1、1第七章 鹵代烴（鹵烴）RX （ X = F, Cl, Br, I）RClRBrRI,RF鹵代烴的認(rèn)識(shí)鹵代烴的認(rèn)識(shí)47.1鹵代烴的分類按烴基的結(jié)構(gòu) 飽和(鹵代烷) 不飽和(鹵代烯烴、炔烴) 鹵代芳烴按鹵原子的數(shù)目 一元鹵烴 多元鹵烴57.1.1鹵代烷(鹵烷)的分類 根據(jù)和鹵原子直接相連的碳原子類型，分為 伯（1）鹵代烷： 仲（2）鹵代烷： 叔（3）鹵代烷：CH3CH2ClCH2CH2Br BrCHI3RCH2ClBrCH2CHCH2CH3ClR2CHClCH2CCH2CH3ClCH3R3CCl67.1.2鹵代烯烴和鹵代芳烴的分類(1) 乙烯型和苯基型鹵代烴 鹵原子與雙鍵碳相連(2) 烯丙型和芐

2、基型 鹵原子與雙鍵碳相隔一個(gè)飽和碳原子(3) 隔離型鹵代烴 鹵原子與雙鍵碳相隔兩個(gè)或多個(gè)飽和碳原子CH2CHClBrCH2BrCH2CHCH2ICH2CH2BrCH2CHCH2CH2CH2I77.2 鹵代烴的命名 習(xí)慣命名法(鹵素為母體) 甲基氯 異丁基氯 叔丁基溴 新戊基碘 烯丙基碘 芐基溴 衍生命名法(烷烴為母體) ClCH2CH2Cl CH3CHCl2 CH3Cl 對(duì)稱二氯乙烷 不對(duì)稱(偏)二氯乙烷 氯甲烷CH3CHCH2ClCH3CH3Cl(CH3)3CBr(CH3)3CCH2ICH2BrCH2CHCH2I87.2.1 鹵代烷的系統(tǒng)命名法 烷烴或環(huán)烷烴為母體，鹵原子作為取代基 4-甲基

3、-3-溴庚烷 2-甲基-3-乙基-4-溴戊烷 （選支鏈較多者為主鏈） 2-甲基-3,3,5-三氯己烷CH3CH2CHCHCH2CH2CH3Br CH31234567CH3CHCHCHCH3BrCH3CH2CH312345CH3CHCH2C CHCH3ClClClCH39 2-甲基-3-氟-1-碘丁烷 溴(代)環(huán)戊烷 三氯甲基環(huán)己烷 CH3CHCHCH2IF CH3BrCCl3107.2.2 鹵代烯烴和鹵代芳烴的系統(tǒng)命名法 烴為母體，鹵原子作為取代基 4-溴-2-戊烯 3-溴環(huán)己烯 2-甲基-6-氯-3-溴-1,4-己二烯 氯苯 4(或?qū)?-氯甲苯 2-氯-4-溴乙苯 CH2CHCHCHCH3B

4、rBrCH2CCHCHBrCHCH2ClH3CClCH3ClC2H5ClBr11 鹵原子連在芳烴側(cè)鏈上，脂肪烴為母體，芳基和鹵原子作為取代基對(duì)甲苯基二氯甲烷 3-苯基-1-氯丁烷 3-苯基-1-溴-2-丁烯CH3CHCl2CHCH2CH2ClCH3CCHCH2BrCH3127.3 鹵代烴的制法 鹵烷無天然來源7.3.1 烴的鹵化 烷烴鹵代 芳烴鹵代 -H鹵代7.3.2 不飽和烴與鹵化氫或鹵素加成137.3.3 由醇制備 用鹵素取代羥基，實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上都適用 因醇易得，是最普遍的方法(詳見第九章) 14177.5 鹵代烷的化學(xué)性質(zhì) 鍵能較小，在試劑的作用 下，異裂，離子型反應(yīng)7.5.1親核取代反

5、應(yīng)親核取代反應(yīng)CHHHBr + -18(1) 水解(與NaOH作用) 反應(yīng)可逆，速度慢 措施：OH-親核性比H2O強(qiáng)，中和HX 醇比鹵代烷易得到，僅在鹵烴易得到、復(fù)雜分子中引入羥基比引入鹵素原子困難時(shí)使用 用于研究親核取代反應(yīng)歷程RXNaOHH2OROHNaX19(2) 醇解(與RONa作用) williamson合成法(3) 氰解(與NaCN作用)RCH2X + RONa RCH2OR + NaX伯叔易脫HX仲有兩種產(chǎn)物制備混醚醇RX + NaCN 醇RCN + NaX伯叔易脫HX仲有兩種產(chǎn)物增加1個(gè)C，制-COOH20(4) 氨解(與氨作用)(5) 鹵離子交換反應(yīng)RX + NH3RNH2

6、+ NH4X叔易 伯 脫HX 仲有兩種產(chǎn)物親核性比水強(qiáng)利用其過量中和HX減少產(chǎn)生的胺與RX作用NH3制備伯胺RNH2HXRCH2Cl + NaI RCH2I + NaCl Br伯 溶于丙酮丙酮Br均不溶于丙酮仲叔反應(yīng)較漫21(6) 與AgNO3作用 RX + AgNO3 乙醇 RONO2 + AgX 硝酸酯 鹵烷活性： 叔 仲 伯 沉淀速度：室溫立即 稍慢 加熱 鹵烷定性分析Summary Summary Summary 257.5.2 消除反應(yīng) E Elimination reaction 從分子中失去一個(gè)簡(jiǎn)單分子生成不飽和鍵的反應(yīng) ,-消除、1,2-消除、-消除CCXHCC26 (1) 脫

7、鹵化氫RCH2CH2X + NaOH 乙醇RCHCH2 + NaX + H2ORCH2CHX2 + 2KOH 乙醇RCCH + 2KX + 2H2OCH3CHCH2BrBrNaNH2CH3CCH27 用途用途：引入不飽和鍵 叔鹵烷 仲鹵烷 伯鹵烷 逐漸變難逐漸變難 Saylazeff規(guī)則-經(jīng)驗(yàn)規(guī)律 鹵烷脫鹵化氫時(shí)，氫原子是從含氫較少的碳原子上脫去CH3CHCHCH2BrHHKOH乙醇CH3CHCHCH3 + CH3CH2CHCH281%19%6個(gè)C-H鍵與雙鍵發(fā)生超共軛效應(yīng)，產(chǎn)物穩(wěn)定且所得烯烴結(jié)構(gòu)對(duì)稱，能量低2個(gè)C-HSaylazeff規(guī)則舉例：規(guī)則舉例：舉例舉例：（非：（非 Saylazef

8、f規(guī)則規(guī)則）30(2) 脫鹵素 C和I電負(fù)性相近，C-I鍵傾向于均裂，不需要加Zn粉 逆反應(yīng)則較難CC + ZnXX(X：Cl, Br) (Ni)還原劑，失電子，將電子給C 乙醇加熱CC+ ZnX2CCII加熱CC+ I2317.5.3 與金屬反應(yīng)(1) 與鎂反應(yīng)CAA = C、H、O、N、X、S 元素有機(jī)化合物有機(jī)元素化合物A = 金屬 金屬有機(jī)化合物有機(jī)金屬化合物RX + Mg 絕對(duì)乙醚（無水、無醇）RMgX有機(jī)鎂化合物Grignard試劑格氏試劑34 鹵烷活性 RI RBr RCl 貴，有偶聯(lián)副反應(yīng) 產(chǎn)率： 伯 仲 叔 -H增加，空間位阻 有消除副反應(yīng) 乙醚的作用 產(chǎn)物溶于乙醚 (bp3

9、4.5)，生成安定的溶劑化合物C2H5C2H5OMgOC2H5C2H5RX也可用四氫呋喃（bp66 C）、其他醚，苯、甲苯。35 格氏試劑的性質(zhì) 與二氧化碳、醛、酮、酯等反應(yīng)，用于有機(jī)合成 與含活潑氫的物質(zhì)作用，被分解生成烷烴，定量分析含活潑氫化合物的含量、活潑氫數(shù)量，如測(cè)微量水 隔絕空氣保存CH3MgI + H2O CH4+ MgIOH量體積 RMgX + 1/2 O2ROMgX ROH + MgXOH烷氧基鹵化鎂H2O36(2) 與堿金屬反應(yīng) 烷基鋰與鹵化亞銅反應(yīng)生成二烴基銅鋰 2RLi + CuX R2CuLi + LiX 二烴基銅鋰與鹵代烷反應(yīng)生成高級(jí)烷烴(兩烷基相連) CH3(CH2

10、)32CuLi + 2CH3(CH2)6Cl 2 CH3(CH2)3-(CH2)6CH3 + LiCl +CuCl 堿性 伯鹵烷，含羰基、 酯基、羥基、氰基 孤立雙鍵等無影響397.6 親核取代反應(yīng)機(jī)理7.6.1 雙分子親核取代反應(yīng)(SN2)機(jī)理 (1) 反應(yīng)速率 V水解 kCH3BrOH-(2) 機(jī)理 CH3Br + OH-CH3OH + Br-CHBrHHHOCHOBrHHHCHOHHH+ Br-41(3) 能量曲線 SN2反應(yīng)的標(biāo)志之一反應(yīng)的標(biāo)志之一43447.6.2單分子親核取代反應(yīng)(SN1)機(jī)理(1) 反應(yīng)速率 V水解k (CH3)3CBrCH3CBrCH3CH3 + OH- CH3

11、CCH3CH3OH + Br-46(2) 機(jī)理CH3CCH3CH3Br慢CH3CCH3CH3BrCH3C+CH3CH3+ Br- 過渡態(tài)碳正離子中間體（活性中間體）CH3CCH3CH3+ + OH-快CH3CCH3CH3OHCH3CCH3CH3OH過渡態(tài)47(3) 能量曲線48 E1 E2 第一步反應(yīng)較慢，控速步驟 第一步反應(yīng)速度與鹵烷的濃度成正比，與OH-濃度無關(guān) 第一步發(fā)生共價(jià)鍵變化的只有一種分子 (4) 產(chǎn)物構(gòu)型產(chǎn)物構(gòu)型51CH3CBrHCHCH3CH3CH3CHCHCH3CH3CH3CHCHCH3CH3CH3CHCCH3CH3HCH3CHCCH3CH3HNucCH3CHCCH3CH3H

12、Nuc =52CH3CBrHCCH3CH3CH3CH3CHCCH3CH3CH3CH3CHCCH3CH3CH3CH3CHCCH3CH3CH3CH3CHCCH3CH3CH3NucCH3CHCCH3CH3CH3Nuc =53547.7 影響親核取代反應(yīng)的因素7.7.1 烷基結(jié)構(gòu)的影響(1) 烷基結(jié)構(gòu)對(duì)SN2反應(yīng)的影響 親核試劑從離去基團(tuán)背面進(jìn)攻-C，碳原子所連接的烷基多，空間位阻大，E大，V小 因而SN2反應(yīng)速度次序就是鹵烷活性次序： 鹵甲烷 伯鹵烷 仲鹵烷 叔鹵烷 -C上氫被甲基取代，也阻礙親核試劑進(jìn)攻CH3CCH3CH3CH2Br HCHHBrSN2相對(duì)速度 0.00042 10055(2) 烷

13、基結(jié)構(gòu)對(duì)SN1反應(yīng)的影響 決定反應(yīng)速度的是生成碳正離子的第一步，因而碳正離子的穩(wěn)定順序就是鹵烷的活性次序： (CH3)3C+ (CH3)2C+H CH3C+H2 +CH3 相對(duì)速率 100 0.023 0.013 0.034 叔鹵烷 仲鹵烷 伯鹵烷 鹵甲烷 總之 伯鹵烷 仲鹵烷 叔鹵烷 （SN2） （兩種） （SN1）567.7.2 鹵原子(離去基團(tuán))的影響 RI RBr RCl 鹵素不易離去 SN反應(yīng)不易進(jìn)行 鍵的離解能 大 不易離去 可極化度 小 不易離去 離去基團(tuán)堿性 強(qiáng) 不易離去 共軛酸酸性弱，H+離 解后，負(fù)離子不穩(wěn)定 因此反應(yīng)速度 小 鹵烷 F- Cl- Br- I- 相對(duì)速率 1

14、0-2 1 50 150577.7.3 親核試劑的影響(1) SN1速率與親核試劑無關(guān)(2) SN2速率隨親核試劑濃度增大 、親核能力增強(qiáng)而增加 一般情況下，堿性強(qiáng)，親核性也強(qiáng)試劑對(duì)質(zhì)子的親和能力試劑形成過渡態(tài)時(shí)對(duì)碳原子的親和能力58 親核原子相同時(shí)，親核性與堿性一致 C2H5O- HO- C6H5O- CH3COO- H2O 親核原子為同一族元素時(shí)，試劑的可極化度越大(周期高)，親核性越強(qiáng) I- Br- Cl- F- RS- RO- R3P R3N 親核原子為同一周期元素時(shí)，原子序數(shù)越小，親核性越強(qiáng) R3C- R2N- RO- F- H2N- HO- F- 試劑的空間因素 CH3O- CH3

15、CH2O- (CH3)2CHO- (CH3)3CO-597.7.4 溶劑的影響 極性溶劑有利于鹵烷的離解，故利于SN1歷程 例：P263 7.187.20607.8 消除反應(yīng)的機(jī)理7.8.1 雙分子消除反應(yīng)(E2)機(jī)理64總結(jié)：總結(jié)：(1) 反應(yīng)一步完成，新鍵的生成和舊鍵的斷裂同時(shí)進(jìn)行 V = KCH3CH2CH2XOH-(2) E2與SN2過渡態(tài)相似，但 SN2是親核試劑進(jìn)攻-C E2是堿進(jìn)攻-H (3) E2和SN2伴隨發(fā)生HCHCH2XOH-E2SN27.8.2 單分子消除反應(yīng)單分子消除反應(yīng)(E1)機(jī)理機(jī)理69第一步與SN1相同 V= kHCR2CR2X(2) 第二步與SN1不同碳原子上

16、的H原子受試劑進(jìn)攻，以質(zhì)子形式脫掉生成雙鍵 HCR2CR2X 慢HCR2CR2 + X-H CR2CR2快OH-CR2CR2 + H2O單分子消除反應(yīng)單分子消除反應(yīng)(E1)機(jī)理總結(jié)：機(jī)理總結(jié)：70(3) E1與SN1歷程中碳正離子重排現(xiàn)象 重排反應(yīng)是E1或SN1歷程的標(biāo)志(4) E1與SN1伴隨發(fā)生1,2甲基遷移CH3CH2CH3CCH3重排CH3CH2CH3CCH3Br-乙醇CH3CH2BrCH3CCH3SN和和E的比較的比較SNE烷基結(jié)構(gòu)烷基結(jié)構(gòu) CH3伯伯仲仲叔叔叔叔仲仲伯伯CH3試劑試劑堿性很弱、稀堿有利堿性很弱、稀堿有利強(qiáng)親核試劑有利強(qiáng)親核試劑有利強(qiáng)堿、濃堿、體積大的強(qiáng)堿、濃堿、體積大的堿有利堿有利溶劑溶劑溶劑的極性增加有利溶劑的極性增加有利溶劑的極性增加不利溶劑的極性增加不利弱極性溶劑有利于弱極性溶劑有利于E2溫度溫度升高溫度也有利升高溫度也有利升高溫度更有利升高溫度更有利877.12 鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì)鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì)88Cl10%NaOH,Cu粉370 ,200MPaONaH2O/H+OH工業(yè)制苯酚ClNO2Na2CO3,H2O,130H2O/H+OHNO2ClNO2NO2Na2CO3,H2O,100H2O/H+OHNO2NO2ClNO2NO2NO2Na2CO3