1、綜述晶體生長理論的發(fā)展現(xiàn)狀1前言晶體生長理論是用以闡明晶體生長這一物理化學(xué)過程。形成晶體的母相可以是氣相、液相或固相；母相可以是單一組元的純材料，也可以是包含其他組元的溶液或化合物。生長過程可以在自然界中實(shí)現(xiàn)，如冰雪的結(jié)晶和礦石的形成；也可以在人工控制的條件下實(shí)現(xiàn)，如各種技術(shù)單晶體的培育和化學(xué)工業(yè)中的結(jié)晶等。近幾十年來，隨著基礎(chǔ)學(xué)科(如物理學(xué)、化學(xué))和制備技術(shù)的不斷進(jìn)步，晶體生長理論研究無論是研究手段、研究對(duì)象，還是研究層次都得到了很快的發(fā)展，已經(jīng)成為一門獨(dú)立的分支學(xué)科。它從最初的晶體結(jié)構(gòu)和生長形態(tài)研究、經(jīng)典的熱力學(xué)分析發(fā)展到在原子分子層次上研究生長界面和附加區(qū)域熔體結(jié)構(gòu)，質(zhì)、熱輸運(yùn)和界面反應(yīng)

2、問題，形成了許多理論或理論模型。當(dāng)然，由于晶體生長技術(shù)和方法的多樣性和生長過程的復(fù)雜性，目前晶體生長理論研究與晶體生長實(shí)踐仍有相當(dāng)?shù)木嚯x，人們對(duì)晶體生長過程的理解有待于進(jìn)一步的深化。可以預(yù)言，未來晶體生長理論研究必將有更大的發(fā)展1。2晶體生長理論的綜述自從1669年丹麥學(xué)者斯蒂諾(N.Steno)開始晶體生長理論的啟蒙工作以來2，晶體生長理論研究獲得了很大的發(fā)展，形成了包括晶體成核理論、輸運(yùn)理論、界面穩(wěn)定性理論、晶體平衡形態(tài)理論、界面結(jié)構(gòu)理論、界面動(dòng)力學(xué)理論和負(fù)離子配位多面體模型的體系。這些理論在某些晶體生長實(shí)踐中得到了應(yīng)用，起了一定的指導(dǎo)作用。本文主要對(duì)晶體平衡形態(tài)理論、界面生長理論、PBC

3、理論、晶體逆向生長等理論作簡要的介紹。2.1晶體平衡形態(tài)理論晶體具有特定的生長習(xí)性，即晶體生長外形表現(xiàn)為一定幾何形狀的凸多面體，為了解釋這些現(xiàn)象，晶體生長理論研究者從晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)分析出發(fā)，先后提出了Bravais法則、Gibbs-Wulff晶體生長定律、Frank運(yùn)動(dòng)學(xué)理論。2.1.1Bravais法則早在1866年，A.Bravais首先從晶體的面網(wǎng)密度出發(fā)，提出了晶體的最終外形應(yīng)為面網(wǎng)密度最大的晶面所包圍，晶面的法線方向生長速率R反比于面間距，生長速率快的晶面族在晶體最終形態(tài)中消失3。1937年，F(xiàn)riedel，Donnay和Harker等人對(duì)Bravais法則作了進(jìn)一步的完善，特

4、別考慮了晶體結(jié)構(gòu)中螺旋軸和滑移面對(duì)其最終形態(tài)的影響，形成了BFDH法則(或稱為Donnay-Harker原理)4。BFDH法則與Bravais法則相比，有了一個(gè)較大的改進(jìn)，但是，它只能預(yù)測同種晶體的一種形態(tài)，即晶體的理想生長形態(tài)，無法解釋同種晶體在不同生長條件下可具有不同的生長形態(tài)的實(shí)驗(yàn)事實(shí)。Gibbs-Wulff晶體生長定律1878年，Gibbs5從熱力學(xué)出發(fā)，討論了生長過程中晶體與周圍介質(zhì)的平衡條件，提出了晶體生長最小表面能原理，即晶體在恒溫和等容的條件下，如果晶體的總表面能最小，則相應(yīng)的形態(tài)為晶體的平衡形態(tài)。當(dāng)晶體趨向于平衡態(tài)時(shí)，它將調(diào)整自己的形態(tài)，使其總表面自由能最??；反之，就不會(huì)形成

5、平衡形態(tài)。Wulff6進(jìn)一步提出了利用界面能極圖求出晶體平衡形態(tài)的方法。Gibbs-Wulff晶體生長定律在實(shí)際應(yīng)用中，由于表面自由數(shù)據(jù)能難以獲得，計(jì)算十分困難，而且它只適用處于(接近)平衡態(tài)時(shí)的較小線度的晶體生長形態(tài)的預(yù)測。對(duì)于較大線度的晶體，由于存在著過飽和度的差異，難以趨向于平衡狀態(tài)，此外，這一定律同樣也不能解釋晶體形態(tài)多樣性。Frank運(yùn)動(dòng)學(xué)理論Frank7運(yùn)動(dòng)學(xué)理論是應(yīng)用運(yùn)動(dòng)學(xué)理論描述晶體生長或溶解過程中不同時(shí)刻的晶體外形時(shí)，提出了兩條基本定律，即所謂的運(yùn)動(dòng)學(xué)第一定律和運(yùn)動(dòng)學(xué)第二定律。該理論有一個(gè)重要的假設(shè)，即生長系統(tǒng)中驅(qū)動(dòng)力場是均勻的。這實(shí)質(zhì)上忽視了環(huán)境相和生長條件對(duì)晶體生長形態(tài)的

6、作用。同時(shí)，應(yīng)用Frank運(yùn)動(dòng)學(xué)定律，通過計(jì)算得出晶體的生長形態(tài)，必須首先得到法向生長速率與晶體取向的關(guān)系，這實(shí)際上是十分困難的，從而大大限制了理論的實(shí)際應(yīng)用。Cabrerafis8進(jìn)一步發(fā)展了運(yùn)動(dòng)學(xué)理論，提出了臺(tái)階運(yùn)動(dòng)理論，成功地解釋了臺(tái)階的并合現(xiàn)象。在他的理論中，注意到了環(huán)境相的影響。如認(rèn)為雜質(zhì)在界面上吸附使得臺(tái)階群運(yùn)動(dòng)速度減慢，導(dǎo)致臺(tái)階并合。但理論仍不能預(yù)測界面上何處將吸附雜質(zhì)，不能預(yù)測環(huán)境相的變化對(duì)晶體形態(tài)的影響，只能根據(jù)晶體外形的變化來推測產(chǎn)生的可能原因。上述三種晶體平衡形態(tài)理論，實(shí)質(zhì)上都是從晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)出發(fā)，應(yīng)用晶體學(xué)、熱力學(xué)的基本原理，導(dǎo)出晶體理想(平衡)生長形態(tài)，得到了若干實(shí)驗(yàn)

7、結(jié)果的證實(shí)。它們共同的局限性是：基本不考慮外部因素(環(huán)境相和生長條件)變化對(duì)晶體生長的影響，無法解釋晶體生長形態(tài)的多樣性。2.2界面生長理論德國科學(xué)家Lane發(fā)現(xiàn)了X射線在晶體中的衍射現(xiàn)象，使得人們有了認(rèn)識(shí)晶體微觀結(jié)構(gòu)的重要手段?；趯?duì)晶體結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)，研究者們提出各種關(guān)于生長界面的微觀結(jié)構(gòu)模型。并從界面微觀結(jié)構(gòu)出發(fā)，推導(dǎo)出界面動(dòng)力學(xué)規(guī)律，這些理論可稱為界面生長理論。界面生長理論的學(xué)科基礎(chǔ)是X射線晶體學(xué)，熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)物理學(xué)。2.2.1界面結(jié)構(gòu)模型及生長動(dòng)力學(xué)所謂界面是指在熱力學(xué)系統(tǒng)中兩相共存的分界面。晶體生長過程可看作是生長界面不斷推移的過程。研究界面微觀結(jié)構(gòu)，對(duì)于認(rèn)識(shí)晶體生長過程是十分關(guān)鍵的，

8、經(jīng)典的四種界面結(jié)構(gòu)模型是：(1)完整光滑突變界面模型(Kossel W.,1927)9：模型認(rèn)為晶體是理想完整的，并且界面在原子層次上沒有凹凸不平的現(xiàn)象，固相與流體相之間是突變的。這顯然是一種非常簡化的理想界面，與實(shí)際晶體生長情況往往有很大差距。(2)非完整光滑突變界面模型(Frank F.C.1949)10：模型認(rèn)為晶體是理想不完整的，其中必然存在一定數(shù)量的位錯(cuò)。如果一個(gè)純螺型位錯(cuò)和光滑的奇異面相交，在晶面上就會(huì)產(chǎn)生一個(gè)永不消失的臺(tái)階源，在生長過程中，臺(tái)階將逐漸變成螺旋狀，使晶面不斷向前推移。(3)粗糙突變界面模型(Jackson K.A.1959)11：模型認(rèn)為晶體生長的界面為單原子層，且

9、單原子層中所包含的全部晶相與流體相原子都位于晶格位置上，并遵循統(tǒng)計(jì)規(guī)律分布。根據(jù)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的近似計(jì)算，可判斷固/液界面的平衡結(jié)構(gòu)性質(zhì)，即是光滑界面(界面層全部為固相原子)還是粗糙界面(界面層固相原子與流體原子各占一半)。當(dāng)界面相變熵2時(shí)，界面平衡結(jié)構(gòu)是光滑界面，反之則為粗糙界面。(4)彌散界面模型(Temkin 1966)12：模型認(rèn)為界面由多層原子構(gòu)成。在平衡狀態(tài)下，可根據(jù)界面相變熵大小推算界面寬度，并可根據(jù)非平衡狀態(tài)下界面自由能變化，由界面相變熵及相變驅(qū)動(dòng)力確定界面結(jié)構(gòu)類型。界面結(jié)構(gòu)模型及生長動(dòng)力學(xué)理論有以下局限性：晶體結(jié)構(gòu)過于簡化；不考慮環(huán)境相(溶液、熔體或氣體)結(jié)構(gòu)；環(huán)境相被看作均勻連

10、續(xù)的介質(zhì)，不考慮其濃度起伏和不均勻等因素的影響；在界面上吸附的基元限定為單個(gè)原子，無法解釋多元體系的生長過程；動(dòng)力學(xué)規(guī)律的推導(dǎo)不夠嚴(yán)謹(jǐn)，假定條件過多。粗糙化相變理論Burton、Cabrera和Frank13指出：存在一個(gè)溫度TR，在此溫度以上，界面由基本光滑轉(zhuǎn)變?yōu)榇植凇?974年，Leamy和Gilmer14采用了彌散界面模型,應(yīng)用Monte-Carlo方法對(duì)簡單晶體界面進(jìn)行計(jì)算機(jī)模擬，得出以下結(jié)論:當(dāng)T>TR時(shí)，臺(tái)階失去它們的特性，棱面自由能變?yōu)榱悖藭r(shí)晶體生長沒有二維成核勢能壘，呈現(xiàn)線性生長規(guī)律。粗糙化相變理論應(yīng)用的困難在于粗糙化相變溫度計(jì)算的困難。粗糙化相變溫度定義為:=8/a，

11、是無量綱溫度(為界面相變熵)，一般情況下，有關(guān)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)是未知的，因此，無法進(jìn)行計(jì)算。且計(jì)算過程非常復(fù)雜。此外，粗糙化相變理論的基礎(chǔ)仍然是經(jīng)典的界面結(jié)構(gòu)模型，因而無法克服前述的局限性。2.3PBC理論晶體中存在著由一系列強(qiáng)鍵不間斷地連貫成的鍵鏈，并呈周期性重復(fù)，稱為周期性鍵鏈(Periodic Bond Chain,PBC)。PBC的方向由PBC矢量來表征，根據(jù)相對(duì)于PBC矢量的方位，可將晶體中可能出現(xiàn)的界面分為3種類型：F面，含有2個(gè)或2個(gè)以上共面的PBC矢量的平面；S面，只含有1個(gè)PBC矢量的平面；K面，不含有PBC矢量的平面。PBC的確定主要有2種方法，一是直觀法，二是計(jì)算機(jī)方法。P.

12、 Hartman完善了PBC理論，提出現(xiàn)代PBC理論?，F(xiàn)代PBC理論提出了定量計(jì)算晶面生長速率的方法，由此可預(yù)測晶體的理論生長習(xí)性。無論是PBC理論還是現(xiàn)代PBC理論。仍然沒有把環(huán)境相和生長條件對(duì)晶體生長形態(tài)的影響統(tǒng)一到理論中去，Hartman15在現(xiàn)代PBC理論中特別指出，當(dāng)PBC理論預(yù)言與觀察不相符時(shí)，應(yīng)考慮外部因素的影響，這些外部因素包括溫度、壓力、溶液過飽和度、非晶物質(zhì)(如溶劑、雜質(zhì)).正是由于沒有考慮環(huán)境相及生長條件等外部因素的影響，PBC理論無法從本質(zhì)上揭示晶體生長外部條件影響晶體生長形態(tài)的內(nèi)在機(jī)理.此外，PBC理論無法解釋極性晶體的生長習(xí)性。2.4負(fù)離子配位多面體生長基元模型仲維

13、卓16提出了負(fù)離子配位多面體生長基元模型(以下稱“模型”)。模型將晶體的生長形態(tài)、晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)和晶體生長條件及缺陷作為統(tǒng)一體加以研究，開辟了晶體生長理論研究的新途徑。模型實(shí)際上存在兩個(gè)基本假設(shè)：(1)生長基元存在假設(shè)，即溶質(zhì)與溶劑相互作用形成一定幾何結(jié)構(gòu)的聚集體，這些聚集體被稱為生長基元。體系中存在著多種形式的生長基元，它們之間建立起動(dòng)態(tài)平衡，生長過程為生長基元在界面上的疊合。(2)結(jié)構(gòu)一致性假設(shè)，即在界面上疊合的生長基元必須滿足晶面取向的要求，生長基元結(jié)構(gòu)單元與相應(yīng)晶體結(jié)構(gòu)單元一致。負(fù)離子配位多面體生長基元模型有以下特點(diǎn)：(1)晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)因素對(duì)晶體生長的影響有機(jī)地體現(xiàn)于生長基元的結(jié)構(gòu)以及界

14、面疊合過程中；(2)利用生長基元的維度以及空間結(jié)構(gòu)形式的不同來體現(xiàn)生長條件對(duì)晶體生長的影響；(3)所建立的界面結(jié)構(gòu)便于考慮溶液生長體系中離子吸附、生長基元疊合的難易程度對(duì)晶體生長的影響。負(fù)離子配位多面體生長基元模型與其它理論或模型相比，考慮的晶體生長影響因素更為完全，接近于生長實(shí)際。利用這個(gè)模型，成功地解釋了一些氧化物晶體(如ZnO等)的生長習(xí)性，特別是解釋了一些極性晶體的生長習(xí)性。但是，該模型目前還處于定性描述階段，要發(fā)展為一個(gè)完整的晶體生長理論，還有更多的工作要做，如溶液、熔體結(jié)構(gòu)的研究(從中獲得關(guān)于生長基元的信息，生長基元結(jié)構(gòu)如何，生長基元如何相互作用)、生長基元在界面的疊合過程研究(疊

15、合難易程度的表征)以及生長形態(tài)的定量計(jì)算。2.5晶體逆向生長理論在過去的一百多年期間，晶體生長理論有了一個(gè)較大的發(fā)展，上述的幾種理論具有一定的代表性和研究價(jià)值。但是在晶體早期生長的研究中揭示：在某些晶體生長可能并不是按照我們所熟知的傳統(tǒng)路線來生長的，我們稱之為非傳統(tǒng)路線，即晶體逆向生長路徑。根據(jù)早期晶體生長的研究，周午縱曾在一篇論述里討論了一種非傳統(tǒng)晶體生長途徑(圖1)17。在晶體生長的初期，小顆粒的聚集過程和單獨(dú)生長之間處于競爭狀態(tài)。當(dāng)顆粒較小，而晶體生長速度相對(duì)較慢時(shí)，聚集可能成為主導(dǎo)過程(步驟4或5)。由于聚集體起初是無序的，它們傾向于在合成溶液中形成球形顆粒(步驟4或6)。因?yàn)轭w粒表面

16、區(qū)域與溶液接觸，比聚集體的內(nèi)部活性更高，它的表面可能首先晶化(步驟7和8)。當(dāng)晶化延伸到聚集體的整個(gè)表面，顆粒會(huì)呈現(xiàn)出一種有著薄薄的晶化外殼和無序內(nèi)核的核殼結(jié)構(gòu)。有趣的是，無論外殼多薄，特征多面體都可以在這個(gè)階段形成(步驟9)。最后，通過奧斯特瓦爾德熟化過程(Ostwald ripening)，結(jié)晶過程從表面延伸到核心，獲得單晶(步驟10)。這就是所謂的逆向晶體生長路徑。假設(shè)單晶殼可以完全覆蓋顆粒表面，透過外殼的物質(zhì)運(yùn)輸會(huì)變得非常困難。當(dāng)?shù)兔芏葻o序內(nèi)核轉(zhuǎn)化為高密度的晶體時(shí)，在每個(gè)顆粒中很可能形成孔洞。因此，許多空心晶體可能就是逆向晶體生長路徑的結(jié)果。圖1 傳統(tǒng)晶體生長（步驟13）和逆向晶體生長

17、（步驟410）示意圖逆向晶體生長路徑最早是由復(fù)旦大學(xué)賀鶴勇小組和英國圣安德魯斯大學(xué)周午縱合作在2007年提出的，但是類似的現(xiàn)象在更早的時(shí)候就已經(jīng)觀察到了。盡管逆向晶體生長機(jī)理的歷史很短，但相關(guān)的例子已經(jīng)很多。在采用有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成的材料里，這種機(jī)制越來越普遍。結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑帶來體系的不均勻性，促進(jìn)聚集在晶體生長的初期發(fā)生。現(xiàn)階段一些引起廣泛關(guān)注的體系，包括：(1)金屬Co催化Mg2SiO4魚刺狀分形納米晶體18；(2)賀鶴勇和周午縱的合作研究小組水熱合成方沸石19(Zeolite Analcime)；（3）澳洲莫納什大學(xué)王煥庭20研究小組采用生物高分子殼聚糖作非結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑來改變生長路線合成的A型

18、沸石（LTA）；（4）中山大學(xué)的吳明娒及同事使用無水聚乙二醇200溶液合成出具有特殊形貌的CaTiO3晶體21；（5）國立臺(tái)灣大學(xué)的牟中原及合作者使用B型明膠作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑水熱合成得到層狀堆垛結(jié)構(gòu)的ZnO顆粒22等。為了確定晶體生長的形成機(jī)理，收集的中間樣品取自一定的時(shí)間間隔，利用X射線粉末衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)等技術(shù)逐一研究，以表征中間體樣品的大小、形貌以及晶體結(jié)構(gòu)。逆向晶體生長路線的發(fā)現(xiàn)擴(kuò)大了晶體生長的現(xiàn)有知識(shí)，為了解和重新思考許多晶體材料的形成提供了新的途徑。在許多合成體系中，前驅(qū)體或納米晶體趨向于在單個(gè)晶體長大前聚在一起形成無序的大塊顆粒。由

19、于在這些顆粒中間的晶體生長環(huán)境完全改變了，傳統(tǒng)晶體生長因此受到阻礙。相反，這些聚集體可能會(huì)發(fā)生表面晶化，然后由表面到核心逆向晶體生長。這種非傳統(tǒng)的生長路線往往會(huì)在成核過程和最終單晶產(chǎn)物之間形成許多復(fù)雜的介觀結(jié)構(gòu)中間體。兩種最常見的和有趣的介觀結(jié)構(gòu)是核殼顆粒和空心晶體，它們都在工業(yè)上具有廣泛的潛在應(yīng)用。想要研究材料的幾何形狀，了解晶體生長的細(xì)節(jié)是至關(guān)重要的。這一領(lǐng)域的許多基本科學(xué)問題，比如最初的聚集體內(nèi)化學(xué)物質(zhì)的相互用，定向聚集的驅(qū)動(dòng)力，溶液中晶體表面能計(jì)算等問題尚未解決。僅僅依靠材料的結(jié)構(gòu)表征不足以解決所有問題，相信不久的將來計(jì)算化學(xué)家可能會(huì)提供很大的幫助。3晶體生長的未來發(fā)展方向綜上所述，現(xiàn)

20、有理論存在很大的局限性，不能有效地指導(dǎo)晶體生長，因此必須進(jìn)一步發(fā)展完善晶體生長理論。本文對(duì)今后的發(fā)展方向提出以下看法：既要考慮晶體相和環(huán)境相對(duì)晶體生長的作用與影響，也必須考慮晶體相與環(huán)境相相互作用對(duì)晶體生長的影響。只有這樣才能真正全面地反映晶體生長的實(shí)際過程。參考文獻(xiàn)1. 鄭燕青，施爾畏，李汶軍等.無機(jī)材料學(xué)報(bào)，1998 ,14(3):321、3322. 張克叢.近代晶體基礎(chǔ)(上冊(cè)).北京:科學(xué)出版社，1987.43. Schneer C J. Crystal Form and Structure. Pennsylvannia: Hutchinson&Ross Inc, 19774.

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