1、2022-4-251 一、電化學(xué)分析一、電化學(xué)分析 1.1.定義定義 應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，依據(jù)物應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)來(lái)測(cè)定物質(zhì)組成及含量的分質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)來(lái)測(cè)定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱之為電化學(xué)分析或電分析化學(xué)。析方法稱之為電化學(xué)分析或電分析化學(xué)。2022-4-2522.2.電化學(xué)分析法的重要特征電化學(xué)分析法的重要特征 直接通過測(cè)定電流、電位、電導(dǎo)、電量直接通過測(cè)定電流、電位、電導(dǎo)、電量等物理量，在溶液中有電流或無(wú)電流流動(dòng)的等物理量，在溶液中有電流或無(wú)電流流動(dòng)的情況下，來(lái)確定參與反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)的量。情況下，來(lái)確定參與反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)的量。依據(jù)測(cè)量方式

2、不同可分為三類：依據(jù)測(cè)量方式不同可分為三類： 直接電位法或直接電導(dǎo)法。直接電位法或直接電導(dǎo)法。 電化學(xué)滴定分析法。電化學(xué)滴定分析法。 電解分析法。電解分析法。 2022-4-253二、電化學(xué)分析法的特點(diǎn)二、電化學(xué)分析法的特點(diǎn)1.1.靈敏度、準(zhǔn)確度高。靈敏度、準(zhǔn)確度高。2.2.選擇性好，應(yīng)用廣泛。被測(cè)物質(zhì)的最低量可選擇性好，應(yīng)用廣泛。被測(cè)物質(zhì)的最低量可以達(dá)到以達(dá)到10-12 mol/L數(shù)量級(jí)。數(shù)量級(jí)。3.3.電化學(xué)儀器裝置較為簡(jiǎn)單，操作方便電化學(xué)儀器裝置較為簡(jiǎn)單，操作方便, ,尤其尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動(dòng)控制和在線分析。適合于化工生產(chǎn)中的自動(dòng)控制和在線分析。4.4.傳統(tǒng)電化學(xué)分析：無(wú)機(jī)離子的分

3、析；傳統(tǒng)電化學(xué)分析：無(wú)機(jī)離子的分析； 5.5.測(cè)定有機(jī)化合物也日益廣泛。如藥物分析測(cè)定有機(jī)化合物也日益廣泛。如藥物分析2022-4-254三、電化學(xué)分析法的類別（主要）三、電化學(xué)分析法的類別（主要）1.1.電位分析法電位分析法 直接電位法直接電位法: :電極電位與溶液中電活性物質(zhì)電極電位與溶液中電活性物質(zhì) 的活度有關(guān)。的活度有關(guān)。電位滴定電位滴定: :用電位測(cè)量裝置指示滴定分析過用電位測(cè)量裝置指示滴定分析過 程中被測(cè)組分的濃度變化。程中被測(cè)組分的濃度變化。2022-4-2552.2.電解與庫(kù)侖分析法電解與庫(kù)侖分析法電解分析電解分析: :在恒電流或控制電位的條件下，在恒電流或控制電位的條件下，

4、被測(cè)物在電極上析出，實(shí)現(xiàn)定量分離測(cè)被測(cè)物在電極上析出，實(shí)現(xiàn)定量分離測(cè) 定目的的方法。定目的的方法。 電重量分析法電重量分析法: :電解過程中在陰極上析出的物電解過程中在陰極上析出的物 質(zhì)量通常可以用稱質(zhì)量通?？梢杂梅Q 重的方法來(lái)確定。重的方法來(lái)確定。2022-4-256庫(kù)侖分析法庫(kù)侖分析法: : 依據(jù)法拉第電解定律，由電解過程中電極依據(jù)法拉第電解定律，由電解過程中電極 上通過的電量來(lái)確定電極上析出的物質(zhì)量。上通過的電量來(lái)確定電極上析出的物質(zhì)量。2022-4-257 11-2 11-2 11-2 11-2 11-2 11-2 電化學(xué)分析基礎(chǔ)電化學(xué)分析基礎(chǔ)電化學(xué)分析基礎(chǔ)電化學(xué)分析基礎(chǔ)電化學(xué)分析基礎(chǔ)

5、電化學(xué)分析基礎(chǔ)一、化學(xué)電池與電化學(xué)分析裝置一、化學(xué)電池與電化學(xué)分析裝置化學(xué)電池化學(xué)電池：原電池和電解電池原電池和電解電池。電化學(xué)基本裝置：兩支電極、電源、放大與電化學(xué)基本裝置：兩支電極、電源、放大與 顯示記錄裝置。顯示記錄裝置。2022-4-2581.1.原電池（也稱為原電池（也稱為Daniell電池）電池） 原電池的構(gòu)造：以原電池的構(gòu)造：以Cu-Zn原電池裝置為例。原電池裝置為例。Cu(s)(aq)Zn (aq)CuZn(s) Cu(s) 2e(aq)Cu (aq)Zn 2eZn(s)2222 ： 電池反應(yīng)電池反應(yīng)還原反應(yīng)還原反應(yīng) : :(電子流入)(電子流入) 正極正極 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng):

6、 :(電子流出)(電子流出) 負(fù)極負(fù)極/CuCu/ZnZnne 22， ： 電對(duì)電對(duì)還原型還原型氧化型氧化型2022-4-259原電池符號(hào)原電池符號(hào)( (電池圖示）電池圖示）書寫原電池符號(hào)的規(guī)則書寫原電池符號(hào)的規(guī)則 ( Cu )L(1.0molCu )L(1.0molZn Zn )1212 負(fù)極負(fù)極“-”-”在左邊，正極在左邊，正極“+”+”在右邊，鹽在右邊，鹽 橋用橋用“”表示。表示。半電池中兩相界面用半電池中兩相界面用“ ”分開，同相分開，同相 不同物種用不同物種用“,”,”分開，溶液、氣體要注分開，溶液、氣體要注 明明ci ，pi 。2022-4-25102.2.電解池電解池 將一外電源

7、接到原電池上，當(dāng)外加電壓略大將一外電源接到原電池上，當(dāng)外加電壓略大于原電池電位時(shí)，將于原電池電位時(shí)，將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能。此。此時(shí)的化學(xué)電池即為電解池。時(shí)的化學(xué)電池即為電解池。 負(fù)極負(fù)極( (陽(yáng)極陽(yáng)極) )、正極、正極( (陰極陰極) )負(fù)極負(fù)極( (陰極陰極) )、正極、正極( (陽(yáng)極陽(yáng)極) )2022-4-2511 在化學(xué)電池中，不論原電池還是電在化學(xué)電池中，不論原電池還是電解池，發(fā)生氧化反應(yīng)的電極為陽(yáng)極，解池，發(fā)生氧化反應(yīng)的電極為陽(yáng)極，發(fā)生還原反應(yīng)的電極為陰極。發(fā)生還原反應(yīng)的電極為陰極。2022-4-2512電解過程：電解過程： 當(dāng)逐漸增加電壓，達(dá)到一定值后，電解池當(dāng)逐漸增

8、加電壓，達(dá)到一定值后，電解池內(nèi)與電源內(nèi)與電源 “ “-” -” 極相連的極相連的陰極上開始有陰極上開始有Cu析析出出，同時(shí)在與電源，同時(shí)在與電源“+”+”極相極相連的連的陽(yáng)極上有氣體放出陽(yáng)極上有氣體放出，電解，電解池中發(fā)生了如下反應(yīng)：池中發(fā)生了如下反應(yīng)：以電解以電解0.1mol.L-1 H2SO4中中0.1mol.L-1 CuSO4溶液為例溶液為例2022-4-2513陰極反應(yīng)：陰極反應(yīng)： Cu2+ + 2e- Cu陽(yáng)極反應(yīng)：陽(yáng)極反應(yīng)： 2H2O O2 + 4H+ +4e-電池反應(yīng)：電池反應(yīng)： 2Cu2+2H2O =2Cu+O2+4H+(V)1.22HlgO40.0591.229(V)0.30

9、7lgCu20.0590.33742O/HO2/CuCu2222022-4-2514電池電動(dòng)勢(shì)為：電池電動(dòng)勢(shì)為：E = 1.22 0.307 = 0.91 (V)外加電壓為外加電壓為0.91V時(shí)時(shí), ,陰極是否有銅析出陰極是否有銅析出? ?實(shí)驗(yàn)結(jié)論：實(shí)驗(yàn)結(jié)論： 理論分解電壓理論分解電壓 實(shí)際分解電壓實(shí)際分解電壓原因：超電位原因：超電位2022-4-2515產(chǎn)生超電位的原因：產(chǎn)生超電位的原因：電極極化電極極化電極極化：電解時(shí)，電極電位偏離其平衡電電極極化：電解時(shí)，電極電位偏離其平衡電 位的現(xiàn)象。位的現(xiàn)象。電極極化包括：電極極化包括：濃差極化濃差極化和和電化學(xué)極化電化學(xué)極化（1 1）濃差極化）濃差

10、極化 濃差超電位濃差超電位 v離子遷移離子遷移 v電極反應(yīng)電極反應(yīng)2022-4-2516 電流流過電極，電極表面和溶液主體間電流流過電極，電極表面和溶液主體間形成濃度梯度而引起的電極電位偏離平衡電形成濃度梯度而引起的電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象。位的現(xiàn)象。減小濃差極化的方法減小濃差極化的方法 減小電流，增加電極面積；減小電流，增加電極面積； 攪拌攪拌，有利于離子擴(kuò)散。，有利于離子擴(kuò)散。2022-4-2517（2 2）電化學(xué)極化）電化學(xué)極化 活化超電位活化超電位 電極反應(yīng)速度慢使電極電位偏離平衡電電極反應(yīng)速度慢使電極電位偏離平衡電 位的現(xiàn)象。位的現(xiàn)象。 電極反應(yīng)速度慢，電極上聚集了過多的電電極反應(yīng)

11、速度慢，電極上聚集了過多的電荷（與平衡狀態(tài)比）。荷（與平衡狀態(tài)比）。減小電化學(xué)極化的方法減小電化學(xué)極化的方法 只有增加外加電壓，只有增加外加電壓，克服反應(yīng)的活化能，才克服反應(yīng)的活化能，才能使電解反應(yīng)得以進(jìn)行。能使電解反應(yīng)得以進(jìn)行。2022-4-2518二、電動(dòng)勢(shì)及電化學(xué)參數(shù)測(cè)量的基本原理二、電動(dòng)勢(shì)及電化學(xué)參數(shù)測(cè)量的基本原理1.1.電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量 當(dāng)電池中的當(dāng)電池中的電流為零或接近零時(shí)電流為零或接近零時(shí)，兩電極間，兩電極間的電位差即為電池的電動(dòng)勢(shì)的電位差即為電池的電動(dòng)勢(shì)E E。 為了使為了使U外外= = E測(cè)測(cè) ，在外電路上加一大小相等、在外電路上加一大小相等、方向相反的反向外加電壓，

12、并使外電位隨兩方向相反的反向外加電壓，并使外電位隨兩支電極間電位變化（支電極間電位變化（對(duì)消法對(duì)消法）。）。I = 0 測(cè)定過程中并沒有電流流過電極。測(cè)定過程中并沒有電流流過電極。E2022-4-2519標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極( (SHE) )2H+ + 2e- = H2 = 0V電極表示為電極表示為：H+(C)H2(P)Pt2.2.使用電極使用電極（1 1）參比電極）參比電極 電極電位電極電位不隨不隨測(cè)定溶液和濃度變化而測(cè)定溶液和濃度變化而 變化的電極。變化的電極。2022-4-2520 0.2828VNCE0.3365VKClL0.1mol0.2415VSCE0.05916lgC2Cl2Hg

13、2eClHgcClClHgHg1Cl/HgClHg/HgClHg222222222022-4-2521雙液接甘汞電極示意圖雙液接甘汞電極示意圖：導(dǎo)線導(dǎo)線絕緣帽絕緣帽加液口加液口多孔物質(zhì)多孔物質(zhì)飽和飽和KCl溶液溶液內(nèi)部電極內(nèi)部電極外鹽橋套管外鹽橋套管0.1mol/L KNO3溶液溶液2022-4-2522（2 2）指示電極）指示電極 電極電位則隨測(cè)量電極電位則隨測(cè)量溶液和濃度不同而變?nèi)芤汉蜐舛炔煌兓?。化。由電池電?dòng)勢(shì)的大小可以確定待測(cè)溶液由電池電動(dòng)勢(shì)的大小可以確定待測(cè)溶液的活度（常用濃度代替）大小。的活度（常用濃度代替）大小。2022-4-25233.3.電動(dòng)勢(shì)的產(chǎn)生原因電動(dòng)勢(shì)的產(chǎn)生原因

14、不同物體相互接觸時(shí)，在相界面上產(chǎn)生不同物體相互接觸時(shí)，在相界面上產(chǎn)生的電位差而引起的，分為三種。的電位差而引起的，分為三種。 （1 1）電極與溶液的相界面電位差）電極與溶液的相界面電位差 電池電動(dòng)勢(shì)的主要來(lái)源。電池電動(dòng)勢(shì)的主要來(lái)源。 雙電層理論：雙電層理論： Zn 2e- Zn2+ Cu2+ + 2e- CuZn2+/ZnCu2+/CuCu、Zn2022-4-2524（2 2）電極和導(dǎo)線的相界面間電位差）電極和導(dǎo)線的相界面間電位差 “接觸電位接觸電位”，很小，常忽略不計(jì)。因不同，很小，常忽略不計(jì)。因不同金屬失電子的難易程度不同，在兩種金屬相互接觸金屬失電子的難易程度不同，在兩種金屬相互接觸的相

15、界面間因電子數(shù)不等，形成雙電層，產(chǎn)生電位的相界面間因電子數(shù)不等，形成雙電層，產(chǎn)生電位差，即接觸電位。差，即接觸電位。（3 3）液體與液體的相界面電位）液體與液體的相界面電位 “液接電位液接電位”或或“擴(kuò)散電位擴(kuò)散電位”，一般為，一般為30mV左右。兩個(gè)組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液接觸時(shí)，左右。兩個(gè)組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液接觸時(shí)，由于各種離子的擴(kuò)散速率不同而形成的雙電層。擴(kuò)由于各種離子的擴(kuò)散速率不同而形成的雙電層。擴(kuò)散達(dá)平衡時(shí)，產(chǎn)生穩(wěn)定的電位差。散達(dá)平衡時(shí)，產(chǎn)生穩(wěn)定的電位差。2022-4-2525“液接電位液接電位”或或“擴(kuò)散電位擴(kuò)散電位”的消除方法：的消除方法：“鹽橋鹽橋”在在U U型玻璃管中

16、裝有電解質(zhì)和凝膠型玻璃管中裝有電解質(zhì)和凝膠 狀瓊脂。鹽橋是狀瓊脂。鹽橋是“連接連接”和和“隔離隔離” 不同電解質(zhì)的重要裝置。不同電解質(zhì)的重要裝置。(1)(1)作用作用: :接通電路，消除或減小液接電位。接通電路，消除或減小液接電位。(2)(2)使用條件使用條件 鹽橋中電解質(zhì)不含有被測(cè)離子。鹽橋中電解質(zhì)不含有被測(cè)離子。 電解質(zhì)的正負(fù)離子遷移率應(yīng)基本相等。電解質(zhì)的正負(fù)離子遷移率應(yīng)基本相等。 要保持鹽橋內(nèi)離子濃度的離子強(qiáng)度要保持鹽橋內(nèi)離子濃度的離子強(qiáng)度5 10倍于被測(cè)溶液。倍于被測(cè)溶液。常用作鹽橋的電解質(zhì)有：常用作鹽橋的電解質(zhì)有：KCl、NH4Cl、KNO32022-4-2526 一、參比電極一、參

17、比電極1.1.標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE） 2H+ (C)+ 2e = H2 (p) 電位值為零電位值為零( (任何溫度任何溫度) )。2022-4-25272.2.甘汞電極甘汞電極（CE） 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半電池符號(hào)：半電池符號(hào)：Hg，Hg2Cl2（s）KCl電極電位電極電位：（：（25）)l0.059lga(CO/HgClHg/HgClHg22222022-4-2528 電極內(nèi)溶液的電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，甘汞電極活度一定，甘汞電極電位固定。電位固定。下表為甘汞電極的電極電位下表為甘汞電極的電極電位（25）溫度校正：對(duì)于溫度校

18、正：對(duì)于SCE，t時(shí)的電極電位為：時(shí)的電極電位為： t= 0.2438- 7.610-4(t-25) （V）2022-4-25293.3.銀銀- -氯化銀電極氯化銀電極 銀絲鍍上一層銀絲鍍上一層AgCl沉淀沉淀, ,浸在一定濃度的浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了溶液中即構(gòu)成了Ag/AgCl電極電極。電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：AgCl + e- = Ag + Cl- 半電池符號(hào)：半電池符號(hào)：Ag，AgCl（s）KCl 電極電位：電極電位：AgCl/Ag = AgCl/Ag - 0.059lgaCl-（25）2022-4-2530二、指示電極二、指示電極1.1.第一類電極第一類電極 金屬金屬- -金屬離子電極金屬離子電極 如如: : Ag-AgNO3電極電極( (銀電極銀電極) )， Zn-ZnSO4電極電極( (鋅電極鋅電極) )等。等。 電極電位為：電極電位為： (Mn+ /M) = (Mn+ /M)+ 0.059lgaMn+ 2.2.第二類電極第