1、NSR氮氧化物存儲還原催化劑用于汽車稀燃發(fā)動機(jī)的新概念三效催化劑： 存儲還原催化劑 XNO稀薄燃燒 為提高汽油機(jī)動力及燃油經(jīng)濟(jì)性，減少 和HC等溫室氣體排放，稀燃汽油發(fā)動機(jī)應(yīng)運而生。在保證發(fā)動機(jī)對外輸出扭矩變動較小和NOx排放不超過上限的前提下，控制空燃比A/F在大于理論空燃比14.7的稀燃情況下燃燒運行，這種燃燒方式為稀薄燃燒(Lean-Burn)。2CO三效催化劑 顧名思義，三效催化劑能同時凈化汽車尾氣中的三種有害成分，是現(xiàn)今最為常見的汽車尾氣催化劑，又被稱為三元催化劑(Three-Way Catalyst，簡稱TWC)。它能催化汽車尾氣中的CO、HC、NOx三種有害物質(zhì)轉(zhuǎn)化為CO2、N2

2、、H2O等無害物質(zhì)再排入大氣。 三效催化劑主要由四部分組成：載體、氧化鋁涂層、活性組分和助劑。摘要 開發(fā)了用于稀薄燃燒發(fā)動機(jī)的新概念三效催化劑，并且研究了NOx的凈化機(jī)制。該催化劑由貴金屬、鋁氧化物和其他一些金屬化合物如NOx存儲化合物等組成。在氧化條件下， NOx在貴金屬作用下被氧化并與NOx存儲化合物結(jié)合成硝酸鹽而存儲下來。在化學(xué)當(dāng)量和還原條件下，所存儲的NOx還原為N2。NOx存儲容量會因為硫而降低。改進(jìn)的催化劑在日本10-15工況測試中表現(xiàn)出足夠的NOx轉(zhuǎn)化耐久性。1、緒論 減少汽車CO2的排放對于防止溫室效應(yīng)具有很重要的作用。汽油燃料的稀燃發(fā)動機(jī)是提高客車燃料效率的關(guān)鍵技術(shù)之一。然而

3、，在使用傳統(tǒng)的三效催化劑時，排放的NOx在氧化條件下不能被凈化，致使稀燃操作條件收到限制。即，當(dāng)稀燃發(fā)動機(jī)在稀燃條件下運行時，NOx的排放量會增多。如果可以用一個新的催化劑凈化NOx，稀燃工作條件范圍可以加寬，燃料效率也可以提高。 最近，在氧化條件下選擇性地還原NOx的催化劑得到了廣泛的研究。這些催化劑的著名的例子有銅離子交換沸石(銅-ZSM-5)，氧化鋁，負(fù)載在氧化鋁上的堿金屬，及負(fù)載在沸石上的貴金屬。但是，這些催化劑在實際運用上有許多問題，如低的NOx轉(zhuǎn)化率，窄的溫度窗口和不足的耐久性等。緒論 新概念三效催化劑由貴金屬，鋁氧化物和其他一些金屬化合物組成。在配備了稀薄燃燒發(fā)動機(jī)的轎車上進(jìn)行的

4、日本10-15工況排放測試顯示，這些催化劑對NOx的轉(zhuǎn)化率在動態(tài)氧化條件下要高于靜態(tài)氧化條件下。這些新的催化劑被稱為“NOx存儲還原催化劑（NSR催化劑）” 。在本報告中，研究了NOx的凈化機(jī)理，其老化的原因和改進(jìn)的催化劑在車輛測試中對NOx的凈化性能。NSR催化劑的稀薄燃燒系統(tǒng)在另一篇文章中詳細(xì)說明了。緒論2、實驗過程 催化劑制備采用貴金屬（主要是鉑），各種堿和堿土金屬（主要是鋇）和用作載體的稀土氧化物浸漬而成。在許多情況下，載體采用氧化鋁。用二氧化硅作載體時，無氮氧化物存儲功能。 催化劑對NOx轉(zhuǎn)化率是利用模擬廢氣每隔幾分鐘交替氧化和還原條件來測定的。典型的模擬廢氣的氣體組成如表1所示。用

5、MEXA(Horiba)化學(xué)發(fā)光氮氧化物分析儀測量NOx濃度。 使用配備1.81稀薄燃燒發(fā)動機(jī)的客車進(jìn)行實驗。表1 NOx存儲還原反應(yīng)中典型的氣體組成實驗過程3、實驗結(jié)果與討論3.1 NSR催化劑的NOx凈化現(xiàn)象 當(dāng)模擬氣體交替流入氧化和還原條件下時，NOx的凈化行為如圖1所示。 NOx在氧化條件下去除，隨著時間的推移出口氣體中NOx的濃度逐漸增加。當(dāng)催化劑長時間暴露于氧化條件下的模擬氣體中時，出口氣體中的NOx濃度幾乎是恒定的（圖2）。含氮化合物的濃度采用四極質(zhì)譜儀測定，如圖3所示。當(dāng)NO在氧化條件下作為矩形脈沖流入催化劑時，在出口氣體中只檢測到NO和NO2。但是，在出口氣體中總的NO和NO

6、2的量要小于進(jìn)氣中NO 的量。 在化學(xué)當(dāng)量條件下，進(jìn)口氣體不含有含氮化合物時，卻在出口氣體中檢測到N2。這些結(jié)果表明，在氧化條件下氮氧化物存儲在該催化劑上，當(dāng)在化學(xué)當(dāng)量的和還原條件下，所存儲的NOx被還原為N2。實驗結(jié)果與討論圖1 NSR催化劑的NOx凈化的行為.（- - - - - ）為進(jìn)氣，（）為出氣，入口氣體每120秒交替處在還原和氧化條件下。催化劑：PtBa AI2O3，溫度：573 K ,氣體組成: (a)為還原條件，（b)為氧化條件。圖2 模擬氣體長時在氧化條件下NSR催化劑的NOx凈化的行為。 （- - - - - ）為進(jìn)氣，（）為出氣。催化劑：PtBa AI2O3，溫度：573

7、 K ,氣體組成: (a)為還原條件，（b)為氧化條件。 NOx的存儲機(jī)理 圖4顯示在模擬氣體中NOx儲存量與O2濃度的關(guān)系函數(shù)。沒有O2時NOx儲存量很低，當(dāng)O2濃度增加時NOx儲存量也迅速增加，當(dāng)O2濃度超過1%時最終達(dá)到一個恒定值。從這些結(jié)果可以推測NOx作為一種氧化態(tài)儲存在催化劑上。存儲的NOx種類利用漫反射紅外光譜測定 （圖 5）。從吸收峰在約1350 cm-1處看，所存儲的NOx種類應(yīng)該為硝酸根離子。其中飽和存儲量中NO2與Ba摩爾比約為2。這個結(jié)果表明， NOx與Ba2+結(jié)合形成Ba（NO3）2。每種NOx存儲化合物電負(fù)性和NOx存儲量之間的關(guān)系如圖6所示。NOx儲存化合物的堿度

8、越強(qiáng)，NOx存儲量就越大。 NOx儲存化合物的堿度越強(qiáng)，形成的硝酸鹽就更穩(wěn)定。結(jié)果表明， NOx在貴金屬上被氧化并最終形成硝酸鹽存儲在NOx儲存化合物上實驗結(jié)果與討論圖4 O2的濃度對NOx存儲量的影響。催化劑：PtBa AI2O3，溫度：573 K ,氣體組成：NO =250 ppm, O2 = 0-6%, N2 balance.圖5 存儲在NOx存儲化合物上的的NOx種類的傅里葉紅外光譜圖。（）催化劑的光譜（N2為流動相），（）催化劑和 存儲在NOx存儲化合物上的的NOx種類的光譜（NO+O2+N2為流動相），催化劑：PtBa AI2O3，溫度：673 K ,氣體組成： NO =0.1%,

9、 O2 =4%, H20 = 3% ,N2 balanceFig. 6. Influence of basicity of NOx storage compounds on NOx storage amount. Catalyst: Pt/ NOx storage compound/Al2O3, temperature: 523 K, gas composition: NO =700 ppm, O2 =4%, C3H6 =800 ppm, CO =0.1%, H2O = 10%, CO2 = 12.7%, N2 balance. 為了提高NOx從貴金屬到NOx存儲化合物的遷移能力，研究了催化劑

10、的結(jié)合方式。一種催化劑的制備是通過在同樣的載體顆粒上負(fù)載Pt和Ba，而另一催化劑制備通過在不同的載體顆粒上負(fù)載Pt和Ba然后混合它們。實驗結(jié)果與討論 結(jié)果表明， NOx從貴金屬到NOx儲存化合物的遷移過程 是NOx存儲的一個非常重要的步驟，被遷移的NOx與鄰近貴金屬上的NOx存儲化合物形成硝酸鹽。實驗結(jié)果與討論NOx的還原機(jī)理 圖8顯示了在不同條件下使用Q-mass測定的含氮化合物的濃度。本圖中，在氧化條件與化學(xué)當(dāng)量條件之間向催化劑通He。當(dāng)He流入時，在出口氣體中檢測到一點NO和NO2。隨后，在化學(xué)當(dāng)量的條件下，檢測到N2。從這些結(jié)果上看，在氧化條件下形成的硝酸鹽應(yīng)該被貴金屬上的活化的還原劑

11、（HC，CO，H2等）分解成NOx 。還原劑對NOx轉(zhuǎn)化的影響如圖9所示。NOx還原條件的化學(xué)當(dāng)量比通過改變CO，H2和C3H6的混合比來改變。在還原條件下NOx轉(zhuǎn)化率高（化學(xué)當(dāng)量比1），而在氧化條件條件下變低（化學(xué)當(dāng)量比1）。 NOx的轉(zhuǎn)化不依賴于還原劑的類型但依賴于化學(xué)當(dāng)量比。結(jié)果表明，排放的NOx在貴金屬上被還原成氮。實驗結(jié)果與討論NOx存儲還原機(jī)理總結(jié)實驗結(jié)果與討論3.2 NSR催化劑的重要影響因子 Pt粒子大小 基于NOx存儲還原機(jī)理，NOx和活性還原劑從貴金屬到NOx存儲化合物的遷移過程對Nox凈化起著非常重要的作用。Pt顆粒大小對NOx轉(zhuǎn)化的影響如圖11所示。Pt粒子的大小利用X

12、射線衍射儀（XRD）測定。NOx轉(zhuǎn)化率依賴于Pt顆粒大?。篜t的粒徑越小， NOx的轉(zhuǎn)化越高。推測為當(dāng)Pt粒子尺寸變小，Pt表面積增加。即，在Pt表面的NOx的氧化反應(yīng)和還原劑活性位點的數(shù)目增加。Pt和NOx存儲化合物之間的界面也增加。因此，提高了反應(yīng)物的遷移能力。 NOx的轉(zhuǎn)化可能是受這兩個原因的影響。實驗結(jié)果與討論 NOx存儲化合物的類型 如3.1節(jié)中所述，NOx存儲量取決于NOx存儲化合物的堿度。在一般情況下，堿性化合物影響Pt的活性。例如，HC的氧化活性下降。同時，在使用NSR催化劑時， NOx存儲化合物的堿度影響HC的轉(zhuǎn)化。使用堿性太強(qiáng)的NOx存儲化合物時，HC轉(zhuǎn)化率急劇下降（圖12

13、）。NSR催化劑不僅要有在氧化條件下NOx的儲存能力，還要有在化學(xué)當(dāng)量和還原條件下的三效活性。因此，選擇NOx存儲化合物的堿度對于NSR催化劑很重要。實驗結(jié)果與討論3.3 NSR催化劑的耐久性 該催化劑的耐久性使用真實和模擬的含SO2的廢氣進(jìn)行了測試。推測其劣化是因為熱老化和中毒。如果廢氣中含SO2，NOx存儲容量會急劇減少。二氧化硫通過燃油中的含硫化合物氧化而形成。測試后使用傅里葉紅外光譜，檢測到在催化劑上有硫酸根離子（圖13）。推測SO2在貴金屬上被氧化并與NOx存儲化合物結(jié)合形成硫酸鹽。硫酸鹽比硝酸鹽更穩(wěn)定。因此，NOx儲存化合物形成硫酸鹽，而不再儲存NOx 。實驗結(jié)果與討論 然而，在化

14、學(xué)當(dāng)量和還原條件下，一些相鄰貴金屬的硫酸鹽逐漸被還原分解。硫酸鹽顆粒大小和它的分解率之間的關(guān)系如圖14顯示。測量采用XRD。硫酸鹽顆粒尺寸越小，硫酸鹽的分解越容易。因此，我們試圖找到NOx存儲化合物的最佳化學(xué)組成成分來抑制硫酸鹽顆粒長大，同時尋找一些添加劑。結(jié)果證明，改進(jìn)后的NSR催化劑能分解硫酸鹽，并可以提供實際使用。實驗結(jié)果與討論3.4 NSR催化劑在車輛測試中的性能在日本10-15工況使用配備了1.81稀薄燃燒發(fā)動機(jī)的客車測試中，改進(jìn)的新鮮催化劑具有90%的NOx轉(zhuǎn)化率。在進(jìn)行耐久性試驗后（相當(dāng)于運行100 000km，使用日本的常規(guī)汽油，含有30 ppm的硫化合物），該催化劑還有60%的NOx轉(zhuǎn)化率。這一結(jié)果表明，在使用低硫含量的汽油燃料時，NSR催化劑具有足夠的耐久性。實驗結(jié)