1、 玻璃纖維增強聚丙烯復合材料性能的研究學生姓名： 學號： 系 部： 專 業(yè)： 指導教師： 年 月任務書論文題目： 玻璃纖維增強聚丙烯復合材料性能的研究 系部： 專業(yè)： 學號： 學生： 指導教師（含職稱）： 1課題意義及目標以不同含量的玻璃纖維配比制備聚丙烯復合材料。研究其性能，尋求最優(yōu)配比。通過實驗得出生成具有最佳性能玻璃纖維/聚丙烯復合材料的物料配比及最適宜的生成條件。對制備的玻璃纖維/聚丙烯復合材料通過測定力學性能，研究玻璃纖維在聚丙烯中的彈性模量增加的機理，設(shè)計和獲得具有優(yōu)秀力學性能的復合材料。2主要任務 1）查閱相關(guān)文獻，提出試驗方案；2）制備聚丙烯接枝馬來酸酐；3）采用不同的物料配比

2、制備出玻璃纖維/聚丙烯復合材料；4）通過控制玻璃纖維不同配比，對實驗結(jié)果進行分析找出最佳配比；5）對實驗結(jié)果進行比對；6）記錄實驗結(jié)果，分析處理實驗數(shù)據(jù)；7）完成畢業(yè)論文的撰寫工作。3 基本要求1）認真學習相關(guān)書籍，查閱中外文資料，制定出合理的實驗研究方案；2）認真做好各環(huán)節(jié)實驗，做好實驗記錄，要求實驗數(shù)據(jù)準確可靠；3）勤于思考，應用所學的專業(yè)知識來解決實驗中遇到的問題；4）翻譯一篇與本課題相關(guān)的英文文獻；5）論文撰寫要求嚴格按照材料工程系“本科畢業(yè)論文格式要求”撰寫。4. 主要參考資料1 楊景鋒, 王齊華, 趙普. 纖維增強聚合物基復合材料的界面性能J. 高分子材料科學與工程, 2005(0

3、3): 103-105.2 許曉東, 董祥忠, 董毅, 莫健華. 玻璃纖維增強聚丙烯復合材料研究進展J. 合成樹脂及塑料, 2004(01): 10-15.3 MONTE J S. Improved Processability of Thermoplastic and Elastomer Compounds Using Titanat Zirconte Coupling AgentsC. Kenrich Petrochemical, Inc. USA, 2002: 1-24.4 HSIANG H I, TSAI J Y. Titanate Coupling Agent Effects on

4、Nonaqueous Ferrite Suspensions DispersionJ. Journal Mater Science, 2006, 41: 6339-6346.5進度安排論文各階段名稱起 止 日 期1查閱文獻資料，確定實驗方案1月3日3月18日2玻璃纖維表面處理3月19日3月31日3玻纖增強聚丙烯復合材料的制備4月1日4月20日4復合材料性能測試4月20日5月20日5分析實驗數(shù)據(jù)，查漏補遺5月21日6月3日6完成畢業(yè)論文及答辯工作6月4日6月22日審核人： 年 月 日玻璃纖維增強聚丙烯復合材料性能的研究摘要：本文以聚丙烯為基體材料，玻璃纖維為增強材料，在復合材料中添加聚丙烯接枝馬

5、來酸酐作為增溶劑，通過擠出、注射的方法制備出玻璃纖維增強聚丙烯復合材料，使用電子萬能試驗機和沖擊試驗儀對復合材料性能進行測試，研究了玻纖(GF)用量20%至40%對GF增強聚丙烯復合材料性能的影響。結(jié)果表明：隨著GF用量的增加，復合材料的拉伸強度增加，斷裂伸長率降低，沖擊強度先減小后增大,PP/GF復合材料斷面呈脆性斷裂；在PP/GF中添加增容劑PP-g-MAH，可使其拉伸強度、斷裂伸長率和沖擊強度均得到提高。本文通過玻璃纖維(GF)和聚丙烯接枝馬來酸酐對PP的改性研究，制得了性能優(yōu)異的GF增強PP復合材料。關(guān)鍵詞：玻璃纖維，聚丙烯，馬來酸酐，接枝，復合材料Glass Fiber Reinfo

6、rced Polypropylene Composite Material Performance StudyAbstract: In this paper, polypropylene as matrix materials, glass fiber as a reinforcing material, the composite material is added polypropylene grafted maleic anhydride as the solubilizing agent, by extrusion, injection preparation of glass fib

7、er reinforced polypropylene composite material, and the properties of the composite was tested using the electronic universal testing machine and the impact tester, The effects of content of 20% to 40% glass fiber(GF) on PP/GF composite were studied. The results show that: with the increase of GF co

8、ntent, the tensile strength of the composite increase, the elongation at break decreases, the impact strength decreases at first and then increases, the fracture of PP/GF composite is brittle fracture; with the addition of PP-g-MAH, the tensile strength, elongation at break and impact strength of PP

9、/GF composite increase. In this article, through glass fiber (GF) and polypropylene grafted maleic anhydride of modification of polypropylene with excellent performance of glass fiber reinforced polypropylene composites.Key words: Glass fiber, Polypropylene, Maleic anhydride, Grafting, Composite mat

10、erials 2目 錄1 前言11.1 聚丙烯（PP）11.1.1 聚丙烯（PP）的簡介11.1.2 聚丙烯（PP）的理化性質(zhì)21.1.3 聚丙烯的改性51.2 玻璃纖維（GF）71.2.1 玻璃纖維簡介71.2.2玻璃纖維（GF）性能特點71.2.3 玻璃纖維增強的機理81.3 玻璃纖維的表面處理101.3.1 玻璃纖維表面的偶聯(lián)處理101.3.2 偶聯(lián)劑同其它助劑協(xié)同表面處理111.3.3 玻璃纖維表面的接枝處理121.3.4 等離子體表面處理121.3.5 稀土表面處理131.4 偶聯(lián)劑131.5 研究的目的和意義132. 實驗部分152.1 主要實驗原料152.2 主要實驗設(shè)備及儀器1

11、52.3 實驗過程162.3.1 玻璃纖維處理162.3.2 PP接枝增容物的制備162.3.3 玻璃纖維增強PP復合材料的制備172.4 力學性能測試182.4.1 沖擊強度182.4.2 拉伸強度及斷裂伸長率19IV3. 結(jié)果與討論203.1 玻纖增強PP復合材料的配方設(shè)計203.1.1 玻纖表面的偶聯(lián)處理203.1.2 PP接枝物增容213.2 玻纖長度對增強PP性能的影響213.3 玻纖含量對PP復合材料性能的影響223.3.1 對拉伸性能的影響223.3.2 對沖擊性能的影響243.4 PP-g-MAH對PP/GF復合材料性能的影響253.4.1 對拉伸性能的影響263.4.2 對沖

12、擊性能的影響283.5 結(jié)晶行為及其對性能影響294 結(jié)論30參考文獻31致謝34IV1 前言隨著科學技術(shù)的不斷發(fā)展，人們對材料的物理、力學性能的要求也越來越高，而不同環(huán)境對材料的使用性能與要求也有很大差別。有的特殊場合要求材料有很高的模量；有的對材料的耐熱性要求較高；有的則對材料的沖擊韌性有特殊要求，同時還必須考慮降低成本以提高材料的使用效能和市場競爭力。利用改性手段對材料進行增強是提高材料性能、滿足這些要求的最有效方法。聚合物材料通過改性增強而形成種類繁多的樹脂基復合材料。樹脂基復合材料是一種比強度高、比模量大的結(jié)構(gòu)材料,在航空、航天、電子和化工等領(lǐng)域中得到了越來越廣泛的應用。但傳統(tǒng)的熱固

13、性樹脂基復合材料抗損傷能力低，層間斷裂韌性差，成本較高，使得樹脂基復合材料的應用受到了極大的限制。而熱塑性樹脂基復合材料，尤其是纖維增強熱塑性樹脂基復合材料能大幅度提高材料的強度、模量及耐熱性能而使其具有抗損傷能力強、斷裂伸長率高、斷裂韌性好、成本低等優(yōu)點，因而纖維增強的熱塑性樹脂基復合材料已越來越多地受到了人們的關(guān)注1。這些增強用纖維主要有玻璃纖維（GF）、碳纖維與合成纖維等。聚丙烯（PP）是一種成本低、性能優(yōu)異、用途廣泛的高分子聚合物材料。在通用塑料工程化的研究和開發(fā)中，PP是最具有發(fā)展?jié)摿Φ牟牧现?。通過增強改性的PP復合材料，在性能價格比方面高于常用的聚醋、聚酞胺、丙烯睛丁二烯苯乙烯共

14、聚物等工程塑料，因此具有廣泛的應用領(lǐng)域。以聚丙烯為基材，采用纖維增強的方法使其具有更好的剛性、抗沖擊性、抗蠕變性和尺寸穩(wěn)定性是聚丙烯材料改性研究和應用的一個重要方面2。GF增強熱塑性樹脂基復合材料,尤其是GF增強PP復合材料被大量應用于工程領(lǐng)域，而GF增強PP復合材料的研究也是目前增強樹脂基復合材料極為活躍的一個方面。1.1 聚丙烯（PP）1.1.1 聚丙烯（PP）的簡介聚丙烯（polypropylene）是丙烯的聚合物，英文縮寫為PP。是常見的熱收縮材料之一。聚丙烯由于其力學性能優(yōu)異，耐熱性好，耐應力開裂性和剛性優(yōu)異，且易于加工成型，具有廣泛的應用價值，但是其韌性較差，尤其是在低溫下易脆斷，

15、對缺口敏感，因此應對聚丙烯進行改性。圖1.1 聚丙烯結(jié)構(gòu)式Figure1.1 Polypropylene structured聚丙烯作為通用熱塑性塑料中增長最快的品種，在經(jīng)濟建設(shè)和人民生活中的地位日益重要，在汽車工業(yè)、家用電器、電子、包裝及建材、家具等方面具有廣泛的應用。1.1.2 聚丙烯（PP）的理化性質(zhì)（1）PP的性能特點 密度PP是所有合成樹脂中密度最小的，僅為0.900.91g/cm3，是PVC密度的60%左右。這意味著用同樣重量的原料可以生產(chǎn)出數(shù)量更多同體積的產(chǎn)品。 熔點PP由于結(jié)構(gòu)規(guī)整而高度結(jié)晶化，故熔點高達167，耐熱，制品可用蒸汽消毒是其突出優(yōu)點。 力學性能PP的拉伸強度和剛性

16、都比較好，但沖擊強度較差，特別是低溫時耐沖擊性差。此外，如果制品成型時存在取向應力，沖擊強度也會顯著降低3。由于注射成型制品中存在取向應力，往往會使同樣原料制成的注塑制品的落球沖擊強度低于擠出成型制品。如果在100下對注塑成型制品進行熱處理，達到一定時間后，由于取向應力在一定程度上被消除，其制品的抗沖擊能力會得到很大提高。見下表1.1。表1.1 100下對PP注塑制品熱處理時沖擊強度的影響Table1.1 100 on the impact strength of PP injection parts heat treatment熱處理時間（min）落球沖擊強度（N/cm）0607515901

17、253027332560275325 表面硬度PP的表面硬度在五類通用塑料中屬低等，僅比PE（聚乙烯）好一些。當結(jié)晶度較高時，硬度也相應增加一些，但仍不及PVC（聚氯乙烯）、PS（聚苯乙烯）、ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）等。 熱性質(zhì)在五大通用塑料中，PP的耐熱性是比較好的。PP塑料制品可在100下長時間工作，在無外力作用時，PP制品被加熱至150時也不會變形。在使用成核劑改善PP的結(jié)晶狀態(tài)后，其耐熱性還可進一步提高，甚至可以用于制作在微波爐中加熱食品的器皿。 耐應力開裂性成型制品中殘留有應力，或者制品長時間在持續(xù)應力下工作，會造成應力開裂現(xiàn)象4。有機溶劑和表面活性劑會顯著促進應力開裂

18、。因此應力開裂試驗均在表面活性劑存在下進行。常用的助劑為烷基芳基聚乙二醇。試驗表明PP在表面活性劑中浸泡時的耐應力開裂性能和在空氣中一樣，有良好的抵抗能力，而且PP的熔體流動速率越?。ǚ肿恿吭酱螅?，耐應力開裂性越強。 化學穩(wěn)定性PP的化學穩(wěn)定性優(yōu)異，對大多數(shù)酸、堿、鹽、氧化劑都顯惰性。例如在100的濃磷酸、鹽酸、40%硫酸及其它們的鹽類溶液中都是穩(wěn)定的，只有少數(shù)強氧化劑如發(fā)煙硫酸等才可能使其出現(xiàn)變化。PP是非極性化合物，對極性溶劑十分穩(wěn)定，如醇、酚、醛、酮和大多數(shù)羧酸都不會使其溶脹，但在部分非極性有機溶劑中容易溶解或溶脹。 老化性能PP分子中存在叔碳原子，在光和熱的作用下極易斷裂降解。未加穩(wěn)定

19、劑的PP在150下被加熱半小時以上，或在陽光充足的地方曝曬12天就會明顯變脆。未加穩(wěn)定劑的PP粉料在室內(nèi)避光放置4個月也會嚴重降解，散發(fā)出明顯的酸味。在PP粉料造粒之前加入0.2%以上的抗氧劑可以有效地防止PP在加工和使用過程中的降解老化?？寡鮿┓譃橛坞x基鏈反應終止劑（也稱主抗氧劑）和過氧化物分解劑（也稱輔抗氧劑）兩大類，主、輔兩類抗氧劑的合理配合，將會發(fā)揮良好的協(xié)同效果5。目前推薦使用的B215抗氧劑就是主抗氧劑1010（酚類）和輔抗氧劑168（亞磷酸酯）按12的比例配制而成的。為防止光老化需要在PP中加入紫外線吸收劑，它可將波長290400nm的紫外線吸收激化轉(zhuǎn)化為沒有破壞性的較長波長的光

20、線。對于埋在土壤中或在室內(nèi)避光使用的PP塑料制品僅加入主輔抗氧劑即可，無須加入紫外線吸收劑。 電性能PP屬于非極性聚合物，具有良好的電絕緣性，且PP吸水性極低，電絕緣性不會受到濕度的影響。PP的介電常數(shù)、介質(zhì)損耗因數(shù)都很小，不受頻率及溫度的影響。PP的介電強度很高，且隨溫度上升而增大。這些都是在濕、熱環(huán)境下對電氣絕緣材料有利的。另一方面PP的表面電阻很高，在一些場合使用必須先進行抗靜電處理。 加工性能PP的加工性能良好。PP屬于結(jié)晶型聚合物，不到一定溫度其顆粒不會熔融，不像PE或PVC那樣在加熱過程中隨著溫度提高而軟化。一旦達到某一溫度，PP顆粒迅速融化，在幾度范圍內(nèi)就可全部轉(zhuǎn)化為熔融狀態(tài)。P

21、P的熔體粘度比較低，因此成型加工流動性良好，特別是當熔體流動速率較高時熔體粘度更小，適合于大型薄壁制品注塑成型，例如洗衣機內(nèi)桶。PP在離開口模后，如果是在空氣中緩慢冷卻，就會生成較大的晶粒，制品透明度低。如果是在水中急冷（如下吹水冷法制薄膜），PP的分子運動被急速冷凍，不能生成晶體，此時的薄膜就是完全透明的。PP的成型收縮率是比較大的，達到2%以上，遠遠大于ABS塑料（0.5%）。PP的成型收縮率可以隨著添加其它的材料的種類及多少而有所變化，這在制作具有配合尺寸的注塑制品時需認真加以考慮。（2）聚丙烯的成型加工特點： 聚丙烯熔體粘度低，流動性好，這主要取決于PP本身的分子結(jié)構(gòu)。PP熔體粘度對溫

22、度和剪切應力的變化都很敏感。 PP的熔化是突變的，在達到一定的溫度之前，不會軟化，一旦溫度達到，在一定剪切應力下，結(jié)晶區(qū)會迅速熔融而呈現(xiàn)粘流態(tài)。 PP的分子中叔碳原子極易被攻擊，在熱和氧化的作用下，穩(wěn)定性差，盡管有抗氧劑存在，也是加工溫度越低越好，受熱時間越短越好。 PP的熔體強度較低，在二次加工過程中，如進行中空吹塑或真空吸塑等成型，極易因熔垂現(xiàn)象而使制品薄厚不均。1.1.3 聚丙烯的改性（1）物理改性物理改性是在聚丙烯基體中加入其他的無機材料、有機材料、其他塑料品種、橡膠品種、熱塑性彈性體, 或一些有特殊功能的添加助劑, 經(jīng)過混合、混煉而制得具有優(yōu)異性能的聚丙烯復合材料。 填充改性在聚丙烯

23、中加入一定量的無機填料、有機填料來提高制品的某些性能, 并能降低材料成本。填充聚丙烯的無機填料常用: 云母粉、硅酸鈣、滑石粉、硅灰石、炭黑、石膏、赤泥、立德粉、硫酸鋇等, 常用的有機填料有: 木粉、稻殼粉、花生殼粉等。 共混改性共混改性是指用其他塑料、橡膠、或熱塑性彈性體與聚丙烯共混, 填入聚丙烯中較大的晶球內(nèi)，以此改善聚丙烯的韌性和低溫脆性。 復合增強改性增強改性聚丙烯可以取代工程塑料, 所選用的增強材料有玻璃纖維、石棉纖維、單晶纖維和鈹、硼、碳化硅等。用碳纖維增強聚丙烯與用玻璃纖維增強聚丙烯比較具有力學性能好、在濕態(tài)下的力學性能保留率好、導熱系數(shù)大、導電性大、蠕變小、耐磨耗性好等優(yōu)點6，其

24、用量正在不斷增長。為此, 人們正在不斷地研究和開發(fā)碳纖維增強樹脂。（2）化學改性化學改性是指通過接枝、嵌段共聚, 在聚丙烯大分子鏈中引入其他組分；或是通過交聯(lián)劑等進行交聯(lián)；或是通過成核劑、發(fā)泡劑進行改性，由此賦予聚丙烯較高的抗沖擊性能，優(yōu)良的耐熱性和抗老化性。 共聚改性采用乙烯、苯乙烯單體和丙烯單體進行交替共聚，或在聚丙烯主鏈上進行嵌段共聚，或進行無規(guī)共聚，這樣可提高聚丙烯的性能7。如在聚丙烯主鏈上，嵌段共聚2%3%的乙烯單體，可制得乙丙橡膠共聚物，屬于一種熱塑性彈性體，同時具有聚乙烯和聚丙烯兩者的優(yōu)點，可耐-30的低溫沖擊。 交聯(lián)改性聚丙烯的交聯(lián)早已在工業(yè)上應用，但由于聚丙烯結(jié)構(gòu)的原因，交聯(lián)

25、困難。交聯(lián)是為了改善形態(tài)穩(wěn)定性、耐蠕變性，提高強度和耐熱性以及熔體強度，縮短成型周期。聚丙烯交聯(lián)的方法可采用有機過氧化物交聯(lián)、氮化物交聯(lián)、輻射交聯(lián)、熱交聯(lián)。聚丙烯經(jīng)交聯(lián)后，既同時具有熱可塑性、硬度高、良好的耐溶劑性、高彈性和優(yōu)良的耐低溫性能。 接枝改性聚丙烯樹脂中加入接枝單體，在引發(fā)劑作用下，加熱熔融混煉而進行接枝反應。接枝反應機理大致為：首先是引發(fā)劑在加熱時，分解生成活性游離基與接枝單體接觸時，使之不穩(wěn)定鏈打開，生成聚丙烯游離基再進行鏈轉(zhuǎn)移反應而終止。在聚烯烴大分子上利用化學方法接枝馬來酸酐，其目的是在非極性的大分子骨架上引入極性基團，稱為聚烯烴的官能化8。 等離子體改性低溫等離子體技術(shù)的物

26、理或化學作用只局限于淺表面，不影響本體性能，是聚合物材料表面親水改性的重要手段之一。聚合物材料表面通過等離子體聚合改性所形成的表面層一般具有交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，應能提高材料表面對化學介質(zhì)的耐蝕性。MAH含有雙鍵及酸酐基團，是理想的等離子體聚合親水改性單體。 氯化改性氯化聚丙烯（簡稱CPP）是一種結(jié)構(gòu)中含有Cl基團的聚丙烯（PP）化學改性產(chǎn)物，外觀為白色或微黃色固體，無毒無味，在150以下穩(wěn)定，熔點100-200，分解溫度180-190，含氯量可高達65%，能溶于除醇和脂肪烴以外的其他溶劑，20其耐磨性、耐老化性及耐酸性都較好，現(xiàn)已成為聚丙烯氯化改性的重要產(chǎn)物之一，氯化聚丙烯主要用于涂料、聚丙烯薄膜的

27、膠粘劑、聚丙烯制品用油漆的膠粘劑及油墨的載色劑，還可用作聚丙烯薄膜和鋁箔的壓層、聚丙烯管材接頭的密封劑、聚丙烯纖維的柔軟改進劑，高氯含量氯化聚丙烯可作為阻燃劑或助增塑劑用于塑料工業(yè)或橡膠工業(yè)，制造各種塑料、橡膠制品，另外作為纖維的加工助劑，經(jīng)氯化聚丙烯處理過的織物各種性能得到大大改善，顯示了良好的應用前景，而且應用領(lǐng)域還在不斷拓寬。1.2 玻璃纖維（GF）1.2.1 玻璃纖維簡介玻璃纖維（GF），質(zhì)硬,有很高的拉伸強度和理想的剛性，所以近年來對玻璃纖維增強聚丙烯的研究報道特別多，涉及到機理、結(jié)晶形態(tài)、界面處理、工藝等各個領(lǐng)域。玻璃纖維是最早用于制作纖維增強復合材料（ERP）的纖維。第一代玻璃纖

28、維是由美國人1932年生產(chǎn)出來的9。其化學組成主要為非金屬氧化物或金屬氧化物，迄今國外用于增強熱塑性塑料的玻璃纖維都是無堿玻璃纖維。其主要成份如下：MgO 0.64.9%；SiO2 5254%；B2O3 6.58.9%；Al2O3 1417%；Na2O 0.20.7%；CaO 16.821.6%；Fe2O3 0.20.5%；K2O 0.1%。采用不同比例的這些氧化物能生產(chǎn)出具有不同性能的玻璃纖維。玻璃纖維的市場價值不高，生產(chǎn)工藝不復雜，在實際的工程建設(shè)和工業(yè)用料上被廣泛采用。1.2.2玻璃纖維（GF）性能特點玻璃纖維一些性能如力學強度、耐溫性能、耐酸堿性能、吸水性能，以及電絕緣性能等直接受成分

29、制約。通常采用E玻纖作為增強材料（國內(nèi)也有少量用C玻纖）。作為增強材料玻纖具有以下特點：（1）拉伸強度高，伸長小。 （2）彈性系數(shù)高，剛性佳。 （3）彈性限度內(nèi)伸長量大且拉伸強度高，故吸收沖擊能量大。 （4）為無機纖維，具不燃性，耐化學性佳。 （5）吸水性小。 （6）尺度安定性，耐熱性均佳。 （7）加工性佳，可作成股、束、氈、織布等不同形態(tài)之產(chǎn)品。（8）透明可透過光線。（9）與樹脂接著性良好之表面處理劑之開發(fā)完成。（10）價格便宜。（11）不易燃燒，高溫下可熔成玻璃狀小珠。1.2.3 玻璃纖維增強的機理樹脂基復合材料的性能并不是各組分材料之間的簡單加和，而是產(chǎn)生了1+1>2的協(xié)同效應。這

30、除了與樹脂基和增強劑有關(guān)外，其實基體與增強劑之間所形成的界面也起著關(guān)鍵作用。為了解釋復合材料性能上產(chǎn)生的協(xié)同效應，人們開始在結(jié)構(gòu)上尋找線索，通過把復合材料增強前后來對照，如圖1.2所示，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，界面是復合材料產(chǎn)生協(xié)同效應的根本原因所在。圖1.2 纖維增強樹脂基復合材料前后的結(jié)構(gòu)圖Figure1.2 Structure of Fiber Reinforced Thermoplastic玻璃纖維增強復合材料的原理是依靠復合作用，將纖維狀的物質(zhì)復合于樹脂中形成力學性能優(yōu)異的復合材料，利用纖維的高強度以承受應力，利用基體樹脂的塑性流動及其與纖維的粘接性以傳遞應力，其主要是依賴纖維材料與樹脂的牢固粘結(jié)

31、，使基體承受不了的負荷或能量轉(zhuǎn)移到玻璃纖維上，并將負荷由局部傳遞到較大的范圍甚至于整個物體。玻璃纖維在復合材料中起到骨架結(jié)構(gòu)式的增強作用，當受到負荷時，由于玻璃纖維軸向傳遞，應力被迅速擴散，阻止裂紋的增長，使樹脂的力學性能提高。樹脂經(jīng)玻璃纖維增強后，強度、模量、沖擊性能、耐蠕變性、耐疲勞性、耐磨和耐熱性等均能都得以全面的提高。從而進一步拓寬了材料應用范圍。短纖維增強復合材料受力時變形現(xiàn)象，從微觀上看，纖維和基體彈性模量不同，如果受到平行于纖維方向的力時，由于一般E纖（纖維彈性模量）>E基（基體彈性模量），基體變形量將會大于纖維變形量。但因基體與纖維是結(jié)合在一起的，纖維將限制基體過大的變形

32、，于是在基體與纖維之間的界面部分便產(chǎn)生了剪應力和剪應變，并將所承受的載荷合理分配到纖維和基體這兩種組分上。纖維通過界面沿纖維軸向的剪應力傳遞載荷，由于纖維沿軸向的中間部分和末端部分限制基體過度變形的條件不同，因而在基體各部分的變形是不同的，不存基體各部分受力時的等應變條件，于是界面處剪應力沿纖維方向各處的大小也不應相同，纖維會受到比基體中更大的拉應力，這就是纖維能增強基體的原因。玻璃纖維屬無機材料，有機高分子和無機材料在結(jié)構(gòu)性能上存在很大的差異，互相親和力差，要實現(xiàn)良好的界面結(jié)合，常需用偶聯(lián)劑。所謂偶聯(lián)劑是分子中含有兩種不同性質(zhì)基團的化合物，其中一種基團可與增強材料發(fā)生化學或物理作用。通過偶聯(lián)

33、劑的偶聯(lián)作用，使基體與增強材料實現(xiàn)良好的界面結(jié)合，從而顯著提高復合材料的性能。其作用機理如下：X基團水解，形成硅醇：（1）硅醇的硅羥基之間以及硅醇硅羥基與玻纖表面硅羥基之間形成氫鍵：（2）硅羥基之間脫水形成-Si-O-Si-鍵：（3）圖1.3 玻纖增強機理Figure1.3 Glass fiber reinforced mechanism1.3 玻璃纖維的表面處理1.3.1 玻璃纖維表面的偶聯(lián)處理偶聯(lián)劑處理玻璃纖維的方法有：前處理法，后處理法，遷移法。前處理法是用偶聯(lián)劑替代石蠟性浸潤劑，形成玻璃纖維時直接拉絲集束，這種纖維不需脫蠟處理就能用作增強體使用。特點是玻璃纖維的強度仍能保留，纖維柔性較

34、差。后處理法是將玻璃纖維加熱（例如馬富爐中加熱）脫蠟，然后浸漬于偶聯(lián)劑的稀水溶液中，對水解性差的偶聯(lián)劑用0.1%的醋酸溶液或水一乙醇的混合液，最后干燥處理。遷移法是將偶聯(lián)劑直接加入樹脂配方中，使偶聯(lián)劑在浸漬和成型過程中遷移到玻璃纖維表面進行偶聯(lián)。較之于一前兩種方法相比，遷移法最為簡便。（1）硅烷偶聯(lián)劑表面處理硅烷偶聯(lián)劑是研究得最多的一種。它于本世紀40年代由美國聯(lián)合碳化物公司（Ucc）和道康寧公司（Doc）首先開發(fā)。最初它就被作為玻璃纖維的處理劑而用在玻璃纖維增強塑料中。1972年Raiphkw等發(fā)現(xiàn)用烯丙基三乙氧基硅烷處理玻璃纖維而制得的聚酷復合材料可以得到雙倍強度,從而開創(chuàng)了硅烷偶聯(lián)劑應用

35、史,并大大刺激了其發(fā)展。硅烷偶聯(lián)劑是在分子中同時具有兩種不同的反應性基團的有機化合物，其化學結(jié)構(gòu)為RSiX3；X為可以水解的基團，通常為烷氧基、鹵素、酞氧基等，它們能與無機材料發(fā)生化學反應或者吸附在材料表面，從而提高與無機材料的親和性。R代表可與聚合物進行反應的有機官能團，如乙烯基、環(huán)氧基、甲基丙烯酸基等。因此，通過硅烷偶聯(lián)劑使兩種不同性質(zhì)的材料很好的偶聯(lián)起來。即形成無機相硅烷偶聯(lián)劑有機相的結(jié)合層，從而使復合材料有較好的粘結(jié)強度。硅烷偶聯(lián)劑也因其基團的不同而顯示出不同的性能。研究表明：含氨基的偶聯(lián)劑比不含氨基的偶聯(lián)劑處理的玻璃纖維表面要好，原因是氨基和添加劑以及基體中的氨基與親和性，再加上起到

36、交聯(lián)的作用助劑，使得復合材料的界面具有較好的粘合作用。（2）鈦酸脂偶聯(lián)劑表面處理鈦酸脂偶聯(lián)劑可分為單烷氧基型鈦酸脂偶聯(lián)劑、螯合型鈦酸酯偶聯(lián)劑、水溶型鈦酸酯偶聯(lián)劑、配位型鈦酸酯偶聯(lián)劑等幾類。鈦酸酯偶聯(lián)劑主要是在基體和玻璃纖維之間形成有一定厚度的“過渡層”，習慣上稱為界面層，界面層起到松弛應力的作用，從而有利于提高復合材料綜合性能。據(jù)研究，第一層主要以化學鍵作用于無機填料表面，第二層偶聯(lián)劑分子相互間尾尾相連狀；不同溫度下欽酸酷偶聯(lián)劑與無機填料之間的結(jié)合能不同，鈦酸酯偶聯(lián)劑與無機填料之間的作用方式與溫度有很大的關(guān)系，當溫度在40以下時，兩者之間的作用以物理結(jié)合為主，當溫度在50以上時，兩者之間的作用

37、以化學鍵結(jié)合為主。所以，鈦酸酯偶聯(lián)劑對無機填料的改性溫度應選在50以上。鈦酸酯偶聯(lián)劑與無機填料的結(jié)合方式為共價鍵結(jié)合，亦即，偶聯(lián)劑上Ti-O-C基團與無機填料表面的-OH鍵發(fā)生結(jié)合1015。1.3.2 偶聯(lián)劑同其它助劑協(xié)同表面處理利用偶聯(lián)劑和其它物質(zhì)的協(xié)同作用對玻璃纖維進行表面處理。由于價格低、來源廣、成本低、處理效果較好等原因，偶聯(lián)劑一直是玻璃纖維表面處理的處理劑。有些時候單一的偶聯(lián)劑并不能達到預期的效果，這是便需要其它助劑的參與。1.3.3 玻璃纖維表面的接枝處理由于聚烯類基體缺乏活性反應官能團，很難與偶聯(lián)劑間形成穩(wěn)定的化學鍵，用偶聯(lián)劑作用并不顯著。若要玻璃纖維能在聚烯類基體中發(fā)揮作用，就

38、必須尋找到新的界面粘結(jié)方法。國內(nèi)外學者已用不同的方法使聚合物接枝到玻璃纖維表面，接枝了高分子鏈的玻璃纖維在界面上產(chǎn)生了一個柔性界面層。復合材料內(nèi)引入柔性的界面層后，其成型時和受力所產(chǎn)生的界面應力的到了松弛，使復合材料的抗沖擊性能提高。大體上至少有兩種玻璃纖維表面接之處理法：（1）聚合物涂層法通常涂覆涂層法均在纖維表面處理后進行，優(yōu)點是使聚合物涂層對處理后的纖維起到保護作用，或引入功能基團改善了界面粘合性。并使纖維有好的集束性、耐折性，提高了纖維強度。（2）玻璃纖維表面經(jīng)過含有過氧鍵硅烷偶聯(lián)劑的處理，再用縮聚的方法處理。以上兩種方法均可能得到柔性界面層，國內(nèi)有人如薛志云等16采用MAC表面處理劑

39、處理玻璃纖維，并用臭氧處理技術(shù)使玻璃纖維表面產(chǎn)生可引發(fā)乙烯基單體聚合的活性中心，成功地試苯乙烯、甲基丙烯酸甲酷、以及丙烯酸在玻璃纖維表面上進行接枝聚合反應，并對接枝玻璃纖維的表面性能進行了表征。接枝后的玻璃纖維與樹脂基體有良好的相容性，在接枝后的玻璃纖維和樹脂基體間形成了過渡層，使復合材料力學性能大大提高。1.3.4 等離子體表面處理等離子表面處理有以下優(yōu)點：工藝簡單，節(jié)省時間，對環(huán)境無污染，只對增強體表面的幾納米的薄層起物理作用或化學作用，而增強體本身的物理化學性質(zhì)不受影響，只是表面產(chǎn)生超解析作用而粗化。等離子體不能完全適用于玻璃纖維的表面處理。國內(nèi)有人研究等離子體對玻璃纖維的處理機理：主要

40、是玻璃纖維的表面官能團發(fā)生變化，通過對玻璃纖維表面進行侵蝕，增大比表面積，有利于樹脂基體對玻璃纖維的浸潤，增強了界面粘結(jié)。研究表明：等離子體體處理的玻璃纖維作為增強體得復合材料力學性能提高到三、四倍，明顯提高了材料耐濕性。1.3.5 稀土表面處理由于稀土元素對玻璃纖維表面進行改性具有其它處理方法所沒有的特性，近年來，越來越多的人從事這方面的研究。經(jīng)稀土處理的玻璃纖維是通過化學鍵鍵合以及物理吸附稀土金屬吸附在玻璃纖維表面，并在靠近玻璃纖維表面形成畸形區(qū)。被吸附的稀土元素改善了玻璃纖維與樹脂基體的粘結(jié)性能。烏云其其格等將經(jīng)丙酮洗滌干燥過的玻璃纖維浸泡于稀土處理劑溶液中一段時間，接著160下恒溫10

41、min，后干燥冷卻，得到的改性玻璃纖維具有偶聯(lián)劑法得到的纖維無法匹敵的優(yōu)點。經(jīng)過試驗分析表明稀土表面處理劑對玻璃纖維增強材料的增強作用不是通過提高纖維目身的強度而是通過改善界面粘結(jié)狀態(tài)來實現(xiàn)的。玻璃纖維表面吸附了一部分表面處理劑，使得玻璃纖維表面與樹脂基體的接觸角減小，因而浸潤性提高1720。1.4 偶聯(lián)劑偶聯(lián)劑是一類具有兩個不同性質(zhì)官能團的物質(zhì)，其分子結(jié)構(gòu)的最大特點是分子中含有化學性質(zhì)不同的兩個基團，一個是親無機物的基團，易與無機物表面起化學反應；另一個是親有機物的基團，能與合成樹脂或其它聚合物發(fā)生化學反應或生成氫鍵溶于其中。因此偶聯(lián)劑被稱作“分子橋”，用以改善無機物與有機物之間的界面作用，

42、從而大大提高復合材料的性能，如物理性能、電性能、熱性能、光性能等21。偶聯(lián)劑在復合材料中的作用在于它既能與增強材料表面的某些基團反應，又能與基體樹脂反應，在增強材料與樹脂基體之間形成一個界面層，界面層能傳遞應力，從而增強了增強材料與樹脂之間粘合強度，提高了復合材料的性能，同時還可以防止其它介質(zhì)向界面滲透，改善了界面狀態(tài)，有利于制品的耐老化、耐應力及電絕緣性能。在GF/PP的復合材料中，由于GF和PP兩相界面相容性差，因此要選擇增容劑作為粘結(jié)劑改善其相容性，通常選用偶聯(lián)劑制備增容劑改善GF與PP的相容性。1.5 研究的目的和意義本課題以玻纖增強聚丙稀（GFRPP）為研究對象，通過理論結(jié)合實驗研究

43、的方法，從理論模型、制備工藝、制品性能三個方面出發(fā)，全面分析了制備GFRPP過程中各因素對玻纖和聚丙烯基體兩相間的界面結(jié)合性能及其對注塑制品性能的影響。通過研究得到制備玻纖增強聚丙稀的最佳工藝條件，以及對粒料進行注塑得到標準試樣的最佳注塑條件，這對實際工業(yè)化生產(chǎn)具有一定指導意義。2. 實驗部分2.1 主要實驗原料實驗所用主要原料見表2.1。表2.1 實驗原料Table2.1 Experimental Materials原料名稱縮寫生產(chǎn)廠家聚丙烯PP齊魯石化公司硅烷偶聯(lián)劑KH-550南京曙光化工廠玻璃纖維GF市售聚丙烯接枝馬來酸酐PP-g-MAH自制過氧化二異丙苯DCP天津阿克蘇有限公司抗氧化劑

44、1010上海汽巴高橋化學有限公司2.2 主要實驗設(shè)備及儀器實驗所用主要設(shè)備及儀器見表2.2。表2.2 實驗設(shè)備及儀器Table2.2 Laboratory equipment and instruments儀器設(shè)備規(guī)格生產(chǎn)廠家雙螺桿擠出機SHJ-55南京科亞橡塑機械公司注塑成型機CT-1250香港震雄集團電子萬能試驗機WDS-10型濟南試驗機廠簡支梁沖擊試驗儀XCT-40型河北承德材料試驗機廠電熱鼓風干燥箱CS101-1重慶試驗設(shè)備廠2.3 實驗過程2.3.1 玻璃纖維處理PP是半結(jié)晶非極性聚合物，其分子鏈不具備高反應活性的極性基團，與GF復合后界面強度低，影響了材料綜合性能的發(fā)揮。在制備玻纖

45、增強PP復合材料時，為了提高玻纖與PP樹脂的界面粘合力，需要用偶聯(lián)劑對玻纖表面進行處理。本文采用硅烷偶聯(lián)劑KH-550。由于硅烷偶聯(lián)劑與PP和玻纖都有一定程度的親和性，即其分子的一端（親水基）為可水解基團，水解后的硅羥基可與玻纖表面的硅羥基發(fā)生縮合反應，與玻纖表面形成化學鍵，實現(xiàn)良好的界面結(jié)合；而另一端（親油基）與PP形成物理結(jié)合，從而使二者界面的結(jié)合力加強，提高了玻纖增強PP的力學性能。（1） 硅烷偶聯(lián)劑表面處理硅烷偶聯(lián)劑的水解產(chǎn)物通過氫鍵與玻纖表面作用，在玻纖表面形成具有一定結(jié)構(gòu)的膜22。偶聯(lián)劑膜含有物理吸附、化學吸附和化學鍵作用的三個級分，部分偶聯(lián)劑會形成硅烷聚合物。在加熱的情況下，吸附

46、于玻纖表面的偶聯(lián)劑將與玻纖表面的羥基發(fā)生縮合，在兩者之間形成牢固的化學鍵結(jié)合。量取500ml去離子水、10ml無水乙醇、5ml硅烷偶聯(lián)劑KH-550倒入1000ml的大燒杯中攪拌均勻，再稱取50g玻璃纖維放入配置好的溶液中充分浸泡2h。然后將玻璃纖維取出均勻分散，在6080下烘干備用。（2）玻璃纖維的剪碎處理將烘干的玻璃纖維束剪碎成36mm，干燥保存?zhèn)溆谩?.3.2 PP接枝增容物的制備由于PP分子結(jié)構(gòu)中不存在活性基團，硅烷偶聯(lián)劑不能與PP形成化學鍵，只能以范德華力與PP作用，因此，偶聯(lián)劑對玻纖增強PP的界面雖有一定的促進作用，但效果不顯著。所以對于基體樹脂，最常用的是引入活性基團的方法，加入

47、馬來酸酐接枝PP（PP-g-MAH），可引入酸酐活性基團，以增加表面活性23。將PP與6%MAH及0.3%DCP在高速混合機中混合后，用雙螺桿擠出機擠出造粒，制得PP-g-MAH。2.3.3 玻璃纖維增強PP復合材料的制備將PP和PP-g-MAH在電熱鼓風干燥箱內(nèi)以80干燥4h。然后將PP、GF、PP-g-MAH及其他輔料、助劑等按照不同配比加入高速混合機內(nèi)混合，然后在雙螺桿擠出造粒機上進行擠出、牽引、冷卻、切粒，制成玻纖增強PP改性料。并將制得的共混物料粒在90干燥箱內(nèi)干燥12h，最后注塑成標準啞鈴型式樣。玻纖增強PP粒料的生產(chǎn)工藝流程如圖2.1所示：PP混合共混擠出PP-g-MAH輔料、助

48、劑牽引冷卻GF表面處理玻璃纖維性能測試注射樣條切粒包裝結(jié)構(gòu)表征圖2.1 玻纖增強PP生產(chǎn)工藝流程Figure2.1 Glass fiber reinforced PP production process注塑、擠出成型工藝條件見下表2.3：表2.3 工藝條件Table2.3 Process conditions注射成型擠出成型機筒溫度/加料段170-180170-180壓縮段180-190180-190均化段190-200190-200噴嘴溫度/190-200機頭溫度/180-190口模溫度/170-180模具溫度/40-70注塑壓力/MPa40-80螺桿轉(zhuǎn)速/（r·min）<

49、80 21預塑背壓/MPa0.1-2.0成型周期/s注塑1-25冷卻5-402.4 力學性能測試2.4.1 沖擊強度設(shè)備名稱：簡支梁沖擊試驗儀，XCT-40型，河北承德材料試驗機廠。樣條制備：樣條尺寸為 80mm×10mm×4mm，用缺口制樣機 XQZ-1 在樣條中間部位切出2mm的V型缺口，缺口基部半徑1mm±0.05mm。參考標準為GB/T1843-1996。測試條件：室溫。按照GB/T1843-1996中規(guī)定的尺寸制備樣條，在簡支梁沖擊試驗機上測定沖斷樣條消耗的功，并根據(jù)式 2-1計算沖擊強度； （式2-1） 式中：a代表代表沖擊強度，KJ/m2；W代表沖斷

50、試樣消耗的能量，J；h代表試樣厚度，mm；b代表試樣寬度，mm。2.4.2 拉伸強度及斷裂伸長率設(shè)備名稱：電子萬能試驗機（WDS-10型），濟南試驗機廠；測試條件：室溫，拉伸速度為50mm/min，參考標準GB/T 1040.2-2006。根據(jù)公式2-2、2-3分別計算出試樣的拉伸強度和斷裂伸長率。 （式2-2）式中：t代表拉伸強度，MPa；P代表試樣受到的最大負荷或斷裂負荷，N；b代表試樣的寬度，mm；d代表試驗的厚度，mm。 （式2-3）式中：et代表斷裂伸長率，%；L代表原始標距，mm；L0代表試樣斷裂時標線間的距離，mm。3. 結(jié)果與討論3.1 玻纖增強PP復合材料的配方設(shè)計玻纖增強P

51、P的物理化學性能取決于基體樹脂與玻纖界面的結(jié)合力。通過纖維材料與PP樹脂的牢固粘接，使PP樹脂不能承載的負荷或能量轉(zhuǎn)移到支撐的纖維上，從而提高PP樹脂的力學性能。偶聯(lián)處理和接枝增容是提高玻纖增強PP界面結(jié)合力的主要途徑。表3.1 實驗配方Table3.1 Experimental formula編號PP-g-MAHPPGF份數(shù)質(zhì)量分數(shù)（%）01#0100002#0802003#0752504#0703005#0653506#0604007#5653508#10653509#15653510#20653511#2565353.1.1 玻纖表面的偶聯(lián)處理在制備玻纖增強PP復合材料時，為了提高玻纖與

52、PP樹脂的界面粘合力，需要用偶聯(lián)劑對玻纖表面進行處理。本文采用硅烷偶聯(lián)劑KH-550。由于硅烷偶聯(lián)劑與PP和玻纖都有一定程度的親和性，即其分子的一端（親水基）為可水解基團，水解后的硅羥基可與玻纖表面的硅羥基發(fā)生縮合反應，與玻纖表面形成化學鍵，實現(xiàn)良好的界面結(jié)合；而另一端（親油基）與PP形成物理結(jié)合，從而使二者界面的結(jié)合力加強24，提高了玻纖增強PP的力學性能。但由于PP分子結(jié)構(gòu)中不存在活性基團，硅烷偶聯(lián)劑不能與PP形成化學鍵，只能以范德華力與PP作用，因此，偶聯(lián)劑對玻纖增強PP的界面雖有一定的促進作用，但效果不顯著。3.1.2 PP接枝物增容用馬來酸酐（MAH）等不飽和羧酸與PP的接枝物來增容

53、玻纖增強PP可顯著提高材料的綜合性能。在玻纖增強PP中加入少量接枝物PP-g-MAH后，其非極性PP長鏈與PP樹脂相互作用、纏繞，其極性的接枝單體與玻璃纖維表面相互作用，形成離子鍵，增加了PP與玻璃纖維之間的界面粘接25。隨著接枝物用量的增加，其包覆玻璃纖維的表面逐漸增大，使樹脂和玻纖的界面親和力增大，從而使其拉伸強度和沖擊強度提高很快；但當接枝物達到一定量時，PP樹脂和玻璃纖維的界面已布滿PP-g-MAH，再增加其用量，多余的接枝物已不起作用；同時由于用量較大，接枝物本身的機械物理性能對玻纖增強PP材料的影響占了主導作用，強度基本不再增長。3.2 玻纖長度對增強PP性能的影響在配方和擠出機螺桿結(jié)構(gòu)一定的條件下，工藝條件對玻纖增強PP性能具有直接的影響。玻纖增強PP性能的優(yōu)劣，與玻纖在樹脂混合料中的長度、分散均勻性、取向狀態(tài)等因素有關(guān)，其中玻纖長度是關(guān)鍵因素。復合材料中，并不是所有