1、二二0000八年五月八年五月第十三章第十三章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法13-1 13-1 根本原理根本原理一一 原子核的自旋和磁矩原子核的自旋和磁矩)1(2 IIhp 23, 1,21, 0: II 自自旋旋量量子子數(shù)數(shù)，質(zhì)量數(shù)質(zhì)量數(shù) A原子序數(shù)原子序數(shù) Z自旋量子數(shù)自旋量子數(shù) I核磁性核磁性 原子核原子核偶數(shù)偶數(shù)偶數(shù)偶數(shù) 0 無無偶數(shù)偶數(shù)奇數(shù)奇數(shù) 整數(shù)整數(shù) 有有奇數(shù)奇數(shù)奇或偶數(shù)奇或偶數(shù) 半整數(shù)半整數(shù) 有有612C816O12H714N11H613C自旋量子數(shù)與質(zhì)量數(shù)、原子序數(shù)自旋量子數(shù)與質(zhì)量數(shù)、原子序數(shù)I1/2I 1/2H1C13F19P31p 原子核的磁矩原子核的磁矩是原子核的重要屬性

2、。是原子核的重要屬性。磁旋比磁旋比,: 二二 自旋核在磁場中的行為自旋核在磁場中的行為核磁矩在外加磁場中的取向：核磁矩在外加磁場中的取向：IIIImm ，磁量子數(shù)磁量子數(shù)21: 2hmz 1 能級分裂能級分裂002HhmHEz 0210211221,221:HhEHhEH 02HhE 2 核磁共振的產(chǎn)生核磁共振的產(chǎn)生 2200HHhEh 或或1 m躍遷選律：躍遷選律：產(chǎn)生產(chǎn)生NMRNMR條件條件 (1) I 0的自旋核的自旋核(2) 外磁場外磁場H0(3) 與與H0相互垂直的射頻場，且相互垂直的射頻場，且 20H 3 能級分布與弛豫過程能級分布與弛豫過程)2/()/(0KThHKTEeenn

3、),(1068. 2:1181 sTH 999984. 0 nn)(3488. 2),(2980THKT 飽和飽和 低能態(tài)的核數(shù)目等于高能態(tài)低能態(tài)的核數(shù)目等于高能態(tài)的核數(shù)目的核數(shù)目,核磁共振信號消逝。核磁共振信號消逝。弛豫弛豫 高能態(tài)的核以非輻射的方式回高能態(tài)的核以非輻射的方式回到低能態(tài)，重建到低能態(tài)，重建Boltzmann分布。分布。兩種弛豫過程：兩種弛豫過程： 高能態(tài)自旋核把能量傳給周圍環(huán)境同類高能態(tài)自旋核把能量傳給周圍環(huán)境同類分子、溶劑小分子、固體晶格等轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿?、溶劑小分子、固體晶格等轉(zhuǎn)變?yōu)闊徇\動而本身回到低能態(tài)維持熱運動而本身回到低能態(tài)維持BoltzmannBoltzmann分分布。

4、結(jié)果是布。結(jié)果是n n 數(shù)目下降。數(shù)目下降。液體液體: 0.5: 0.550s50s固體固體: : 很大很大 高能態(tài)核把能量傳給同類低能態(tài)的自旋核，本身回到低能態(tài)。結(jié)果是n+與n-數(shù)目不變，但核在高能級停留的時間遭到影響。液體液體: 0.5: 0.550 s50 s固體固體: 10-4: 10-410-5 s10-5 s 譜線寬度值取決于值取決于T1T1與與T2T2二者中的較小者二者中的較小者 21 21 1 磁體提供強度磁體提供強度大、穩(wěn)定和均勻的大、穩(wěn)定和均勻的外磁場外磁場 永久磁鐵永久磁鐵, 超導磁超導磁體體13-2 13-2 核磁共振波譜儀核磁共振波譜儀一一 延續(xù)波核磁共振波譜儀延續(xù)波

5、核磁共振波譜儀2 探頭探頭-將樣品管堅將樣品管堅持在磁場中某一固持在磁場中某一固定位置定位置4 信號檢測及記錄信號檢測及記錄處置系統(tǒng)處置系統(tǒng)3 射頻源發(fā)射一射頻源發(fā)射一定頻率的電磁輻射定頻率的電磁輻射信號信號二二 傅里葉變換核磁共振波譜儀傅里葉變換核磁共振波譜儀三三 樣品的制備樣品的制備試樣濃度試樣濃度: 5-10%內(nèi)標濃度內(nèi)標濃度(四甲基硅烷四甲基硅烷 TMS) : 1%溶劑溶劑: 1H譜譜 四氯化碳，二硫化碳等四氯化碳，二硫化碳等氘代溶劑氘代溶劑: D2O, CDCl3等等13-3 13-3 化學位移、自旋巧合化學位移、自旋巧合及自旋裂分及自旋裂分一一 化學位移化學位移1 屏蔽作用與化學位

6、移屏蔽作用與化學位移 20H H0=1.4092T時，氫核共振頻率為時，氫核共振頻率為60MHzH=1- H00)1(2H ：屏蔽常數(shù)：屏蔽常數(shù) 屏蔽效應越大屏蔽效應越大, 越大。越大?；瘜W位移化學位移: 由屏蔽作用引起的核磁共振吸收位由屏蔽作用引起的核磁共振吸收位置置(磁場強度或共振頻率磁場強度或共振頻率)的挪動。的挪動。2 化學位移的表示方法化學位移的表示方法610 標準標準標準標準樣品樣品 600010 標準標準標準標準樣品樣品HHH 6010 標標準準樣樣品品氫譜的規(guī)范物質(zhì)氫譜的規(guī)范物質(zhì)SiCH3CH3H3CCH3四甲基硅烷四甲基硅烷(TMS)3 影響化學位移的要素影響化學位移的要素1

7、) 誘導效應去屏蔽誘導效應去屏蔽CH3CH3CH3CH3FClBrI4.263.052.682.602) 共軛效應共軛效應H2CCH228. 5 CCHHOCH3H57. 399. 3CCHHCHOCH387. 550. 5苯環(huán)苯環(huán)3) 磁各向異性效應磁各向異性效應三鍵三鍵雙鍵雙鍵4) 氫鍵效應氫鍵效應0 . 15 . 0, ：游離脂肪醇羥基氫游離脂肪醇羥基氫 (CH3CH2OH/CCl4: a, 10%; b, 5%; c, (CH3CH2OH/CCl4: a, 10%; b, 5%; c, 0.5%)0.5%)二二 自旋巧合與自旋裂分自旋巧合與自旋裂分1 自旋巧合與自旋裂分景象自旋巧合與自

8、旋裂分景象峰裂分緣由：相鄰氫峰裂分緣由：相鄰氫核自旋之間的相互作核自旋之間的相互作用用(自旋巧合自旋巧合)。IIIIIIIV甲基甲基3個氫原子取向個氫原子取向+ + + + -+ - +- + + - - + - - +- - -甲基產(chǎn)生的總附加磁場甲基產(chǎn)生的總附加磁場3HH-H-3H出現(xiàn)幾率出現(xiàn)幾率1/83/83/81/8甲基甲基3個氫對鄰碳氫產(chǎn)生的附加磁場個氫對鄰碳氫產(chǎn)生的附加磁場C CHHHHH 03H-3H-H受甲基巧協(xié)作用受甲基巧協(xié)作用產(chǎn)生的峰的裂分產(chǎn)生的峰的裂分 (n+1)規(guī)律規(guī)律 i) 某組環(huán)境一樣的氫核，與某組環(huán)境一樣的氫核，與n個環(huán)境一樣個環(huán)境一樣的氫核巧合，裂分為的氫核巧合

9、，裂分為(n+1)個峰個峰1:3:3:11:1巧合的普通規(guī)那么巧合的普通規(guī)那么 ii) 某組環(huán)境一樣的氫核，分別與某組環(huán)境一樣的氫核，分別與n個和個和m個環(huán)個環(huán)境不同的氫核或境不同的氫核或I=1/2的核巧合的核巧合, 那么裂分那么裂分為為(n+1)(m+1)個峰個峰01234Ha裂分峰裂分峰:(3+1)(2+1) = 12實踐裂分峰實踐裂分峰: 6JcaJbaJca JbaHbCHbCHaCHaHbBrHcHc譜線間強度比為譜線間強度比為(a+b)n展開式的各項系數(shù)展開式的各項系數(shù) 相鄰裂分峰之間的間隔相等相鄰裂分峰之間的間隔相等2 巧合常數(shù)巧合常數(shù)(J)譜線裂分產(chǎn)生的裂距，反映核之間巧譜線裂

10、分產(chǎn)生的裂距，反映核之間巧協(xié)作用的強弱。協(xié)作用的強弱。1) 同碳同碳(偕碳偕碳)巧合巧合( 2J ): 經(jīng)過兩個鍵之間的巧合經(jīng)過兩個鍵之間的巧合2) 鄰碳巧合鄰碳巧合( 3J ): 經(jīng)過三個鍵之間的巧合經(jīng)過三個鍵之間的巧合3) 遠程巧合遠程巧合: 超越三個鍵以上的巧合超越三個鍵以上的巧合巧合類型巧合類型化學鍵數(shù)目對巧合常數(shù)化學鍵數(shù)目對巧合常數(shù) 的影響的影響CHaHb2J: 10-15 HzHaC C Hb3J: 6-8 HzJ: 0J: 1-3 HzHaHbHaC C CHbHaHbJ: 0-1 HzHaHbJ: 6-8 Hz二面角二面角 對對3J的影響的影響 CJJHH 203cosCJJH

11、H 21803cosKarplus方程方程 3Jaa(180o ) 812Hz 3Jae或或 3Jea(60o) 26Hz 3Jee(60o) 25Hz 運用實例運用實例確定六元環(huán)中確定六元環(huán)中CH3為為a鍵或鍵或e鍵鍵(實測實測J為為17Hz)3 核的化學等價和磁等價核的化學等價和磁等價化學等價具有一樣化學位移的核化學等價具有一樣化學位移的核NO2HaHaHbHbOCH3：化學等價：化學等價與與 aaHH：化學等價：化學等價與與bbHH磁等價具有一樣化學位移且對其它任何磁等價具有一樣化學位移且對其它任何一個核的巧合常數(shù)也一樣的核一個核的巧合常數(shù)也一樣的核二個二個H H核化學等價，核化學等價，

12、磁等價磁等價二個二個F F核化學等價，核化學等價，磁等價磁等價六個六個H H核核化學等價化學等價磁等價磁等價Ha與與Hb化學等價，磁不等價?；瘜W等價，磁不等價。J Ha FaJ Hb Fa 磁等價的核，必然也是化學等價的核；但化磁等價的核，必然也是化學等價的核；但化學等價的核卻不一定是磁等價的核。學等價的核卻不一定是磁等價的核。CH3COOCCHcHaHb13-3 13-3 譜圖解析譜圖解析一一 一級譜和二級譜一級譜和二級譜1) 裂分峰數(shù)符和裂分峰數(shù)符和n+1規(guī)律規(guī)律2) 峰組內(nèi)各裂分峰強度比為峰組內(nèi)各裂分峰強度比為 (a+1)n的展開系數(shù)的展開系數(shù)3) 從譜圖中可直接讀出從譜圖中可直接讀出和

13、和J，化學位移，化學位移在裂在裂分峰的對稱中心，裂分峰之間的間隔分峰的對稱中心，裂分峰之間的間隔(Hz)為巧為巧合常數(shù)合常數(shù)J一級譜的特點一級譜的特點二級譜的特點二級譜的特點1) 普通情況下，譜峰數(shù)目超越由普通情況下，譜峰數(shù)目超越由n+1規(guī)律所規(guī)律所計算的數(shù)目計算的數(shù)目2) 組內(nèi)各峰之間強度關(guān)系復雜組內(nèi)各峰之間強度關(guān)系復雜3) 普通情況下，普通情況下， 和和J不能從譜圖中可直接不能從譜圖中可直接讀出讀出二二 復雜圖譜的簡化方法復雜圖譜的簡化方法1 加大磁場強度加大磁場強度時，譜圖較簡單時，譜圖較簡單6 J 假設兩組相互巧合的核假設兩組相互巧合的核: = 0.2ppm，J = 6Hz 60 MH

14、z儀器：儀器：26102 . 0106066 J 300 MHz儀器：儀器：106102 . 01030066 J 2 去偶法去偶法(雙照射雙照射)HbCHbCHaCHaHbBrHcHc照射照射 Ha照射照射 HbHaHbHc3 位移試劑位移試劑HOH2CH2CH2CH2CH2C CH3OHOHOCC(CH3)3CHCOC3H73EuEu(DPM)3:三三 各類有機化合物的化學位移各類有機化合物的化學位移1 飽和烴飽和烴-CH3: CH3=0.791.10ppm-CH2: CH2 =0.981.54ppm-CH: CH= CH3 +(0.5 0.6)ppmO CH3N CH3C CH3C CH

15、3OCCH3 H=3.24.0ppm H=2.23.2ppm H=1.8ppm H=2.1ppm H=23ppm2 烯烴烯烴 端烯質(zhì)子：端烯質(zhì)子： H=4.85.0ppm 內(nèi)烯質(zhì)子：內(nèi)烯質(zhì)子： H=5.15.7ppm 與烯基，芳基共軛：與烯基，芳基共軛： H=47ppm3 芳香烴芳香烴 芳烴質(zhì)子：芳烴質(zhì)子： H=6.58.0ppm 供電子基團取代供電子基團取代-OR，-NR2 時：時： H=6.57.0ppm 吸電子基團取代吸電子基團取代-COCH3，-NO2 時：時： H=7.28.0ppm-COOH： H=1013ppm-OH： 醇醇 H=1.06.0ppm 酚酚 H=412ppm-NH2

16、：脂肪：脂肪 H=0.43.5ppm 芳香芳香 H=2.94.8ppm 酰胺酰胺 H=9.010.2ppm-CHO： H=910ppm4 活潑氫活潑氫四四 譜圖中化合物的構(gòu)造信息譜圖中化合物的構(gòu)造信息 峰組數(shù)：有多少類磁不等價質(zhì)子峰組數(shù)：有多少類磁不等價質(zhì)子 (2) (2) 峰的強度峰的強度( (面積面積) )：每類質(zhì)子的數(shù)目：每類質(zhì)子的數(shù)目( (相對相對) ) (3) (3) 峰的化學位移峰的化學位移( ( ) )：每類質(zhì)子所處的化：每類質(zhì)子所處的化學環(huán)境學環(huán)境 (4) (4) 峰的裂分數(shù)：相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)峰的裂分數(shù)：相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù) (5) (5) 巧合常數(shù)巧合常數(shù)(J)(J)：確定化

17、合物構(gòu)型：確定化合物構(gòu)型五五 譜圖解析譜圖解析1) 由分子式求不飽合度由分子式求不飽合度2) 由積分曲線求各類由積分曲線求各類1H核的相對數(shù)目核的相對數(shù)目3) 解析各基團解析各基團 譜圖解析步驟譜圖解析步驟8 7 6 5 4 3 2 1 05223例例1 化合物化合物 C10H12O2構(gòu)造確構(gòu)造確實定實定 =1+10+1/2(-12)=5 2.1單峰三個氫，單峰三個氫，CH3峰峰 構(gòu)造中有氧原子，能夠具有：構(gòu)造中有氧原子，能夠具有： 7.3芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代CH2CH2OCOCH3正確構(gòu)造：正確構(gòu)造：3.0 4.302.1 3.0和和 4.30三重峰和三重峰三重峰

18、和三重峰 OCH2CH2相互巧合峰相互巧合峰 COCH3例例2 化合物化合物 C10H12O2構(gòu)造確構(gòu)造確實定實定7.3 5.211.22.35H2H2H3H =1+10+1/2(-12)=51) 2.32和和 1.2CH2CH3相互巧合峰相互巧合峰2) 7.3芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代3) 5.21CH2上氫，低場與電負性基團相連上氫，低場與電負性基團相連例例3 化合物化合物 C8H14O4構(gòu)造確實構(gòu)造確實定定IR譜圖譜圖NMR譜圖譜圖1. 計算不飽和度計算不飽和度 =1+8+1/2(-14)=2 脂肪族化合物脂肪族化合物2. IR譜圖譜圖存在強存在強C=O 伸縮振動信號伸縮振動信號 3000 cm-1, 分子中無分子中無=C-H和和CH3. NMR譜圖譜圖 三組峰顯示分子中存在三組磁不等價三組峰顯示分子中存在三組磁不等價氫核氫核2) 根據(jù)積分高度計算每組