1、第3章自由基聚合-習(xí)題參考答案1判斷下列單體能否進(jìn)行自由基聚合？并說明理由H2C二CHCIH2CCHH2C二CCbH2C二CH2H2C二CHCNH2C二C(CN)2H2C二CHCH3F2C二CF2CIHC二CHCICH3H2C二CCOOCH3HC二CHOCCOOCNH?C二cCOOCH3答：(1) 可以。Cl原子的誘導(dǎo)效應(yīng)為吸電性，共軛效應(yīng)為供電性兩者相抵，電子效應(yīng)微弱，只能自由基聚合。(2) 可以。為具有共軛體系的取代基。(3) 可以。結(jié)構(gòu)不對稱，極化程度高，能自由基聚合。(4) 可以。結(jié)構(gòu)對稱，無誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)，較難自由基聚合。(5) 不能。1，1二苯基乙烯，二個苯基具有很強(qiáng)的共軛穩(wěn)定作

2、用，形成的穩(wěn)定自由基不能進(jìn)一步反應(yīng)。(6) 可以。吸電子單取代基。(7) 不可以。1，1雙強(qiáng)吸電子能力取代基。(8) 不可以。甲基為弱供電子取代基。(9) 可以。氟原子半徑較小，位阻效應(yīng)可以忽略不計。(10) 不可以。由于位阻效應(yīng)，及結(jié)構(gòu)對稱，極化程度低，難自由基聚合(11) 可以。1，1-雙取代。(12) 可以。1，1-雙取代吸電子基團(tuán)。(13) 不可以。1，2-雙取代，空間位阻。但可進(jìn)行自由基共聚。2、試比較自由基聚合與縮聚反應(yīng)的特點。答：自由基聚合：（1）由鏈引發(fā)，鏈增長，鏈終止等基元反應(yīng)組成，其速率常數(shù)和活化能均不等，鏈引發(fā)最慢是控制步驟。（2）單體加到少量活性種上，使鏈迅速增長。單體

3、-單體，單體-聚合物，聚合物-聚合物之間均不能反應(yīng)。（3）只有鏈增長才是聚合度增加，從一聚體增加到高聚物，時間極短，中間不能暫停。聚合一開始就有高聚物產(chǎn)生。（4）在聚合過程中，單體逐漸減少，轉(zhuǎn)化率相應(yīng)增加（5）延長聚合時間，轉(zhuǎn)化率提高，分子量變化較小。（6）反應(yīng)產(chǎn)物由單體，聚合物，微量活性種組成。（7）微量苯酚等阻聚劑可消滅活性種，使聚合終止?？s聚反應(yīng)：（1）不能區(qū)分出鏈引發(fā)，鏈增長，鏈終止，各部分反應(yīng)速率和活化能基本相同。（2）單體，低聚物，縮聚物中任何物種之間均能縮聚，使鏈增長，無所謂活性中心。（3）任何物種之間都能反應(yīng)，使分子量逐步增加，反應(yīng)可以停留在中等聚合度階段，只在聚合后期才能獲得

4、高分子產(chǎn)物。（4）聚合初期，單體縮聚成低聚物，以后再由低聚物逐步縮聚成高聚物，轉(zhuǎn)化率變化微小，反應(yīng)程度逐步增加。（5）延長縮聚時間分子量提高，而轉(zhuǎn)化率變化較小。（6）任何階段都由聚合度不等的同系縮聚物組成。（7）平衡和基團(tuán)非等當(dāng)量可使縮聚暫停，這些因素一旦消除，縮聚又可繼續(xù)進(jìn)行。3、解釋下列概念：歧化終止，偶合終止，引發(fā)劑效率，籠蔽效應(yīng)，誘導(dǎo)效應(yīng)，自動加速現(xiàn)象，誘導(dǎo)期，聚合上限溫度，懸浮聚合，乳液聚合，增溶作用，臨界膠束濃度，膠束，種子乳液聚合，答：歧化終止：鏈自由基奪取另一自由基的氫原子或其他原子終止反應(yīng)。偶合終止：兩鏈自由基的獨電子相互結(jié)合成共價鍵的終止反應(yīng)。引發(fā)劑效率：引發(fā)劑在均裂過程中

5、產(chǎn)生的自由基引發(fā)聚合的部份占引發(fā)劑分解總量的分率，以f表示。籠蔽效應(yīng)：引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級自由基，處于周圍分子（如溶劑分子）的包圍，像處在籠子中一樣，不能及時擴(kuò)散出去引發(fā)單體聚合，就可能發(fā)生自由基偶合等副反應(yīng)，形成穩(wěn)定分子，使引發(fā)劑效率降低。引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級自由基在與單體反應(yīng)形成單體自由基之前發(fā)生副反應(yīng)而失活，造成引發(fā)劑效率降低。誘導(dǎo)效應(yīng)：實質(zhì)上是自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。自加速現(xiàn)象：聚合速率因體系粘度引起的加速現(xiàn)象，又稱凝膠效應(yīng)。誘導(dǎo)期：初級自由基被阻聚雜質(zhì)所終止，無聚合物產(chǎn)生，聚合速率為零1.3個引發(fā)劑殘基，假定無鏈轉(zhuǎn)移反9、對于雙基終止的自由基聚合，若每一個大分子含有應(yīng)，試計算歧化終

6、止和偶合終止的相對量。解：設(shè)偶合終止百分?jǐn)?shù)為C,歧化終止百分?jǐn)?shù)為D=1.3vC/2PYjC+D=1得C=46%D=54%即偶合終止為46%，歧化終止為54%。310、單體溶液濃度0.20mol/l，過氧類引發(fā)劑濃度為4.0x10-mol/l，在60C下加熱聚合。如引發(fā)劑的半衰期為44hr,引發(fā)劑效率領(lǐng)f=0.8,kp=145l/mol-S,kt=7.0x107|/mol,欲達(dá)到50%轉(zhuǎn)化率，需多長時間？解：kd=0.693=4.375*10f0.01575h，/t1/2當(dāng)引發(fā)劑濃度隨時間不變時:1fkd1/21/2ln三十（石）ItIn145*（1-0.500.84.37510）1/2（4.0

7、*10；）1/2t7.0*1070.693解:M0.887*1000104=8.529mol/LI0.887*1000*0.109%242_3-3.995*10moI/Lt=7=94hr145*2.236*10*0.0632t1/244hoI隨轉(zhuǎn)化率而變：1fkd1/2kdt/2In2kp（）l。（1ed）1-cktt=170.8hr11、什么叫鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)？有幾種形式？對聚合速率和分子量有何影響？什么叫鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)？與鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)的關(guān)系如何？解：(1) 鏈轉(zhuǎn)移是鏈自由基Mx奪取另一分子YS中結(jié)合得較弱的原子Y而終止，而YS失去Y后則成為新自由基S;(2) 向單體轉(zhuǎn)移，向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移，向溶劑或鏈轉(zhuǎn)

8、移劑轉(zhuǎn)移，向大分子轉(zhuǎn)移；(3) 如果轉(zhuǎn)移后形成的自由基活性不減，則聚合速率不變；如果自由基活性減弱，則聚合速率減小。而對分子量來說，任何鏈轉(zhuǎn)移都會導(dǎo)致分子量下降。(4) 鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)：鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)與鏈增長速率之比，代表這兩種反應(yīng)的競爭能力。C=kMkp13、以過氧化苯甲酰作引發(fā)劑，在60C進(jìn)行動力學(xué)研究，數(shù)據(jù)如下：(1)60C苯乙烯的密度為0.887g/L;(2)引發(fā)劑用量為單體重的0.109%;-4(3)RP=0.255X10mol/lS;(4)聚合度=2460;(5) f=0.80;(6)自由基壽命t=0.82S試求kd,kp,kt值，并比較M和M的大??；Ri,Rp,Rt的大小。RtC/2

9、D偶合終止：C=0.77，歧化終止：D=0.23oXn=246Q.=2460(0.77/20.23)=15129Rt=1.6855*10"mol/L.sRp0.255*10'v-1512.9R=Rt=1.6855*10*mol/Ls.M1二R.=1.6855*10岀*0.82=1.382*10"mol/LM>>M*kd1.6855*10£kt2fl-2*0.8*3.995*10一Rp0.255*10°MM1-8.529*1.382*10啟R1.6855*10$/Rikp-2.64*10_6SJ=2.163*102(mol/l.s)2M

10、I22*(1.382*10冷2*107(l/mol.s)可見，kt>>kp，但M>>M?，因此Rp>>Rt；所以可以得到高分子量的聚合物。Rd10'8kd10-6M8.53Rp10-5kp102M1.38210-8Rt10'8kt10715、苯乙烯在過氧化特丁基的引發(fā)下聚合，聚合溫度60C,用苯作溶劑。引發(fā)劑濃度為0.01117mol/l,苯乙烯濃度為1.0mol/l,初始引發(fā)速率和聚合速率分別為4.0氷0-mol/(lS)和1.5杓-mol/(lS)，試計算(fkd)、初期動力學(xué)鏈長、初期聚合度。計算采用如下數(shù)據(jù)：5446Cm=8.010&

11、#39;,Ci=3.2M0',Cp=1.9M0',Cs=2.310-,60C下苯乙烯的密度為0.887g/ml,苯的密度為0.839g/ml。解：M=1.0mol/LI=0.01mol/LR=4.0*1041mol/(L.s)R=2fkdlfkd=2*10Ri4.0*10122*0.01Rp=1.5*10"mol/(L.s)S二887)*83978二9.50mol/L、丄3750Ri60C,苯乙烯偶合終止占77%，歧化終止占23%。若無鏈轉(zhuǎn)移,(Xn)0二3750=6097.56C/2D0.77/20.23若同時發(fā)生單體、引發(fā)劑和溶劑轉(zhuǎn)移，則按下式計算:1CmCs旦X

12、n(Xn)。MM18.0*103.2*10*0012.3*10-9j56097.561.01.0二2.69*10*Xn=371716、按上題制得分子量很高，常加入正丁硫醇（Cs=21）調(diào)節(jié)分子量。若要得到分子量為85,000的聚苯乙烯，該如何操作?解:(Xn)0=3717Xn48.5*10104=817.311S21-817.337171S=4.545*10*mol/L19、什么是自動加速現(xiàn)象？產(chǎn)生的原因是什么？對聚合反應(yīng)及聚合物會產(chǎn)生什么影響?答：（1）自加速現(xiàn)象一一因雙基終止困難導(dǎo)致聚合速率加快、聚合度增大的現(xiàn)象。（2）產(chǎn)生原因一一體系粘度隨轉(zhuǎn)化率提高后，鏈段重排受到阻礙，活性末端甚至可能

13、被包埋，雙基終止困難，終止速率常數(shù)下降，轉(zhuǎn)化率達(dá)4050%時，kt降低可達(dá)上百倍，而此時體系粘度還不足以嚴(yán)重妨礙單體擴(kuò)散，增長速率常數(shù)變動不大，因此使kp/kt1/2增加了近78倍，活性鏈壽命延長十多倍，聚合速率顯著增大，分子量也同時迅速增加。（3）對聚合反應(yīng)及聚合物產(chǎn)生的影響聚合速率加快，分子量增加，分布變寬。在很短的時間內(nèi)轉(zhuǎn)化率很快提高。在自動加速過程中若大量熱不及時散發(fā)出去，有爆聚的危險。24、簡述乳液聚合機(jī)理。單體、乳化劑和引發(fā)劑所在場所。引發(fā)、增長和終止的情況和場所。膠束、乳膠粒、單體液滴的變化。答：聚合機(jī)理在水相中引發(fā)，膠束或膠粒的隔離環(huán)境下增長。自由基壽命長，另一自由基進(jìn)入膠粒后才終止；兼具高速率和高聚合度。單體，乳化劑，引發(fā)劑分別處于水溶液、膠束、液滴三相。在水相中引發(fā)形成短鏈自由基進(jìn)入膠束，引發(fā)其中的單體增長，當(dāng)其中單體濃度下降時，由液滴內(nèi)的單體通過水相擴(kuò)散來補(bǔ)充，保持其恒定，最后體系中無單體液滴，依靠膠粒內(nèi)的殘余單體繼續(xù)聚合直到其消失終止。第一階段膠束不斷減少，單體液滴數(shù)不變，膠粒數(shù)增加；第二階段，膠粒數(shù)恒定，膠束消失，單體液滴數(shù)減少；第三