1、第三章第三章 純金屬的凝固純金屬的凝固金屬材料的加工、制備過程中一個重要的途徑是熔煉和金屬材料的加工、制備過程中一個重要的途徑是熔煉和凝固，幾乎所有的金屬制品都必須經(jīng)過金屬的熔煉和凝凝固，幾乎所有的金屬制品都必須經(jīng)過金屬的熔煉和凝固過程。通過熔煉得到符合成分要求的液態(tài)金屬，然后固過程。通過熔煉得到符合成分要求的液態(tài)金屬，然后澆注在鑄型中，凝固后獲得鑄錠或成型的鑄件，鑄錠再澆注在鑄型中，凝固后獲得鑄錠或成型的鑄件，鑄錠再經(jīng)過冷熱變形以制成各種型材、棒材、板材和線材。經(jīng)過冷熱變形以制成各種型材、棒材、板材和線材。凝固組織凝固組織材料的力學(xué)性能、加工材料的力學(xué)性能、加工性能等性能等液態(tài)金屬結(jié)晶、凝固

2、過程液態(tài)金屬結(jié)晶、凝固過程中各種參數(shù)中各種參數(shù)控制凝固過程，保證鑄件控制凝固過程，保證鑄件或鑄錠的質(zhì)量，形成合理或鑄錠的質(zhì)量，形成合理的凝固組織，對提高材料的凝固組織，對提高材料的性能，發(fā)揮材料潛力有的性能，發(fā)揮材料潛力有著重要的意義。著重要的意義。：物質(zhì)由液態(tài)冷卻轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的過程；：物質(zhì)由液態(tài)冷卻轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的過程； 有些材料由液體冷卻到某一溫度時變成固體，其有些材料由液體冷卻到某一溫度時變成固體，其流動流動性及物理性能發(fā)生突然變化性及物理性能發(fā)生突然變化，凝固后的固體是晶體，凝固后的固體是晶體（金屬）；（金屬）；結(jié)晶是鑄錠、鑄件、金屬焊接生產(chǎn)的主要過程。 另外有些材料的液體，在冷卻過程中是另

3、外有些材料的液體，在冷卻過程中是逐漸變硬逐漸變硬的，的，它的它的物理性質(zhì)也不會發(fā)生突然變化物理性質(zhì)也不會發(fā)生突然變化，固化后的物質(zhì)一，固化后的物質(zhì)一般是非晶體般是非晶體玻璃、聚乙烯。玻璃、聚乙烯。液態(tài)液態(tài)固態(tài)固態(tài)冷卻冷卻 4.1 結(jié)晶的過冷現(xiàn)象結(jié)晶的過冷現(xiàn)象 Tm理論結(jié)晶溫度（熔點(diǎn)）理論結(jié)晶溫度（熔點(diǎn)） Tn 實(shí)際結(jié)晶溫度實(shí)際結(jié)晶溫度由圖可見：開始由圖可見：開始T，到，到Tm并不并不結(jié)晶，而到結(jié)晶，而到Tn 才開始結(jié)晶，才開始結(jié)晶，結(jié)結(jié)晶中放出結(jié)晶潛熱補(bǔ)償了冷卻晶中放出結(jié)晶潛熱補(bǔ)償了冷卻時散失的熱量時散失的熱量，使，使T不變，曲線不變，曲線上出現(xiàn)上出現(xiàn)“平臺平臺”，結(jié)晶完畢后，結(jié)晶完畢后，T又

4、隨又隨增加而降低。增加而降低。4.1 結(jié)晶的過冷現(xiàn)象結(jié)晶的過冷現(xiàn)象金屬的金屬的Tn總低于總低于Tm這種現(xiàn)象，叫這種現(xiàn)象，叫過冷現(xiàn)象過冷現(xiàn)象。金屬的實(shí)際結(jié)晶溫度（金屬的實(shí)際結(jié)晶溫度（Tn）與理論結(jié)晶溫度）與理論結(jié)晶溫度（Tm）之差，稱為）之差，稱為過冷度過冷度，用，用T表示。表示。T = Tm TnT不是恒定不變的，它取決于：不是恒定不變的，它取決于： a. 金屬的純度金屬的純度，T ； b. 冷卻速度冷卻速度，Tn，T?？梢姡^冷是金屬結(jié)晶的必要條件可見，過冷是金屬結(jié)晶的必要條件(不過冷就不能不過冷就不能結(jié)晶結(jié)晶)。 GL，GS隨隨T而而，但但GLGS ，相，相交，交點(diǎn)對應(yīng)的交，交點(diǎn)對應(yīng)的溫度

5、就是溫度就是Tm。 4.2 結(jié)晶的熱力學(xué)條件結(jié)晶的熱力學(xué)條件 討論討論: 當(dāng)當(dāng)T=Tm時，時，GL=GS ，動態(tài)平衡，不熔化也，動態(tài)平衡，不熔化也 不結(jié)晶；不結(jié)晶； 當(dāng)當(dāng)TTm時，時，GLGS ，L穩(wěn)定，發(fā)生熔化穩(wěn)定，發(fā)生熔化 ； 當(dāng)當(dāng)TGS ，S穩(wěn)定，穩(wěn)定， 發(fā)生結(jié)晶。發(fā)生結(jié)晶?？梢?，可見，結(jié)晶的熱力學(xué)條件結(jié)晶的熱力學(xué)條件是：是： GSGL或或 G = GSGL0滿足此條件要有滿足此條件要有T, T,G。T 是結(jié)晶的必要條件（外因）是結(jié)晶的必要條件（外因）G 是結(jié)晶的驅(qū)動力（內(nèi)因）是結(jié)晶的驅(qū)動力（內(nèi)因） 如圖所示，液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)介于氣體（短程無如圖所示，液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)介于氣體（短程無序）和晶

6、體（長程有序）之間，即長程無序、短程序）和晶體（長程有序）之間，即長程無序、短程有序。液態(tài)金屬中存在許多有序。液態(tài)金屬中存在許多微小的規(guī)則排列的原子微小的規(guī)則排列的原子集團(tuán)集團(tuán)，稱為稱為“近程規(guī)則排列近程規(guī)則排列”。4.3 液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)每一瞬間都出現(xiàn)大量尺寸不同的結(jié)構(gòu)起伏，每一瞬間都出現(xiàn)大量尺寸不同的結(jié)構(gòu)起伏，所以過冷液態(tài)中的結(jié)構(gòu)起伏，是固態(tài)晶核的所以過冷液態(tài)中的結(jié)構(gòu)起伏，是固態(tài)晶核的胚芽，稱為胚芽，稱為晶胚晶胚。晶胚達(dá)到一定尺寸，能穩(wěn)。晶胚達(dá)到一定尺寸，能穩(wěn)定成長而不在消失，稱為定成長而不在消失，稱為晶核晶核。 液態(tài)金屬中處于時而形成、時而消失、液態(tài)金屬中處于時而形成、時而消

7、失、不斷變化的不斷變化的“近程規(guī)則排列近程規(guī)則排列”的原子集團(tuán)，的原子集團(tuán)，稱為稱為結(jié)構(gòu)起伏結(jié)構(gòu)起伏。4.4 4.4 純金屬的結(jié)晶過程純金屬的結(jié)晶過程結(jié)晶：結(jié)晶：是晶體在液相中從無到有，由小變大的是晶體在液相中從無到有，由小變大的過程過程。從無到有可看作是晶體由。從無到有可看作是晶體由“胚胎胚胎”到到“出生出生”的過程，稱為的過程，稱為生核生核；由小變大可以看；由小變大可以看作是晶體出生后的成長過程，叫作是晶體出生后的成長過程，叫長大長大。結(jié)晶過。結(jié)晶過程可描述如下：程可描述如下： 結(jié)晶的一般過程結(jié)晶的一般過程是由形核和長大兩個過程交是由形核和長大兩個過程交錯重疊組合而成的過程。錯重疊組合而成

8、的過程。 4.5 形核規(guī)律形核規(guī)律 結(jié)晶條件不同，會出現(xiàn)兩種不同的形核方式：結(jié)晶條件不同，會出現(xiàn)兩種不同的形核方式：均勻形核均勻形核：新相晶核是在母相中均勻生成，不：新相晶核是在母相中均勻生成，不 受雜質(zhì)粒子的影響。受雜質(zhì)粒子的影響。 非均勻形核非均勻形核：新相優(yōu)先在母相中存在的雜質(zhì)處：新相優(yōu)先在母相中存在的雜質(zhì)處 形核。形核。 實(shí)際金屬的結(jié)晶多以非均勻形核為主，但研實(shí)際金屬的結(jié)晶多以非均勻形核為主，但研究均勻形核可以從本質(zhì)上揭示形核規(guī)律，而且究均勻形核可以從本質(zhì)上揭示形核規(guī)律，而且這種規(guī)律又適用于非均勻形核。這種規(guī)律又適用于非均勻形核。1. 1. 均勻形核均勻形核 金屬晶核從過冷液相中以金屬

9、晶核從過冷液相中以結(jié)構(gòu)起伏結(jié)構(gòu)起伏為基礎(chǔ)為基礎(chǔ)直直接涌現(xiàn)接涌現(xiàn)自發(fā)形成，這種方式為自發(fā)形成，這種方式為均勻形核均勻形核。均勻形。均勻形核也稱為自發(fā)形核：無擇優(yōu)位置的形核。核也稱為自發(fā)形核：無擇優(yōu)位置的形核。1 1）形核時的能量變化）形核時的能量變化 過冷金屬液體通過過冷金屬液體通過“結(jié)構(gòu)起伏結(jié)構(gòu)起伏”時聚時散、時聚時散、短程有序的原子集團(tuán)短程有序的原子集團(tuán)可能成為均質(zhì)形核的可能成為均質(zhì)形核的“晶胚晶胚”晶胚出現(xiàn)導(dǎo)致體系能量變化晶胚出現(xiàn)導(dǎo)致體系能量變化. .晶胚晶胚能能否形成否形成晶核，由晶核，由兩方面的自由能變化兩方面的自由能變化所決定：所決定：1 1) ) LS體積體積自由能降低：自由能降低

10、：GVL-S是結(jié)晶的驅(qū)是結(jié)晶的驅(qū)動力動力。 2) 2) S形成出現(xiàn)新的表面，使表面自由能增加：形成出現(xiàn)新的表面，使表面自由能增加：GA是結(jié)晶的阻力是結(jié)晶的阻力。 G = r3GV+ 4r234兩者之和就是：兩者之和就是：出現(xiàn)一個晶胚時總的自由能變出現(xiàn)一個晶胚時總的自由能變化化，用，用G表示。表示。 G =GVL-S L-S + +GA = = VGV+AGV 單位體積的單位體積的L S相自由能差相自由能差 GV = GSGL0 單位面積的表面能。單位面積的表面能。在一定溫度下在一定溫度下GV、是確定值，是確定值，所以設(shè)晶胚為球形，半徑為所以設(shè)晶胚為球形，半徑為r，則，則 G是是r的函數(shù)的函數(shù):

11、2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license. 可見，可見，G隨隨r的變的變化曲線有一最大值，化曲線有一最大值，用用G*表示。與表示。與G*相相對應(yīng)的晶胚半徑稱為對應(yīng)的晶胚半徑稱為臨界晶核半徑臨界晶核半徑，用，用r*表表示。示。G = 0 的晶核半的晶核半徑用徑用r0表示。表示。 G隨隨r的變化曲線的變化曲線 G = r3GV+ 4r234分析分析G r 曲線：曲線： 1）r r* 的晶胚的晶胚 因?yàn)橐磺凶园l(fā)過程都朝

12、著因?yàn)橐磺凶园l(fā)過程都朝著G減小的方向進(jìn)減小的方向進(jìn)行，行，r r* 的晶胚的晶胚 因?yàn)殚L大，使因?yàn)殚L大，使G減小能自發(fā)進(jìn)行。所以減小能自發(fā)進(jìn)行。所以一一旦出現(xiàn)，不在消失，能長大成為晶核旦出現(xiàn)，不在消失，能長大成為晶核。 當(dāng)當(dāng) r r0時，因?yàn)闀r，因?yàn)镚 0, 為為亞穩(wěn)定晶核亞穩(wěn)定晶核。3）r = r* 的晶胚的晶胚 長大與消失的趨勢相等，這種晶長大與消失的趨勢相等，這種晶胚稱為胚稱為臨界晶核臨界晶核。r* 為為臨界晶核半徑臨界晶核半徑。 可見，在過冷液體中，不是所有的可見，在過冷液體中，不是所有的晶胚都能成為穩(wěn)定晶核，晶胚都能成為穩(wěn)定晶核，只有達(dá)到臨只有達(dá)到臨界半徑的晶胚才可能成為晶核界半徑的

13、晶胚才可能成為晶核。因?yàn)楫?dāng)半徑為因?yàn)楫?dāng)半徑為r* 時，時，G* 具有最大值具有最大值 所以所以 有有0rGGvr2*（2）求）求r*的大?。ㄓ们笞畲笾捣ǎ┑拇笮。ㄓ们笞畲笾捣ǎ〨 = r3GV + 4r234 mmvTTLG 經(jīng)研究表明：經(jīng)研究表明： T對對影響甚微，影響甚微， 所以認(rèn)為所以認(rèn)為與與T無關(guān)。但無關(guān)。但T對對GV的影響很大。由的影響很大。由L、S相相G隨隨T的變化曲線可以看出：的變化曲線可以看出：GV為為T的的函數(shù)，并可證明它們之間有如下關(guān)系：函數(shù)，并可證明它們之間有如下關(guān)系： Tm 理論結(jié)晶溫度（熔點(diǎn)）理論結(jié)晶溫度（熔點(diǎn)）; Lm 單位體積的結(jié)晶潛熱。單位體積的結(jié)晶潛熱。Gvr

14、2*TLTrmm2* 可見，可見，r* 與與 T 成反比，即成反比，即 T增大，增大，r*減小，見右圖，減小，見右圖，r* T 關(guān)系曲線。關(guān)系曲線。但過冷液體中各種尺寸的但過冷液體中各種尺寸的晶胚分布也隨晶胚分布也隨T變化，變化，T增大，晶胚分布中最大尺增大，晶胚分布中最大尺寸的晶胚半徑寸的晶胚半徑rmax也增大，也增大，見圖，見圖，rmax T 關(guān)系曲線。關(guān)系曲線。r r* *-T -T 關(guān)系曲線關(guān)系曲線r rmaxmax-T -T 關(guān)系曲線關(guān)系曲線 兩條曲線的交點(diǎn)所對應(yīng)的過兩條曲線的交點(diǎn)所對應(yīng)的過冷度冷度T*為為臨界過冷度臨界過冷度。（結(jié)晶可能開始進(jìn)行的最小結(jié)晶可能開始進(jìn)行的最小過冷度過冷

15、度）。大?。海?。大?。?T* = 0.2Tm （K） r*、rmaxT 關(guān)系曲線關(guān)系曲線 當(dāng)當(dāng)T T*時，時， rmax T*時，時， rmax r*，結(jié)晶易于進(jìn)行。，結(jié)晶易于進(jìn)行。 兩圖結(jié)合得下圖：兩圖結(jié)合得下圖：臨界晶核的形核功臨界晶核的形核功G=-GG=-G體積體積+G+G表面表面 32VG4 4 4=-=-3 3將將 代入上式可得：代入上式可得：32mmkmm42 T2 TGG43LTLT 2mkm42 TG3LT 化簡得化簡得 GGk k，即形核時需外界供給能量。，即形核時需外界供給能量。2mkm42 TG3LT 2 2*2vrG （3）形核功）形核功Gvr2* 由由G-r 曲線可知

16、：在曲線可知：在r r* 時，長大使時，長大使G減小，減小，但在但在r*與與 r0之間，之間，G為正值。說明，為正值。說明，GVL-S減小減小還不能完全補(bǔ)償還不能完全補(bǔ)償GA的增加，還需要提供一定的能的增加，還需要提供一定的能量。量。將將 代入代入 *31*431*4*r2*34*223ArrrGA* 為臨界晶核的表面積為臨界晶核的表面積可見：可見：形成臨界晶核時，體積自由能形成臨界晶核時，體積自由能GVL-S減減小只能補(bǔ)償小只能補(bǔ)償2/3表面能表面能GA的增加量，還有的增加量，還有1/3的表面能必須由系統(tǒng)的的表面能必須由系統(tǒng)的能量起伏能量起伏來提供。來提供。能量起伏：系統(tǒng)能量是各小體積能量的

17、平均能量起伏：系統(tǒng)能量是各小體積能量的平均值，是一定的。各小體積能量并不相等，有值，是一定的。各小體積能量并不相等，有的高、有的低，總是在變化之中。的高、有的低，總是在變化之中。系統(tǒng)中各系統(tǒng)中各微小體積的能量偏離系統(tǒng)平均能量的現(xiàn)象微小體積的能量偏離系統(tǒng)平均能量的現(xiàn)象，稱為稱為能量起伏能量起伏?？傊?，均勻形核是在過冷液相中靠總之，均勻形核是在過冷液相中靠結(jié)構(gòu)起伏結(jié)構(gòu)起伏和和能量起伏能量起伏來實(shí)現(xiàn)的。來實(shí)現(xiàn)的。 （4）形核率）形核率 N單位時間、單位體積液相中形成的晶核數(shù)目單位時間、單位體積液相中形成的晶核數(shù)目（晶核數(shù)目（晶核數(shù)目/cm3s）。）。 N對于實(shí)際生產(chǎn)非常重要，對于實(shí)際生產(chǎn)非常重要，N

18、高意味著單位體高意味著單位體積內(nèi)的晶核數(shù)目多，結(jié)晶結(jié)束后可以獲得細(xì)小晶積內(nèi)的晶核數(shù)目多，結(jié)晶結(jié)束后可以獲得細(xì)小晶粒的金屬材料，這種金屬材料不但強(qiáng)度高，塑性、粒的金屬材料，這種金屬材料不但強(qiáng)度高，塑性、韌性也好。韌性也好。形核率受形核率受兩個因素兩個因素控制：控制：)exp()*exp(21RTQRTGkNNN N1 為受為受形核功形核功影響的形核率因影響的形核率因子。子。 隨隨T增加，增加，T減小，減小，G*增大，增大，N1降低。降低。N2 受受原子擴(kuò)散能力原子擴(kuò)散能力影響的形核影響的形核率因子。率因子。隨隨T增加增加,原子擴(kuò)散能力增強(qiáng)，原子擴(kuò)散能力增強(qiáng)，N2增增大。大。 )exp()*exp

19、(21RTQRTGkNNN對純金屬，均勻形核的形核率與對純金屬，均勻形核的形核率與T的關(guān)系見下圖。的關(guān)系見下圖?？梢?，在到達(dá)一定的過冷度之前，液態(tài)金屬中基可見，在到達(dá)一定的過冷度之前，液態(tài)金屬中基本不形核，一但溫度降至某一溫度時，本不形核，一但溫度降至某一溫度時，N急增。急增。由于一般金屬的晶體結(jié)構(gòu)簡單，凝固傾向大，在由于一般金屬的晶體結(jié)構(gòu)簡單，凝固傾向大，在達(dá)到曲線的極大值之前早已凝固完畢，所以看不達(dá)到曲線的極大值之前早已凝固完畢，所以看不到曲線的下降部分。到曲線的下降部分。 2. 2. 非均勻形核非均勻形核 依附在已存在于液相中的依附在已存在于液相中的固態(tài)現(xiàn)成界面固態(tài)現(xiàn)成界面或或容器表面容

20、器表面上形核的方式。上形核的方式。 非均勻形核規(guī)律和均勻形核基本相同，所非均勻形核規(guī)律和均勻形核基本相同，所不同的是不同的是：依附于固態(tài)現(xiàn)成表面上形核，界面：依附于固態(tài)現(xiàn)成表面上形核，界面能降低，結(jié)晶阻力減小，所需的形核功小了。能降低，結(jié)晶阻力減小，所需的形核功小了。 * *非均勻形核示意圖非均勻形核示意圖 設(shè)液相設(shè)液相L中有雜質(zhì)中有雜質(zhì)顆粒顆粒w，在其表面，在其表面形成晶核形成晶核，晶核，晶核為為球冠狀球冠狀，曲率半，曲率半徑為徑為r。 當(dāng)晶核穩(wěn)定存在時，三種表面張力在交點(diǎn)處當(dāng)晶核穩(wěn)定存在時，三種表面張力在交點(diǎn)處達(dá)到平衡：達(dá)到平衡： LW =W+L cos吉布斯自由能變化為吉布斯自由能變化為

21、： G=VGV +A 假設(shè)在平面基底（假設(shè)在平面基底（WW）上形成球冠晶核）上形成球冠晶核, ,晶核形成晶核形成時，增加的表面能為：時，增加的表面能為： 其中其中 分別為晶核與液相、晶核與基底、液相與基底間分別為晶核與液相、晶核與基底、液相與基底間的比表面能。的比表面能。 SLLWWWWG =A+AALLWWL、： 準(zhǔn)備工作準(zhǔn)備工作： 球冠體積：球冠體積：V= r3（23cos + cos3） 晶核與液體的接觸面積晶核與液體的接觸面積S1 ：AL = 2r2（1-cos） 晶核與雜質(zhì)的接觸面積晶核與雜質(zhì)的接觸面積S2：AW = r2 sin231 -晶核與基底接觸角，稱晶核與基底接觸角，稱濕潤

22、角濕潤角。 l l晶核與液相之間的表面能。晶核與液相之間的表面能。 ww晶核與基底之間的表面能。晶核與基底之間的表面能。 lwlw液相與基底之間的表面能。液相與基底之間的表面能。LW =W+L cos = r3(2-3cos+cos3)GV+r2L(2-3cos + cos3)3131)4cos 3cos - 2)(434(323LvrGr在現(xiàn)成基底在現(xiàn)成基底W上，形成一個晶上，形成一個晶核時總的自由能變化為核時總的自由能變化為G非非:G非非 = VGV + Aii = VGV + ALL + AWW - AWLW = VGV + ALL + AW (W - LW) = VGV + ALL +

23、 AW(-Lcos) = VGV +L(AL - AWcos)=r3(2-3cos+cos3)GV+L2r2(1-cos)-r2sin2cosii1L2W2LWASSS 其中其中（2）求）求G*非非 = ？ 可見：非均勻形核的可見：非均勻形核的G*非非受受r*非非與與兩個因素的影響。兩個因素的影響。 由于由于 r*非非 = r* ，所以我們只討論，所以我們只討論不同時不同時G*非非的變化。的變化。2*LvGr 非（1）求）求r*非非 =？令令G *非非式求導(dǎo)且等于零，得：式求導(dǎo)且等于零，得：332VSL423coscosG(G4)34 非非*mm2 TLT非 由此可以看出大小與均勻形核相同。由

24、此可以看出大小與均勻形核相同。332VSL423coscosG(G4)34 非非332mmVSLmm42 T2 T23coscosG)G4 ()3LTL4 非非（323coscosGG4 非非均均104cos 3cos - 23*GG非1）= 0時時, G*非非 = 0 說明說明雜質(zhì)本身就是晶核雜質(zhì)本身就是晶核,不需要形核功。不需要形核功。2）= 180時時, G*非非 =G*, 相當(dāng)于均勻形核相當(dāng)于均勻形核, 基底不起作用基底不起作用。3）一般）一般在在0-180之間變化。之間變化。332VSL423coscosG(G4)34 非非或或 G*非非= G*均均 () ()與潤濕角與潤濕角關(guān)系關(guān)

25、系 影響非均勻形核的因素影響非均勻形核的因素（降低界面能）降低界面能）影響非均勻形核的因素影響非均勻形核的因素 a 過冷度：（過冷度：（N-T曲線有一下降過程）。曲線有一下降過程）。 b 外來物質(zhì)表面結(jié)構(gòu)：外來物質(zhì)表面結(jié)構(gòu)：越小越有利。點(diǎn)陣匹配原理：結(jié)越小越有利。點(diǎn)陣匹配原理：結(jié)構(gòu)相似，構(gòu)相似， 點(diǎn)陣常數(shù)相近。點(diǎn)陣常數(shù)相近。 c 外來物質(zhì)表面形貌：表面下凹有利。外來物質(zhì)表面形貌：表面下凹有利。（1 1）非均勻形核需較小的過冷度）非均勻形核需較小的過冷度, ,相差相差1010倍。倍。（2 2）隨著過冷度的增加，形核速度由低向高的過渡平緩）隨著過冷度的增加，形核速度由低向高的過渡平緩, ,不象均勻

26、形核時那樣有突增高的現(xiàn)象。不象均勻形核時那樣有突增高的現(xiàn)象。（3 3）隨著過冷度增加形核速度達(dá)到最大值，曲線就下降并）隨著過冷度增加形核速度達(dá)到最大值，曲線就下降并且中斷（不需深度過冷）。且中斷（不需深度過冷）。 非均勻形核的形核率非均勻形核的形核率N N與與TT的關(guān)系的關(guān)系 ，較小的過冷度下可獲得較高的形核率，但，較小的過冷度下可獲得較高的形核率，但非均勻形核的最大形核率小于最大的均勻形核率非均勻形核的最大形核率小于最大的均勻形核率*GG 非均T 較小時較小時 : N非非 較大較大 N 較小較?。? 1）非均勻形核率）非均勻形核率（2 2）均勻形核率）均勻形核率所以，所以，G*非非 G*，即

27、非均勻形核所需的，即非均勻形核所需的G*非非總是小于均勻形核的總是小于均勻形核的G*, 表明表明基底總會促進(jìn)晶核的形成基底總會促進(jìn)晶核的形成。若。若減小，非均勻形核越容易，減小，非均勻形核越容易，那么，影響那么，影響角的因素是什么呢？角的因素是什么呢？104cos 3cos - 23*GG非cos =（LW -W）/L 當(dāng)液態(tài)金屬確定后，當(dāng)液態(tài)金屬確定后，L值固定不變，那么值固定不變，那么只取決于（只取決于（LW -W）的）的差值。要使差值。要使，應(yīng)使，應(yīng)使cos1。只有。只有W時，時，L越接近越接近LW ，cos才越才越接近于接近于1。即，固態(tài)質(zhì)點(diǎn)與晶核的表面能越小，它對形核的催化效應(yīng)就。即

28、，固態(tài)質(zhì)點(diǎn)與晶核的表面能越小，它對形核的催化效應(yīng)就越高。越高。滿足滿足 小的條件：小的條件：固相質(zhì)點(diǎn)與晶核晶體結(jié)構(gòu)相同或相近固相質(zhì)點(diǎn)與晶核晶體結(jié)構(gòu)相同或相近 固態(tài)質(zhì)點(diǎn)與晶核原子尺寸相近固態(tài)質(zhì)點(diǎn)與晶核原子尺寸相近( (共格共格) )。 滿足上述條件的質(zhì)點(diǎn)稱變質(zhì)劑（孕育劑、人工晶核）。滿足上述條件的質(zhì)點(diǎn)稱變質(zhì)劑（孕育劑、人工晶核）。 * *在金屬結(jié)晶時，有意加入一些變質(zhì)劑，以達(dá)到細(xì)化晶粒的目的在金屬結(jié)晶時，有意加入一些變質(zhì)劑，以達(dá)到細(xì)化晶粒的目的變質(zhì)處變質(zhì)處理。理。作為非均勻形核基底是有條件的：作為非均勻形核基底是有條件的： 結(jié)構(gòu)相似；結(jié)構(gòu)相似； 尺寸相當(dāng)。尺寸相當(dāng)。 人們在這方面的認(rèn)識還不全面，

29、主要還是靠人們在這方面的認(rèn)識還不全面，主要還是靠經(jīng)驗(yàn)，加一些形核劑，促進(jìn)非自發(fā)形核，增加經(jīng)驗(yàn)，加一些形核劑，促進(jìn)非自發(fā)形核，增加N達(dá)到細(xì)化組織，改善性能的目的。如：達(dá)到細(xì)化組織，改善性能的目的。如：Fe能能促進(jìn)促進(jìn)Cu的非均勻形核；的非均勻形核；Ti能促進(jìn)能促進(jìn)Al的非均勻形的非均勻形核核。Zr能促進(jìn)能促進(jìn)Mg的非均勻形核，兩者都是密排的非均勻形核，兩者都是密排六方，而且點(diǎn)陣常數(shù)也相近，六方，而且點(diǎn)陣常數(shù)也相近， Mg a=0.3202nm, c=0.5199nm Zr a=0.322nm, c=0.5123nmWC為扁平六方結(jié)構(gòu)，為扁平六方結(jié)構(gòu)，Au為面心立方結(jié)構(gòu)。為面心立方結(jié)構(gòu)。面心結(jié)構(gòu)的

30、面心結(jié)構(gòu)的111晶面與六方結(jié)構(gòu)的晶面與六方結(jié)構(gòu)的(0001)晶晶面的原子排列情況完全相同，而且面的原子排列情況完全相同，而且Au與與WC在此二面上的原子間距也非常相近在此二面上的原子間距也非常相近, Au：a0.2884nm, WC：a=0.2901nm. 實(shí)驗(yàn)證明這種條件在某些場合不適用實(shí)驗(yàn)證明這種條件在某些場合不適用。Au結(jié)晶時，加入與結(jié)晶時，加入與Au結(jié)構(gòu)不同的結(jié)構(gòu)不同的WC大大大大促進(jìn)形核，而加入相似的促進(jìn)形核，而加入相似的WO2反而不促進(jìn)反而不促進(jìn)形核形核Sn也是如此。也是如此。 Tiller提出一種靜電作用理論，認(rèn)為表面能提出一種靜電作用理論，認(rèn)為表面能中有一項(xiàng)恒為負(fù)值的靜電能中有

31、一項(xiàng)恒為負(fù)值的靜電能e。碳化物的。碳化物的e大，導(dǎo)電性能好，使基底與晶核表面能減大，導(dǎo)電性能好，使基底與晶核表面能減少，促進(jìn)形核。少，促進(jìn)形核。(3)(3)依附基底的表面曲率依附基底的表面曲率：相同的曲率半徑和相同的曲率半徑和 角時，角時，凸面基底的晶胚凸面基底的晶胚體積最大，凹面基底的晶胚體積最小體積最大，凹面基底的晶胚體積最小。(4)(4)液態(tài)金屬過熱液態(tài)金屬過熱 對非均勻形核有很大影響，過熱度大，質(zhì)點(diǎn)對非均勻形核有很大影響，過熱度大，質(zhì)點(diǎn)的表面狀態(tài)改變或質(zhì)點(diǎn)減少，凹曲面變成的表面狀態(tài)改變或質(zhì)點(diǎn)減少，凹曲面變成平面，凹坑裂縫中金屬熔化，促進(jìn)非均勻平面，凹坑裂縫中金屬熔化，促進(jìn)非均勻形核的作

32、用消失，稱為形核的作用消失，稱為活性去除活性去除。形核率還受其它物理因素的影響形核率還受其它物理因素的影響 液相的宏觀流動劇烈，增液相的宏觀流動劇烈，增加形核率加形核率 施加強(qiáng)電場或強(qiáng)磁場施加強(qiáng)電場或強(qiáng)磁場 聲學(xué)或超聲振蕩也能增高聲學(xué)或超聲振蕩也能增高形核率形核率物理機(jī)械增殖物理機(jī)械增殖1.過冷是結(jié)晶的必要條件。過冷是結(jié)晶的必要條件。2. TTc,同時滿足形核的三個條件（充要條件）：同時滿足形核的三個條件（充要條件）：結(jié)構(gòu)條件結(jié)構(gòu)條件: rr*mm2 T*LT 能量條件：能量條件： 2mkm42 TG3LT 熱力學(xué)條件：熱力學(xué)條件： GS GL , 即即G 螺旋位錯生長螺旋位錯生長Vg3 二維

33、生核生二維生核生Vg2 （2）受）受TK影響，生長方式可相互轉(zhuǎn)變。影響，生長方式可相互轉(zhuǎn)變。abcVgTKna. 垂直生長機(jī)制nb. 二維臺階生長機(jī)制nc. 螺型位錯臺階生長機(jī)制純金屬的生長形態(tài)純金屬的生長形態(tài) 根據(jù)晶體的界面性質(zhì)及界面溫度分布，純金屬的生根據(jù)晶體的界面性質(zhì)及界面溫度分布，純金屬的生長形態(tài)主要有兩種：長形態(tài)主要有兩種：a) 平面生長平面生長 晶體始終保持晶體始終保持平的表面向前生長，平的表面向前生長，并保持規(guī)則的幾何并保持規(guī)則的幾何外形。外形。b) 枝晶生長枝晶生長 晶體向樹枝那晶體向樹枝那樣向前生長，不斷樣向前生長，不斷分支發(fā)展。分支發(fā)展。平面長大平面長大(正溫度梯度正溫度梯

34、度)枝晶長大枝晶長大(負(fù)溫度梯度負(fù)溫度梯度)晶體是晶體是以平面方式生長還是以枝晶方式生長以平面方式生長還是以枝晶方式生長，主要主要取決于取決于液固界面前沿液體中的液固界面前沿液體中的溫度梯度溫度梯度。 界面前沿液相內(nèi)的溫度分布 (a)正溫度梯度 (b)負(fù)溫度梯度（a a）（b b）dT0dx dT0dx液液固界面前沿相中的溫度分布固界面前沿相中的溫度分布:（一）正溫度梯度：（一）正溫度梯度：（二）負(fù)溫度梯度：（二）負(fù)溫度梯度： 隨界面向液相推移隨界面向液相推移 x ，T ， T 。隨界面向液相推移隨界面向液相推移 x ,T , T ； 決定純金屬生長的界面形態(tài)的因素有：決定純金屬生長的界面形態(tài)

35、的因素有： 液液- -固界面前沿溫度梯度。固界面前沿溫度梯度。液液- -固界面的微觀結(jié)構(gòu)。固界面的微觀結(jié)構(gòu)。 按溫度梯度分為正溫度梯度和負(fù)溫度梯度對純金屬生按溫度梯度分為正溫度梯度和負(fù)溫度梯度對純金屬生長的界面形態(tài)進(jìn)行分析。長的界面形態(tài)進(jìn)行分析。1. 1.在正的溫度梯度下在正的溫度梯度下 正溫度梯度正溫度梯度( dT/dx( dT/dx0) 0)下，結(jié)晶潛熱只能通過固相下，結(jié)晶潛熱只能通過固相散出，界面推移速度受到固相傳熱速度的控制。晶體散出，界面推移速度受到固相傳熱速度的控制。晶體生長以平面狀向前推進(jìn)。生長以平面狀向前推進(jìn)。 晶體的生長形態(tài)，按界面類型有兩種情況。晶體的生長形態(tài)，按界面類型有

36、兩種情況。 1 1）粗糙界面）粗糙界面 2 2）光滑界面）光滑界面1. 1.在正的溫度梯度下在正的溫度梯度下 ： 1 1）光滑界面）光滑界面 光滑界面生長時，光滑界面生長時，原子必須通過臺階的側(cè)向而擴(kuò)展，原子必須通過臺階的側(cè)向而擴(kuò)展，所以界面是臺階狀所以界面是臺階狀，小平面與，小平面與T Tm m等溫面呈一定角度。等溫面呈一定角度。在在dT/dxdT/dx0 0時，這些小平面也不能過多地凸向液體，時，這些小平面也不能過多地凸向液體，所以界面從宏觀上看也是平行于所以界面從宏觀上看也是平行于T Tm m等溫面的（等溫面的（隨隨x , Tk , ）。因此，）。因此，受小平面長大的制約，以受小平面長大

37、的制約，以“小平小平面長面長 大大”方式長大長成方式長大長成“規(guī)則的幾何外形規(guī)則的幾何外形”。界面推進(jìn)速度及方向界面推進(jìn)速度及方向晶面法向長大方向晶面法向長大方向1. 1.在正的溫度梯度下：在正的溫度梯度下： 2 2）粗糙界面時）粗糙界面時按按“垂直生長垂直生長”機(jī)理而長大，機(jī)理而長大，當(dāng)界面上有偶爾凸起而進(jìn)當(dāng)界面上有偶爾凸起而進(jìn)入溫度較高的液體中時，因過冷度下降晶體生長速度就入溫度較高的液體中時，因過冷度下降晶體生長速度就會減慢甚至停止，周圍部分會長上來使凸起消失，固液會減慢甚至停止，周圍部分會長上來使凸起消失，固液界面為穩(wěn)定的平面狀（界面為穩(wěn)定的平面狀（隨著隨著x , Tk , ）。晶體生

38、晶體生長以接近平面狀向前推移，最后長成長以接近平面狀向前推移，最后長成“平面狀平面狀”。小凸起小凸起平直化平直化2. 2.在負(fù)的溫度梯度下在負(fù)的溫度梯度下 ：1. 1. 粗糙界面粗糙界面 液、固兩相均散熱，結(jié)晶潛熱向液、固兩側(cè)散失液、固兩相均散熱，結(jié)晶潛熱向液、固兩側(cè)散失 按按“垂直生長機(jī)理垂直生長機(jī)理”生長時，生長時，界面以樹枝方式長大。界面以樹枝方式長大。以二次晶軸、三次晶軸方式生長的樹枝狀結(jié)晶以二次晶軸、三次晶軸方式生長的樹枝狀結(jié)晶。如界面某處偶然伸入液相，則進(jìn)入了如界面某處偶然伸入液相，則進(jìn)入了T T更大的區(qū)域，可以更大的更大的區(qū)域，可以更大的速率生長，伸入液相中形成一個晶軸。速率生長

39、，伸入液相中形成一個晶軸。由于晶軸結(jié)晶時向兩側(cè)液相由于晶軸結(jié)晶時向兩側(cè)液相中放出潛熱，使液相中垂直于晶軸的方向又產(chǎn)生負(fù)溫度梯度，這樣中放出潛熱，使液相中垂直于晶軸的方向又產(chǎn)生負(fù)溫度梯度，這樣晶軸上又會產(chǎn)生二次晶軸。晶軸上又會產(chǎn)生二次晶軸。同理二次晶軸上又會長出三次晶軸等等同理二次晶軸上又會長出三次晶軸等等這種生長方式稱為樹枝狀生長。這種生長方式稱為樹枝狀生長。 樹枝生長時，伸展的晶軸具有樹枝生長時，伸展的晶軸具有一定的晶體取向。例如面心立方一定的晶體取向。例如面心立方為為；體心立方；體心立方。 樹枝狀生長在粗糙界面的物質(zhì)樹枝狀生長在粗糙界面的物質(zhì)中最明顯，在光滑界面物質(zhì)中往中最明顯，在光滑界面

40、物質(zhì)中往往不甚明顯。往不甚明顯。 . .凝固沒完成凝固沒完成時，倒掉液體，時，倒掉液體，可見樹枝?？梢姌渲?。 . .最后凝固的金屬將樹枝空隙填滿，使每個枝最后凝固的金屬將樹枝空隙填滿，使每個枝晶成為一個晶粒晶成為一個晶粒, ,看不到樹枝?？床坏綐渲?。金屬的樹枝晶金屬的樹枝晶金屬的樹枝晶金屬的樹枝晶金屬的樹枝晶金屬的樹枝晶冰的樹枝晶冰的樹枝晶粗大等軸樹枝晶粗大等軸樹枝晶 2. 2.在負(fù)的溫度梯度下在負(fù)的溫度梯度下 ：2. 2. 光滑界面材料光滑界面材料因隨因隨x x的增大的增大, ,T TK K , ,V Vg g 。受界面形貌的影響，。受界面形貌的影響，分以下兩種情況：分以下兩種情況： 值較小

41、的材料，為樹枝方式長大，長成帶值較小的材料，為樹枝方式長大，長成帶有小平面的樹枝晶；有小平面的樹枝晶； 值較大的材料，小平面長大，長成保持小值較大的材料，小平面長大，長成保持小平面特征的規(guī)則外形。平面特征的規(guī)則外形。杰克遜因子。杰克遜因子。 純銻表面的純銻表面的帶有小平面帶有小平面的樹枝晶的樹枝晶4.7 4.7 凝固理論的應(yīng)用凝固理論的應(yīng)用1. 晶粒大小的控制方法晶粒大小的控制方法 晶粒的大小晶粒的大小取決于形核率取決于形核率N和長大速度和長大速度Vg的的相對大小，根據(jù)分析計算，相對大小，根據(jù)分析計算，單位體積中的晶粒單位體積中的晶粒數(shù)目數(shù)目Zv為：為： Zv = 0.9（ ）3/4 Zs =

42、 1.1（ ）1/2可見，比值可見，比值 提高，提高，Zv，Zs增大，晶粒越細(xì)增大，晶粒越細(xì)小。小。即：即：凡能促進(jìn)形核，抑制長大的因素，都能凡能促進(jìn)形核，抑制長大的因素，都能細(xì)化晶粒。細(xì)化晶粒。 根據(jù)結(jié)晶時的形核和長大規(guī)律，為了細(xì)化鑄錠根據(jù)結(jié)晶時的形核和長大規(guī)律，為了細(xì)化鑄錠和焊縫區(qū)的晶粒，在工業(yè)生產(chǎn)中可以采用以下三和焊縫區(qū)的晶粒，在工業(yè)生產(chǎn)中可以采用以下三種方法：種方法： (1)(1) 提高提高TT 因?yàn)橐驗(yàn)門增大，增大，N的增大的增大Vg的增大的增大 所以所以 N/Vg增增大，晶粒細(xì)化。大，晶粒細(xì)化。此法只對此法只對小型或薄壁鑄件小型或薄壁鑄件有效，較大的厚壁鑄件有效，較大的厚壁鑄件或形

43、狀復(fù)雜的件不適用?；蛐螤顝?fù)雜的件不適用。提高提高T的方法：的方法：導(dǎo)熱性好的金屬模代替砂模；導(dǎo)熱性好的金屬模代替砂模；在模外加強(qiáng)制冷卻；在模外加強(qiáng)制冷卻；在砂模里加冷鐵；在砂模里加冷鐵；采用低溫慢速澆注。采用低溫慢速澆注。2022-4-29(2) 變質(zhì)處理變質(zhì)處理 在澆注前往液態(tài)金屬中加入形核劑，促在澆注前往液態(tài)金屬中加入形核劑，促進(jìn)形成大量的非均勻形核來細(xì)化晶粒。此法進(jìn)形成大量的非均勻形核來細(xì)化晶粒。此法用于大型鑄件用于大型鑄件。如：。如：Zr、TiAl及及Al合金；合金；Ti、Zr、V 鋼；鋼；Si-Ca 鑄鐵；鈉鹽鑄鐵；鈉鹽鋁硅鋁硅合金，都能達(dá)到細(xì)化晶粒的目的。合金，都能達(dá)到細(xì)化晶粒的目

44、的。(3) 振動、攪拌振動、攪拌 機(jī)械振動，電磁振動，加壓澆注機(jī)械振動，電磁振動，加壓澆注等。等。用于薄壁形狀較復(fù)雜的鑄件用于薄壁形狀較復(fù)雜的鑄件。10mm鑄鐵模具鑄鐵模具+700+加入變質(zhì)劑加入變質(zhì)劑10mm鑄鐵模具鑄鐵模具+7002022-4-29單晶體的制備單晶體的制備單晶體就是由一個晶粒組成的晶體單晶體就是由一個晶粒組成的晶體。制取單晶體。制取單晶體的基本原理是保證液體結(jié)晶時只形成一個晶核，的基本原理是保證液體結(jié)晶時只形成一個晶核，再由這個晶核長成一整塊單晶體。再由這個晶核長成一整塊單晶體。方法：方法：垂直提拉法，垂直提拉法，見圖見圖4.254.25（a a）。）。尖端形核法，尖端形核法，見圖見圖4.254.25（b b）。）。應(yīng)用：應(yīng)用：單晶硅、鍺是制造大規(guī)模集成電路的基本材料；單晶硅、鍺是制造大規(guī)模集成電路的基本材料；單晶材料已成為計算機(jī)、激光、光通訊等技術(shù)領(lǐng)單晶材料已成為計算機(jī)、激光、光通訊等技術(shù)領(lǐng)