(zhì)原料來生產(chǎn)低沸點柴油。較高的劣質(zhì)原料來生產(chǎn)低沸點柴油。745.5 催化重整催化重整重整：烴類分子重新排列成新的分子結構的工藝過程。重整：烴類分子重新排列成新的分子結構的工藝過程。特點：特點：能為交通運輸提供高辛烷值汽油和航空汽油組分能為交通運輸提供高辛烷值汽油和航空汽油組分能為三大合成提供原料能為三大合成提

35、供原料能為煉油廠本身提供大量廉價的副產(chǎn)氫氣能為煉油廠本身提供大量廉價的副產(chǎn)氫氣 催化重整是以催化重整是以C C6 6-C-C1111石腦油餾分（或輕汽油）為原石腦油餾分（或輕汽油）為原料，在加熱和催化劑、氫氣作用下，烴分子發(fā)生重料，在加熱和催化劑、氫氣作用下，烴分子發(fā)生重排，轉變?yōu)榉紵N和異構烷烴的一種工藝過程。它用來排，轉變?yōu)榉紵N和異構烷烴的一種工藝過程。它用來生產(chǎn)高辛烷值汽油和芳烴（苯、甲苯、二甲苯），同生產(chǎn)高辛烷值汽油和芳烴（苯、甲苯、二甲苯），同時副產(chǎn)氫氣和液化氣，氫氣可作為加氫裝置的原料。時副產(chǎn)氫氣和液化氣，氫氣可作為加氫裝置的原料。755.5 催化重整催化重整5.5.1 催化重整的化

36、學反應催化重整的化學反應1 1 六元環(huán)烷脫氫反應六元環(huán)烷脫氫反應H2762 2 五元環(huán)烷烴的異構化反應五元環(huán)烷烴的異構化反應3 3 烷烴環(huán)化脫氫反應烷烴環(huán)化脫氫反應775 5 加氫裂化反應加氫裂化反應n Cn C7 7H H1616 + H + H2 2 C C3 3H H8 8 + i C + i C4 4H H10104 4 異構化反應異構化反應78 工業(yè)上常采用含鉑催化劑工業(yè)上常采用含鉑催化劑, ,其中含鉑量為其中含鉑量為0.1-0.7% (W%),0.1-0.7% (W%),包括包括: :鉑鉑-鹵素鹵素-氧化鋁催化劑氧化鋁催化劑鉑鉑-氧化硅氧化硅-氧化鋁催化劑氧化鋁催化劑 催化劑由催化

37、劑由金屬鉑、酸性組分和擔體金屬鉑、酸性組分和擔體構成構成, ,氧氧化鋁或硅酸鋁是催化劑的擔體化鋁或硅酸鋁是催化劑的擔體, ,鉑重整催化劑是鉑重整催化劑是一種雙功能的催化劑一種雙功能的催化劑. .5.5.2 重整催化劑重整催化劑79 Pt-RePt-Re：雙金屬催化劑，構成活性中心，促進芳構雙金屬催化劑，構成活性中心，促進芳構化，脫氫環(huán)化。鉑含量：化，脫氫環(huán)化。鉑含量：0.250.251.0%1.0% 鹵素鹵素FeClFeCl3 3：提供酸性中心，促進異構化，加氫裂提供酸性中心，促進異構化，加氫裂化，脫氫環(huán)化。氟和氯含量：約化，脫氫環(huán)化。氟和氯含量：約1%1% 載體載體AlAl2 2O O3 3

38、：除了為催化劑提供大的表面積，增加除了為催化劑提供大的表面積，增加鉑的作用，使催化劑具有較高的機械強度外，還鉑的作用，使催化劑具有較高的機械強度外，還可減輕鉑對毒物的敏感性可減輕鉑對毒物的敏感性5.5.2 催化重整催化重整催化劑催化劑80 工業(yè)上評價鉑催化劑使用性能的指標: 活性活性-芳烴的轉化率芳烴的轉化率; ; 重整汽油的辛烷值重整汽油的辛烷值 壽命壽命-從新鮮催化劑投用到失活停用時間從新鮮催化劑投用到失活停用時間 再生性能再生性能-再生后是否能恢復新鮮催化劑活性再生后是否能恢復新鮮催化劑活性 機械強度機械強度-有一定機械強度有一定機械強度81 重整產(chǎn)物中芳烴的來源：重整產(chǎn)物中芳烴的來源：

39、（1 1）原料油中固有的）原料油中固有的（2 2）原料油中相應的環(huán)烷烴轉化的）原料油中相應的環(huán)烷烴轉化的（3 3）直鏈烴轉化的）直鏈烴轉化的芳烴潛含量芳烴潛含量指原料油中C6、C7、C8環(huán)烷烴能全部轉化為苯、甲苯、二甲苯等相應芳烴的百分含量。如重整轉化率超過100%，則說明原料油除了所有的C6C8環(huán)烷烴已轉化為芳烴外，另有一部分直鏈烷烴也轉變?yōu)榉紵N。重整芳烴轉化率 = （芳烴產(chǎn)率/芳烴潛含量）100% 重整芳烴轉化率：重整芳烴轉化率：82 1 1 反應溫度反應溫度: : 溫度是催化重整過程最積極和活躍的溫度是催化重整過程最積極和活躍的因素，一般反應溫度開工期為因素，一般反應溫度開工期為480-

40、500 480-500 ，到運，到運轉末期可提高到轉末期可提高到515 515 。2 2 反應壓力反應壓力: : 芳構化是體積增大的脫氫反應芳構化是體積增大的脫氫反應, ,降低降低壓力有利于芳構化反應，并可抑制加氫裂化，使壓力有利于芳構化反應，并可抑制加氫裂化，使汽油產(chǎn)油量和芳烴產(chǎn)率，氫氣產(chǎn)率和純度提高。汽油產(chǎn)油量和芳烴產(chǎn)率，氫氣產(chǎn)率和純度提高。若以生產(chǎn)芳烴為主，壓力趨向于低壓若以生產(chǎn)芳烴為主，壓力趨向于低壓(1.8-(1.8-2.5MPa)2.5MPa)。5.5.3 重整過程的操作因素833 3 空速空速: : 空速增大可以使產(chǎn)品收率提高，裝置處空速增大可以使產(chǎn)品收率提高，裝置處理能力加大，

41、但產(chǎn)品的芳香度辛烷值和氣體烴產(chǎn)理能力加大，但產(chǎn)品的芳香度辛烷值和氣體烴產(chǎn)率降低，需綜合考慮。率降低，需綜合考慮。4 4 氫油比：氫油比：標準狀態(tài)的氫氣流量與進料量的比值。標準狀態(tài)的氫氣流量與進料量的比值。提供氫油比可抑止析碳，降低床層溫度降，但循提供氫油比可抑止析碳，降低床層溫度降，但循環(huán)氣量增大，功耗增大，芳烴轉化降低。環(huán)氣量增大，功耗增大，芳烴轉化降低。84 按催化重整裝置可分為按催化重整裝置可分為:原料預處理部分：原料預處理部分：重整部分重整部分芳烴抽提部分芳烴抽提部分芳烴分離部分芳烴分離部分預脫砷預脫砷預分餾預分餾預加氫預加氫5.5.4 催化重整工藝流程855.5.4 工藝流程工藝流程

42、（1）原料油預處理）原料油預處理 原料與預分餾塔底物料換熱后進入預分餾塔，塔頂分出80以下的輕組分，塔底得80180餾分，其中水分含量降至30ppm。 a）預分餾）預分餾b）預脫砷）預脫砷c）預加氫）預加氫砷能使鉑催化劑中毒，要求原料油中砷含量1ppb(10-9)。 目的是脫除原料油中對重整催化劑有害的雜質(zhì)，其中包括砷、鉛、銅、氧、硫、氮和水分等，并使烯烴飽和。 86預分餾塔吸附脫砷加氫脫砷預加氫油氣分離氣提塔輕質(zhì)油精制油去重整燃燒氣(80oC)H2H2NH3、H2S、H2O氣體富H2預處理過程預處理過程878889905.5.5 催化重整催化重整反應器反應器（1）單體半再生重整反應器）單體半

43、再生重整反應器a）軸向反應器：）軸向反應器：物料自上而下軸向流動，反應器內(nèi)部是一個空筒，結構較簡單，但催化劑床層厚，物料通過時的壓降較大。b）徑向反應器：）徑向反應器：物料進入反應器后分布到四周分氣管內(nèi)，然后徑向流過催化劑層，經(jīng)中心管流出，催化劑床層較薄，壓力降較小，但反應器內(nèi)需設置分氣管、中心管、帽罩等內(nèi)部構件，結構比較復雜。915.5.5 催化重整催化重整反應器反應器925.5 催化重整催化重整（2）連續(xù)重整反應器）連續(xù)重整反應器 該反應器是將4個不同直徑和壁厚的反應器通過錐體變徑段重疊連接而成。操作時,上一級反應器物料由入口進入沿內(nèi)壁均布的扁筒,通過流動催化劑床身,匯入中心管從出口流出,

44、經(jīng)外部加熱爐加熱后進入下一級反應器。而催化劑從頂部進入靠自身重力向下流經(jīng)一級、二級、三級和四級反應器,形成一個流動的催化劑床層。收集的待生催化劑進入再生塔，由上而下經(jīng)過塔內(nèi)再生區(qū)、氯化區(qū)和干燥區(qū)，最后進入連續(xù)重整反應器頂部的還原區(qū)。在還原區(qū)內(nèi)由氫氣將再生催化劑從氧化態(tài)還原為還原態(tài)，完成催化劑的循環(huán)。935.6 精制精制u 精制精制是將油品中的某些雜質(zhì)或不理想的組分是將油品中的某些雜質(zhì)或不理想的組分除去，以改善油品質(zhì)量的工藝過程。除去，以改善油品質(zhì)量的工藝過程。u 精制方法可分為：化學精制和物理精制精制方法可分為：化學精制和物理精制u 對輕質(zhì)燃料油主要用：加氫精制對輕質(zhì)燃料油主要用：加氫精制 電

45、化學精制電化學精制945.6.1 加氫精制加氫精制原料油在催化劑和壓力原料油在催化劑和壓力H2的作用下，脫除含的作用下，脫除含S 、O 、N化合物中的化合物中的S 、 O 、N雜原子，雜原子，使烯烴和某些稠環(huán)芳烴加氫飽和，以改善油品使烯烴和某些稠環(huán)芳烴加氫飽和，以改善油品質(zhì)量。質(zhì)量。加氫精制與裂化的主要區(qū)別是催化劑不同，操加氫精制與裂化的主要區(qū)別是催化劑不同，操作條件比較緩和，反應深度淺，很少發(fā)生裂化，作條件比較緩和，反應深度淺，很少發(fā)生裂化，異構化等反應。異構化等反應。此過程適用范圍廣，精制油質(zhì)量好，收率高。此過程適用范圍廣，精制油質(zhì)量好，收率高。95965.6.2 電化學精制電化學精制 在高壓電場作用下進行的酸堿精制，是目在高壓電場作用下進行的酸堿精制，是目前精制油料的主要方法之一。前精制油料的主要方法之一。A 油品中的非烴和不飽和烴等雜質(zhì)發(fā)生反應油品中的非烴和不飽和烴等雜質(zhì)發(fā)生反應B 硫酸的溶解作用生成能與油品分離