1、第十七章第十七章胺胺Organic Chemistry A (2)By Prof. Li Yan-MeiTsinghua University17.1 17.1 胺的分類、結(jié)構(gòu)和命名胺的分類、結(jié)構(gòu)和命名17.2 17.2 一元胺的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)一元胺的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)17.3 17.3 一元胺的化學(xué)性質(zhì)一元胺的化學(xué)性質(zhì)17.4 17.4 一元胺的制備一元胺的制備17.5 17.5 芳胺、二胺、不飽和胺和取代胺芳胺、二胺、不飽和胺和取代胺17.6 17.6 季銨鹽和氫氧化四烴基銨季銨鹽和氫氧化四烴基銨17.7 17.7 重要的胺及胺的來源與用途重要的胺及胺的來源與用途Content17.1

2、 17.1 胺的分類、結(jié)構(gòu)和命名胺的分類、結(jié)構(gòu)和命名 17.1.1 17.1.1 胺的分類胺的分類NHHHNRHHNRRHNRRR伯胺伯胺 Primary amine氨氨 Ammonia仲胺仲胺 Secondary amine叔胺叔胺 Tertiary amineNRRRROH氫氧化四烴基銨氫氧化四烴基銨 四烴基氫氧化銨四烴基氫氧化銨 Tetra alkyl ammonium hydroxide氨基氨基 Amino group 亞氨基亞氨基 Imino group季胺鹽（堿）季胺鹽（堿）17.1.2 17.1.2 胺的結(jié)構(gòu)胺的結(jié)構(gòu)NHHH107.3oN CH3HH108o三角錐形三角錐形sp3

3、雜雜化化 當(dāng)當(dāng)N N上所連接的三個基團(tuán)不相同時，分上所連接的三個基團(tuán)不相同時，分子無對稱面及對稱中心。理論上它們存在異子無對稱面及對稱中心。理論上它們存在異構(gòu)體，但目前無法拆分。構(gòu)體，但目前無法拆分。EE兩種構(gòu)型之間能壘低（兩種構(gòu)型之間能壘低（25KJ/mol），可通過），可通過N原子的雜化狀態(tài)變化而迅速原子的雜化狀態(tài)變化而迅速轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變,室溫下每秒互變室溫下每秒互變21011次。二甲胺的能壘更低（次。二甲胺的能壘更低（18.4KJ/mol）。）。sp3psp2sp3NHClNHCl當(dāng)四個取代基不同時，分子中無對稱面和對稱中心，即可拆分當(dāng)四個取代基不同時，分子中無對稱面和對稱中心，即可拆分。NN

4、無法達(dá)到無法達(dá)到120o當(dāng)當(dāng)N的自由互變收到限制時，的自由互變收到限制時，可拆分異構(gòu)體可拆分異構(gòu)體 。例如，。例如，N原原子被固定在剛性的環(huán)中。子被固定在剛性的環(huán)中。手性季銨鹽的拆分手性季銨鹽的拆分 Separation of chiral quaternary ammonium對應(yīng)異構(gòu)體D/L 酸非對應(yīng)異構(gòu)體17.1.3 17.1.3 胺的命名胺的命名普通命名法普通命名法N CH3HH甲胺甲胺 MethylamineNHH苯胺苯胺 Amino benzene PhenylamineNHCH3CH3二甲胺二甲胺N-N-甲基乙胺甲基乙胺 DimethylamineNHCH3CH2CH3甲乙胺甲乙

5、胺N-N-甲基乙胺甲基乙胺 EthylmethylamineN CH3CH2CH3甲（基）乙（基）環(huán)己（基）胺甲（基）乙（基）環(huán)己（基）胺N-ethyl-N-methylhexyalamine簡單的胺，以胺為母體，所簡單的胺，以胺為母體，所含烴基的名稱和數(shù)目在前面含烴基的名稱和數(shù)目在前面（按順序規(guī)則書寫（按順序規(guī)則書寫）IUPAC 命名法命名法HNCH3CH2HNCH3CH3 N- N-甲基苯胺甲基苯胺 N-methylbenzenamine N- N-甲基乙胺甲基乙胺 N-methylethaneamineNCH3CH2CH3N-N-甲基甲基-N-N-乙基環(huán)己胺乙基環(huán)己胺N-ethyl-N-

6、methylcyclohexylamine1.1.選含氮最長鏈為母體，氮上其它烴基作為取代基，并以選含氮最長鏈為母體，氮上其它烴基作為取代基，并以N N定其位定其位2. 比較復(fù)雜的胺以烴基為母體，氨或取代氨基為取代基比較復(fù)雜的胺以烴基為母體，氨或取代氨基為取代基H3C CHH2CCH3HCNH2H2C CH32-2-甲基甲基-4-4-氨基己烷氨基己烷4-amino-2-methylhexaneH3CH2CHCNCH3CH2CH2H3CCH32-(2-(二乙氨基二乙氨基) )丁烷丁烷2-(diethylamino)butane3. 芳胺命名遵守從芳環(huán)上母體選擇規(guī)則芳胺命名遵守從芳環(huán)上母體選擇規(guī)則

7、NH2CH3NH2COOH間甲基苯胺間甲基苯胺m-methyl-benzenamine間氨基苯甲酸間氨基苯甲酸3-amino benzoic acid4.4.季氨鹽命名與銨鹽類似季氨鹽命名與銨鹽類似(CH3)4NCl(CH3)3C6H5CH2NBr(CH3)4NOH(CH3)3C6H5CH2NOH溴化三甲基芐基銨溴化三甲基芐基銨benzyltrimethylammonium bromide三甲基芐基氫氧化銨三甲基芐基氫氧化銨benzyltrimethylammonium hydrate四甲基氫氧化銨四甲基氫氧化銨tetramethylammonium hydratetetramethylamm

8、onium chloride 氯化四甲銨、四甲基氯化銨氯化四甲銨、四甲基氯化銨氨胺 銨作為取代基時，用作為取代基時，用“氨氨”NH2NHCH3作為母體時，用作為母體時，用“胺胺”H3C NH2H3C NHCH3氮上帶正電荷時，用氮上帶正電荷時，用“銨銨”H3C NH3Cl氨基甲氨基甲胺甲胺二甲胺二甲胺氯化甲銨氯化甲銨17.2 17.2 一元胺的物理性質(zhì)與光譜性質(zhì)一元胺的物理性質(zhì)與光譜性質(zhì)( (自學(xué)自學(xué)) )17.2.1 17.2.1 物理性質(zhì)物理性質(zhì)1.N-H極化程度低于極化程度低于O-H 相應(yīng)的氫鍵亦弱 伯胺b.p.高于相應(yīng)的烷烴而低于醇 。2.位阻影響氫鍵位阻影響氫鍵 1o 2o 而3o分

9、子間不形成氫鍵 碳原子數(shù)相同的胺：b.p. 1o 2o 3o 3.氣味氣味 相對分子量低的胺具有氨的氣味 三甲胺具有魚腥味 芳胺具有特殊氣味4. 毒性毒性 芳胺毒性大，可透皮吸收 苯胺、-萘胺致癌5. 偶極矩偶極矩 1）比醇小 2) 芳胺的偶極矩與脂肪胺相近，但方向相反CH3CH2-NH2 =1.2D CH3CH2-OH =1.7DCH3CH2-NH2 =1.2D 吸電子誘導(dǎo)吸電子誘導(dǎo) =1.3D 給電子共軛給電子共軛NHH17.2.2 17.2.2 光譜性質(zhì)光譜性質(zhì)1. IR N-H 伸縮伸縮 脂肪族伯胺脂肪族伯胺 3400-3300cm-1 （不對稱）（不對稱） 3300-3200cm-1

10、 （對稱）（對稱） 液體芳胺液體芳胺 3500-3390cm-1 3420-3300cm-1 仲胺仲胺 3500-3300cm-1（較弱）（較弱）2. NMR N-CH3 2.2 N-CH2- 2.4 N-CH 2.83. MS堿性堿性親核性親核性NRHH酸性酸性被氧化被氧化 亞硝化亞硝化17.3 17.3 一元胺的化學(xué)性質(zhì)一元胺的化學(xué)性質(zhì)17.3.1 17.3.1 酸堿性酸堿性 Acidity and Basicity1. 1. 胺分子中胺分子中N N原子帶孤對電子，可接受質(zhì)子顯堿性原子帶孤對電子，可接受質(zhì)子顯堿性H+N原子上連有原子上連有H原子，加堿后立即原子，加堿后立即發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移而生成

11、水。季銨鹽上發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移而生成水。季銨鹽上的的N原子無原子無H，故與，故與KOH、NaOH作用不能釋放出游離的胺。作用不能釋放出游離的胺。RNH2+H2ORNH3+OHRNH2+ HClRNH3ClNaOHRNH2+NaCl+ H2O堿性堿性2.2.胺堿性強(qiáng)弱，用胺堿性強(qiáng)弱，用p pK Kb b表示表示RNH2+ H2OkbRNH3+OH共軛酸共軛酸堿堿_32logbbbRNHOHKRNHpKk堿性越強(qiáng)，堿性越強(qiáng)，K Kb b越大，越大，pKpKb b越小越小RNH2+ H2OkaRNH3+H3O232141.0 1014aababR NHOHKR N HKKKpKpK堿性強(qiáng)弱亦可用其堿性強(qiáng)弱

12、亦可用其共軛酸的強(qiáng)度表示共軛酸的強(qiáng)度表示3.3.胺的堿性強(qiáng)弱胺的堿性強(qiáng)弱 氣相氣相R3NR2NHRNH2NH3液相液相NHH3CH3CCH3NH2N CH3H3CH3CNH3NHH3CH2CH3CH2CCH3NH2N CH2CH3H3CH2CH3CH2CNH3原因：烷基給電子原因：烷基給電子原因：溶劑影響原因：溶劑影響烷基給電子烷基給電子水溶液中的溶劑效應(yīng)水溶液中的溶劑效應(yīng)NHHRHNRHRHNRHRRH2OH2OH2OH2OH2OH2O 三三二二一一氫鍵作用氫鍵作用烷基給電子效應(yīng)烷基給電子效應(yīng)氫鍵數(shù)目氫鍵數(shù)目不同溶劑中，三種胺的堿性強(qiáng)弱次序也不同不同溶劑中，三種胺的堿性強(qiáng)弱次序也不同NHHB

13、uNHBuBuNBuBuBuNHHBuNHBuBuNBuBuBuNHHBuNHBuBuNBuBuBu水溶液水溶液氯苯氯苯苯苯不可形不可形成氫鍵成氫鍵可形成氫鍵可形成氫鍵4. 4. 取代基的影響取代基的影響NCF3F3CCF3NFFF幾乎無堿性幾乎無堿性引入吸電子基引入吸電子基, ,誘導(dǎo)效應(yīng)使堿性下誘導(dǎo)效應(yīng)使堿性下降降引入給電子基引入給電子基, ,誘導(dǎo)效應(yīng)使堿性上誘導(dǎo)效應(yīng)使堿性上升升5.5.芳胺芳胺1 1）堿性比氨弱）堿性比氨弱NH29.40NH34.76Alkyl amines34N13.80Nalmost neutralpKb脂肪胺脂肪胺 N上孤電子與苯環(huán)共軛，電子上孤電子與苯環(huán)共軛，電子分

14、散，接受質(zhì)子能力降低。分散，接受質(zhì)子能力降低。2 2）取代芳胺）取代芳胺苯環(huán)上有吸電子基，堿性降低苯環(huán)上有吸電子基，堿性降低苯環(huán)上有給電子基，堿性升高苯環(huán)上有給電子基，堿性升高NH2NH2NH2OCH3NO2NH2NH2NH2H3CONO2堿堿性性3 3）鄰、間、對取代）鄰、間、對取代規(guī)律性不強(qiáng)規(guī)律性不強(qiáng)NH2NH2NH2NH2GGGOHORONH2NRHNHC RO活化基團(tuán)NO2COHONHHHSO3XNH2NH2NH2NH2GGG鈍化基團(tuán)規(guī)律性不強(qiáng)規(guī)律性不強(qiáng)RNH2NH2NH2NH2GGG6.6.胺堿性的應(yīng)用胺堿性的應(yīng)用1 1） 從混合物中分離出胺從混合物中分離出胺2 2）對應(yīng)異構(gòu)體的分離

15、）對應(yīng)異構(gòu)體的分離NH2HClNH3ClNaOHNH2 酸性酸性NH3NH2+HRNH2RNH3+ HR2NHR2N + HpKa=34弱酸弱酸強(qiáng)堿強(qiáng)堿pKa=36 (for diethylamine)H2CHpKa 36 胺的堿性常用其共軛酸的胺的堿性常用其共軛酸的pKapKa值進(jìn)行比較，切勿與胺本身值進(jìn)行比較，切勿與胺本身的的pKapKa相混淆。相混淆。反應(yīng)反應(yīng)CH3NH2+NaFeCH3NHNa+0.5 H2N H + C4H9LiTHFN Li+ C4H10二異丙氨基鋰 LDApKa:40不親核堿不親核堿不親核堿不親核堿CH3CCH3CH3ON LiLDABrH+N Li- LiBrB

16、enzyneHN(C2H5)2不親核堿在合成上作為堿，誘導(dǎo)消除反應(yīng)，而非取代反應(yīng)。不親核堿在合成上作為堿，誘導(dǎo)消除反應(yīng)，而非取代反應(yīng)。17.3.2 17.3.2 烴化反應(yīng)烴化反應(yīng)1.胺為親核試劑，胺為親核試劑， 與與10 RX 發(fā)生發(fā)生SN2 反應(yīng)反應(yīng)RNH2+ CH3XR NCH3HHXRNH2NCH3HR+RNH3XCH3XNCH3HRCH3XR2NHNCH3RCH3+R2NH2XCH3XNCH3CH3RCH3X一般情況下得到混合物一般情況下得到混合物質(zhì)子交換質(zhì)子交換質(zhì)子交換質(zhì)子交換形成更強(qiáng)的親核試劑形成更強(qiáng)的親核試劑2. 胺與叔鹵代烷胺與叔鹵代烷30 RX 反應(yīng)主要生成反應(yīng)主要生成消去產(chǎn)

17、物消去產(chǎn)物3. 胺與仲鹵代烷胺與仲鹵代烷20 RX 可以得到取代產(chǎn)物可以得到取代產(chǎn)物(亦有一定量消去產(chǎn)物亦有一定量消去產(chǎn)物)RNH2R2NHNH3ORXOROORORORR3NORNH2NRORNHRORNRR羧酸衍生物的氨解羧酸衍生物的氨解17.3.3 17.3.3 ?；磻?yīng)酰化反應(yīng)1o胺胺2o胺及胺及NH3可與酰氯、酸酐、酯作用生可與酰氯、酸酐、酯作用生成酰胺。成酰胺。3o胺胺N上無上無H，故不形成酰胺。，故不形成酰胺。CORYNHRH+CORYNH2RCORNHRCRNHROHYXOORORY=羧酸衍生羧酸衍生物的胺解物的胺解RNH2OOONHROH3OOHRNH22.2.保護(hù)氨基保護(hù)氨

18、基1.1.許多酰胺為固體，具有一定熔點(diǎn)，可用于一些胺的結(jié)構(gòu)測定許多酰胺為固體，具有一定熔點(diǎn)，可用于一些胺的結(jié)構(gòu)測定用途用途RNH2+SOClOSONORHNaOHSONORNa+R2NH +SOClOSONORRR3N+SOClONRHinsberg法：苯磺酰氯的反應(yīng)與烷基酰氯的反應(yīng)類似法：苯磺酰氯的反應(yīng)與烷基酰氯的反應(yīng)類似與苯磺酰氯的反應(yīng)也類似與苯磺酰氯的反應(yīng)也類似Hinsberg（興斯堡）法的用途興斯堡）法的用途1. 1. 鑒別伯胺，仲胺，叔胺。鑒別伯胺，仲胺，叔胺。 2. 2. 分離伯胺，仲胺，叔胺。分離伯胺，仲胺，叔胺。SONORNa+SONORRH+SONORHStrong Acid

19、NRRHStrong AcidNRHH17.3.4 17.3.4 亞硝化亞硝化區(qū)別伯胺，區(qū)別伯胺，仲胺，叔胺仲胺，叔胺RNH2+ NaNO2+ HXR N NXRX+ N2HNO2R2NH + NaNO2+ HXRN NRO +H2ON-N-亞硝基化合物亞硝基化合物黃色油狀物或固體黃色油狀物或固體R3N+ NaNO2+ HXNRR2NH + NaNO2+ HXRN NRO +H2OH+R2NH2RNH2+ NaNO2+ HXR N NXRX+ N2可發(fā)生一系列復(fù)雜反應(yīng)，可發(fā)生一系列復(fù)雜反應(yīng)，如取代、消除、重排等，如取代、消除、重排等，但在合成上用途不大。但在合成上用途不大。用于分離、精制用于分

20、離、精制2o胺。胺。兩種方式：兩種方式：“插入氧插入氧”“”“脫氫脫氫” RNH2H2O2R NOHHR2NHH2O2R NOHRNOHRHR N ORNO2NOHRRR3NH2O2R NORR亞硝基化合物亞硝基化合物 硝基化合物硝基化合物羥胺羥胺氧化叔胺氧化叔胺17.3.5 17.3.5 氧化氧化Cope（科普）消除（科普）消除HCH2NOCH3CH3CH2+N OHH3CH3C1600C具有具有 - -氫的氧化胺，加熱時發(fā)生消除反應(yīng)，氫的氧化胺，加熱時發(fā)生消除反應(yīng)，生成烯烴和羥胺。生成烯烴和羥胺。CCHNH(CH3)2-OCHCH高立體專一性高立體專一性17.4 17.4 一元胺的制備一元

21、胺的制備 （自學(xué)）（自學(xué)）17.5 17.5 芳胺、二胺、不飽和胺和取代胺芳胺、二胺、不飽和胺和取代胺 17.5.1 17.5.1 芳胺芳胺H3CH2C NH2NH2=1.2D=1.2D芳胺中氮原子上的孤對電子與苯環(huán)形成共軛體系1.1.結(jié)構(gòu)特點(diǎn)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)偶極矩與脂肪胺相近，但方向相反。N上孤電子與苯環(huán)共軛，電子云上孤電子與苯環(huán)共軛，電子云分散，接受質(zhì)子能力下降。分散，接受質(zhì)子能力下降。NH2NHN堿性堿性接近于接近于中性中性2.2.與脂肪族胺類似之性質(zhì)與脂肪族胺類似之性質(zhì)堿性堿性苯環(huán)上有吸電子基，堿性更弱；苯環(huán)上有給電子基，堿性略強(qiáng)。苯環(huán)上有吸電子基，堿性更弱；苯環(huán)上有給電子基，堿性略強(qiáng)。NH2

22、NH2CF3NH2CF3pKb4.583.202.75NH2NH2NH2NO2OCH3NaNO2, HCl, H2O05oCNH2N NCl芳香重氮鹽比脂肪族重氮鹽穩(wěn)芳香重氮鹽比脂肪族重氮鹽穩(wěn)定，定，0 055水溶液中可保存一水溶液中可保存一段時間。段時間。伯胺伯胺生成芳香重氮鹽生成芳香重氮鹽與亞硝酸反應(yīng)與亞硝酸反應(yīng)N-甲基甲基-N-亞硝基苯胺亞硝基苯胺棕色油狀物棕色油狀物NH3CHNaNO2, HCl, H2O, 10oCNH3CNO仲胺（仲胺（N N烷基苯胺）烷基苯胺） NNON-亞硝基二苯胺亞硝基二苯胺 黃色固體黃色固體叔胺（叔胺（N,NN,N二烷基苯胺）二烷基苯胺） N1) NaNO2

23、, HCl, H2O, 8oC2) OHNNO對亞硝基苯胺對亞硝基苯胺綠色葉片狀綠色葉片狀概要概要N HRArN HHArN RRArHNO2N NRArNArNClON2綠色葉片狀用于區(qū)別芳香族伯胺、仲胺、叔胺。用于區(qū)別芳香族伯胺、仲胺、叔胺。BrHLDABrHNaNH2,NH3COOHNH2CH3(CH2)4ONOH+, CH2Cl2OON2+CO2, N2HHHH苯炔苯炔 BenzyneLDA：二異丙基氨基鋰：二異丙基氨基鋰制備苯炔的另制備苯炔的另一種方法一種方法性質(zhì)性質(zhì)1 1）聚合）聚合2 2） 親電加成親電加成I2IIIIE+= X2, etc.無法分離出游離體無法分離出游離體3 3

24、）親核加成）親核加成RLiRLiNH3NH2NH3NH2Nu=ROH, RLi, NH3, NH2R, CN , RCOO4） Diels-Aldel 反應(yīng)反應(yīng)+高度活潑之親雙烯體高度活潑之親雙烯體ArNH2OArNHOHArNOOOArNO2O.1）芳胺氧化過程）芳胺氧化過程2）用）用MnO2氧化，主產(chǎn)物為對苯醌氧化，主產(chǎn)物為對苯醌NH2MnO2H2SO4, 10oCOOp-benzoquinone產(chǎn)物顏色逐漸加深產(chǎn)物顏色逐漸加深對苯醌對苯醌3.3.芳胺的特性芳胺的特性氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)5 5）N,N-N,N-二烷基芳胺及芳銨鹽對氧化劑不太敏感，常將芳胺轉(zhuǎn)變?yōu)辂}保存二烷基芳胺及芳銨鹽對氧化劑不

25、太敏感，常將芳胺轉(zhuǎn)變?yōu)辂}保存3 3）用重鉻酸鉀等可得黑色染料苯胺黑（具有復(fù)雜醌式結(jié)構(gòu)的化合物）用重鉻酸鉀等可得黑色染料苯胺黑（具有復(fù)雜醌式結(jié)構(gòu)的化合物）4 4）遇漂白粉溶液而得明顯的紫色（含有醌式結(jié)構(gòu)的化合物）遇漂白粉溶液而得明顯的紫色（含有醌式結(jié)構(gòu)的化合物）NH2HNO3NH2Br2/H2ONH2BrBrBrwhite增加苯環(huán)的電子密度，使得取代或氧化更加容易。增加苯環(huán)的電子密度，使得取代或氧化更加容易。 直接硝化，易被氧化直接硝化，易被氧化苯環(huán)上親電取代反應(yīng)苯環(huán)上親電取代反應(yīng)NH2NHCOCH3(CH3CO)2OHNO3C2H5OHNHCOCH3NO2(main product)NHCOC

26、H3O2NHNO3(CH3CO)2O(main product)Reactivity reduces,Products: o-,p-NH2NHCNH3OH3CProduct: m-間位產(chǎn)物間位產(chǎn)物活化能活化能力降低力降低解決辦法解決辦法NH2+I2+NaHCO3NH2I+NaI+CO2H2ONH2Br2/H2ONH2BrBrBrp 與活性小的與活性小的I2反應(yīng)，可得一碘化物。反應(yīng)，可得一碘化物。p 與與Cl2, Br2則迅速生成多鹵代物。則迅速生成多鹵代物。具體反應(yīng)具體反應(yīng)1）鹵代反應(yīng)）鹵代反應(yīng)NH2oil of vitriolNHSO3H- H2ONH3HSO4180oCNH2SO3HNH3

27、SO3p 室溫下與發(fā)煙硫酸反應(yīng)，得到鄰、間、對位混合產(chǎn)物。室溫下與發(fā)煙硫酸反應(yīng)，得到鄰、間、對位混合產(chǎn)物。p 高溫（高溫（180190）下與濃硫酸共熱，得對位產(chǎn)物。）下與濃硫酸共熱，得對位產(chǎn)物。2）磺化反應(yīng)）磺化反應(yīng)BrNH2oil of vitriolBrNH2SO3H若對位被占據(jù)，則生成鄰位產(chǎn)物。若對位被占據(jù)，則生成鄰位產(chǎn)物。NH2(CH3CO)2OHNOHNO3HNONO2C2H5OH(CH3CO)2OHNO3HNOO2N(main product)(main product)p 直接硝化易氧化。直接硝化易氧化。3）硝化反應(yīng)）硝化反應(yīng)NH2oil of vitriolNH3OSO2OHH

28、NO3NH3OSO2OHNO2NO2NH3OHp 混酸硝化混酸硝化NH2NHCOCH3HNOCH3COCl, AlCl3CS2HNOO4）FriedelCrafts反應(yīng)反應(yīng)17.5.2 二胺二胺CH2NH2N1,1-二胺二胺CCNH2NH21,2-二胺二胺CCNH2NH2C1,3-二胺二胺根據(jù)二胺分子根據(jù)二胺分子中兩個氨基之中兩個氨基之間的距離間的距離1. 1,1-二胺二胺穩(wěn)定性取決穩(wěn)定性取決于其結(jié)構(gòu)。于其結(jié)構(gòu)。CNH2NH2HH不存在不存在CNNCH3CH3H3CH3CHH在水溶液中穩(wěn)定在水溶液中穩(wěn)定NNNNNNNSNS四二四四二四 四二四四二四毒鼠強(qiáng)簡介毒鼠強(qiáng)簡介毒鼠強(qiáng)的結(jié)構(gòu)毒鼠強(qiáng)的結(jié)構(gòu)英

29、文名稱為英文名稱為Tetramethylene Disulfotetramine , 簡稱簡稱Tetramine 。毒鼠強(qiáng)毒鼠強(qiáng),又名沒鼠命又名沒鼠命,是劇毒化學(xué)藥品是劇毒化學(xué)藥品, 分子量為分子量為248的的小分子有機(jī)氮化合物小分子有機(jī)氮化合物；分子式為分子式為C4H8O4N4S2 環(huán)狀結(jié)構(gòu)：環(huán)狀結(jié)構(gòu)：化學(xué)名稱為四亞甲基二砜四胺化學(xué)名稱為四亞甲基二砜四胺,簡稱四二四；簡稱四二四；毒鼠強(qiáng)的發(fā)現(xiàn)毒鼠強(qiáng)的發(fā)現(xiàn)1933 年年,德國科學(xué)家德國科學(xué)家Wood 和和Bettye 發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn),磺酰胺磺酰胺和甲醛相互作用能生成一種透明、穩(wěn)定的樹脂和甲醛相互作用能生成一種透明、穩(wěn)定的樹脂,抗霉菌抗霉菌效果特好。效

30、果特好。這種樹脂被大量用做生產(chǎn)沙發(fā)靠墊和室內(nèi)裝潢纖這種樹脂被大量用做生產(chǎn)沙發(fā)靠墊和室內(nèi)裝潢纖維織品的浸泡劑、強(qiáng)化劑和抗霉菌劑。維織品的浸泡劑、強(qiáng)化劑和抗霉菌劑。奇怪的是在德國的這些家具廠中卻經(jīng)常發(fā)生工人奇怪的是在德國的這些家具廠中卻經(jīng)常發(fā)生工人中毒事故中毒事故,后來發(fā)現(xiàn)問題出在用這種樹脂浸泡過的一種后來發(fā)現(xiàn)問題出在用這種樹脂浸泡過的一種羊毛織品上。羊毛織品上。這種樹脂就是毒鼠強(qiáng)。這種樹脂就是毒鼠強(qiáng)。毒鼠強(qiáng)的性質(zhì)毒鼠強(qiáng)的性質(zhì)物理化學(xué)性質(zhì)：物理化學(xué)性質(zhì)：純凈的毒鼠強(qiáng)是一種白色、無嗅、無味的輕質(zhì)粉末；純凈的毒鼠強(qiáng)是一種白色、無嗅、無味的輕質(zhì)粉末；微溶于水、氯仿、丙酮微溶于水、氯仿、丙酮,易溶于乙醚易

31、溶于乙醚,難溶于甲醇、乙難溶于甲醇、乙醇等，在水中的溶解度約為醇等，在水中的溶解度約為0. 25mg/ mL ；熔點(diǎn)熔點(diǎn)250 254 ；毒鼠強(qiáng)化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不易降解，常溫下毒鼠強(qiáng)化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不易降解，常溫下,其飽和水溶液其飽和水溶液放置放置5 個月個月,仍可保持穩(wěn)定的生物學(xué)活性；仍可保持穩(wěn)定的生物學(xué)活性；在稀的酸、堿溶液中能穩(wěn)定存在；在稀的酸、堿溶液中能穩(wěn)定存在；255 260 時分解時分解,放出氮、放出氮、硫的氧化物煙硫的氧化物煙,在持續(xù)的沸水溶在持續(xù)的沸水溶液中也能發(fā)生分解；液中也能發(fā)生分解；毒鼠強(qiáng)屬神經(jīng)性毒，小白鼠毒鼠強(qiáng)屬神經(jīng)性毒，小白鼠 LD50 為為 0.2mg/Kg，人，人的的

32、 LD50 為為 0.1mg/Kg 。也就是說一個。也就是說一個 50Kg 的人誤食的人誤食 5mg 即有致命危險。且一旦誤食，於幾分鐘至半小時內(nèi)即有致命危險。且一旦誤食，於幾分鐘至半小時內(nèi)會迅速出現(xiàn)噁心、嘔吐、抽搐及意識喪失等中毒現(xiàn)象，若會迅速出現(xiàn)噁心、嘔吐、抽搐及意識喪失等中毒現(xiàn)象，若是無法及時搶救，多於兩小時內(nèi)死亡是無法及時搶救，多於兩小時內(nèi)死亡 。毒鼠強(qiáng)是以原形（沒有被代謝）從尿液和糞便中排泄，毒鼠強(qiáng)是以原形（沒有被代謝）從尿液和糞便中排泄，可致二次中毒；同理，吃了被這些鼠藥毒死的動物亦會引可致二次中毒；同理，吃了被這些鼠藥毒死的動物亦會引發(fā)中毒。此外，已有報導(dǎo)指出毒鼠強(qiáng)還是植物內(nèi)吸毒

33、物，發(fā)中毒。此外，已有報導(dǎo)指出毒鼠強(qiáng)還是植物內(nèi)吸毒物，例如冷杉周圍的土壤被毒鼠強(qiáng)污染後，結(jié)出的樹籽可以毒例如冷杉周圍的土壤被毒鼠強(qiáng)污染後，結(jié)出的樹籽可以毒死野兔。死野兔。 毒性作用：毒性作用：毒鼠強(qiáng)藥力極強(qiáng)毒鼠強(qiáng)藥力極強(qiáng),是劇毒急性滅鼠劑是劇毒急性滅鼠劑,毒性是氟乙酰胺毒性是氟乙酰胺(已禁用已禁用) 的的1. 8 倍倍,磷化鋅的磷化鋅的15 倍倍,氰化鉀的氰化鉀的100 倍倍,砒砒霜的霜的100 多倍。多倍。毒鼠強(qiáng)對溫血哺乳動物有劇毒毒鼠強(qiáng)對溫血哺乳動物有劇毒,哺乳動物口服的哺乳動物口服的LD50 (即最低致死劑量即最低致死劑量) 為為0. 10mg/ kg。對人的致死量約為對人的致死量約為6

34、mg12mg。毒鼠強(qiáng)可通過消化系統(tǒng)何和呼吸系統(tǒng)吸收，不易被完毒鼠強(qiáng)可通過消化系統(tǒng)何和呼吸系統(tǒng)吸收，不易被完整的皮膚吸收，以原形經(jīng)排泄系統(tǒng)派出體外，排出速整的皮膚吸收，以原形經(jīng)排泄系統(tǒng)派出體外，排出速度較慢。度較慢。毒鼠強(qiáng)在植物體內(nèi)可長期殘留，對生態(tài)環(huán)境造成長期毒鼠強(qiáng)在植物體內(nèi)可長期殘留，對生態(tài)環(huán)境造成長期污染，被動物攝取后可以原毒物形式滯留在體內(nèi)或排污染，被動物攝取后可以原毒物形式滯留在體內(nèi)或排泄，從而導(dǎo)致二次、三次中毒現(xiàn)象。泄，從而導(dǎo)致二次、三次中毒現(xiàn)象。1952年有報道稱，在某林區(qū)用毒鼠強(qiáng)處理過的土壤所年有報道稱，在某林區(qū)用毒鼠強(qiáng)處理過的土壤所生長的冷杉可以吸收土壤中的毒鼠強(qiáng)，生長的冷杉可

35、以吸收土壤中的毒鼠強(qiáng)，4 年后長出的年后長出的果實(shí)還可以毒死兔子。果實(shí)還可以毒死兔子。致毒機(jī)理：致毒機(jī)理：毒鼠強(qiáng)屬于神經(jīng)毒劑，其致毒機(jī)理主要是阻斷毒鼠強(qiáng)屬于神經(jīng)毒劑，其致毒機(jī)理主要是阻斷-氨基酸氨基酸(GABA)的受體，對的受體，對-氨基酸具有拮抗作用，氨基酸具有拮抗作用，而而 一氨基酸是脊椎動物中樞神經(jīng)系統(tǒng)的抑制物質(zhì)，一氨基酸是脊椎動物中樞神經(jīng)系統(tǒng)的抑制物質(zhì)，對中樞神經(jīng)系統(tǒng)具有強(qiáng)烈而廣泛的抑制作用。對中樞神經(jīng)系統(tǒng)具有強(qiáng)烈而廣泛的抑制作用。毒鼠強(qiáng)也可以直接作用于交感神經(jīng)，導(dǎo)致腎上毒鼠強(qiáng)也可以直接作用于交感神經(jīng)，導(dǎo)致腎上腺神經(jīng)興奮癥狀及抑制某些酶的活性。腺神經(jīng)興奮癥狀及抑制某些酶的活性。由硫酰胺

36、和甲醛在酸性溶液中回流合成！由硫酰胺和甲醛在酸性溶液中回流合成！1949 年年,德國化學(xué)家海德爾發(fā)明了合成毒鼠強(qiáng)德國化學(xué)家海德爾發(fā)明了合成毒鼠強(qiáng)的方法的方法,最早由最早由Bayer 公司用甲醛公司用甲醛(CH2O)和二氨和二氨基砜基砜SO(NH2 )2生產(chǎn)生產(chǎn),并制成滅鼠毒餌出售。并制成滅鼠毒餌出售。毒鼠強(qiáng)的合成毒鼠強(qiáng)的合成反應(yīng)式？反應(yīng)式？環(huán)狀的環(huán)狀的1,1-1,1-二胺可由醛制備二胺可由醛制備ROH+NHNHNNR+H2O類似于生成縮醛；類似于生成縮醛；堿性溶液中穩(wěn)定；堿性溶液中穩(wěn)定；酸性溶液中水解生成醛。酸性溶液中水解生成醛。COHH+SOH2NONH2H2CNNSO2NH2SO2NH2H

37、HH2CNNSSHHNNCH2HHO OOOCOHHCOHHCOHHH2CNNSSNNCH2O OOOCH2H2CH2CNNSSNNCH2CH2H2CCOHHH2CNNSSHNNCH2HO OOOCH2NH2NH2pKb1=10.0pKb2=7.020oC制備制備特性特性 乙二胺的衍生物，乙二胺乙二胺的衍生物，乙二胺四乙酸四乙酸(EDTA) 對金屬離對金屬離子具有很強(qiáng)的螯合作用。子具有很強(qiáng)的螯合作用。NNHOOCHOOCCOOHCOOH乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸（EDTA）NH2NH2BrBr1) NH32) NaOH, H2O2. 1,2-二胺二胺H2NNH2H2NNH2蛋白質(zhì)腐敗時的產(chǎn)物；惡

38、臭；劇毒。蛋白質(zhì)腐敗時的產(chǎn)物；惡臭；劇毒。H2NNH2合成合成尼龍尼龍66的原料的原料*CO(CH2)4CONH(CH2)4NH*n3. 3. 其它二胺其它二胺1 1）苯二胺）苯二胺制備制備NH2NO2NH2NH2Zn, KOH, EtOH性質(zhì)性質(zhì)NNNH2NH2+CCOOHH2 2）聯(lián)苯胺）聯(lián)苯胺 H2NNH2染料中間體，有致癌作用染料中間體，有致癌作用鄰苯二胺易鄰苯二胺易與與- -二羰基二羰基化合物反應(yīng)化合物反應(yīng)而生成雜環(huán)而生成雜環(huán)化合物。化合物。4. 4. 芳二胺芳二胺17.5.3 烯胺烯胺1. 制備：含制備：含 -H的羰基化合物與仲胺作用的羰基化合物與仲胺作用C CNCHCOH+NHC

39、HCOHHN- H2O2.互變異構(gòu)互變異構(gòu)NHNHenamineimine常用仲胺（通常為環(huán)狀仲胺）來制備烯胺常用仲胺（通常為環(huán)狀仲胺）來制備烯胺NH+ONN上無可異構(gòu)的HNHONHmorpholinepyrrolidineNHpiperidine四氫吡咯四氫吡咯嗎啉嗎啉六氫吡啶六氫吡啶3.特性特性u 作為親核試劑作為親核試劑NRRNRRNCH3I, CH3OHNH2OO1-cyclohexenylpyrrolidineNH+HINH3CCOClNClOCH3NOCH3ClH2ONH2OCH3ClO+與共軛雙鍵發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)與共軛雙鍵發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)NH2C CHCNNCNH2ONCN1

40、7.5.4 羥基胺 1. 氨基醇EthanolamineO+NH3HOCH2CH2NH2神經(jīng)胺神經(jīng)胺（劇毒）（劇毒）膽堿膽堿CholineO+N+H2OHONOHCholineBa(OH)2NOHNerve amine乙醇胺乙醇胺乙酰膽堿乙酰膽堿 AcetylcholineONOHEAHOOH+HONOH極強(qiáng)的生理作用：極強(qiáng)的生理作用：使血壓降低，肌肉收縮使血壓降低，肌肉收縮EAH：膽堿酯酶：膽堿酯酶CCH3H3COHPOCH3F沙林沙林 SarinNaOH(aq)or Na2CO3無毒化合物無毒化合物Tokyo1995.3.20ONOHOOH+HONOHEAH富集富集血壓持續(xù)降低；血壓持續(xù)降

41、低；肌肉持續(xù)收縮肌肉持續(xù)收縮沙林（含磷沙林（含磷神經(jīng)毒劑）神經(jīng)毒劑）破壞乙酰破壞乙酰膽堿酯酶膽堿酯酶 2. 2. 氨基酚氨基酚OHNO2Fe, HClOHNH2堿性水溶液極易氧化堿性水溶液極易氧化OHNHOparacetamol17.6 17.6 季銨鹽和氫氧化四烴基銨（季銨堿）季銨鹽和氫氧化四烴基銨（季銨堿）1. 1. 制備制備NRRRRX, ROSO2OH,ROSO2RorNRRRRSN2n-C16H33Br+(CH3)3Nn-C16H33N(CH3)3Br位阻對反應(yīng)影響大，含支鏈的叔胺可用活性高的三氟位阻對反應(yīng)影響大，含支鏈的叔胺可用活性高的三氟甲磺酸酯甲磺酸酯 CF3SO3R 為烷基化

42、試劑，在乙腈、為烷基化試劑，在乙腈、DMF等介等介質(zhì)中反應(yīng)。質(zhì)中反應(yīng)。17.6.1 17.6.1 季銨鹽季銨鹽 Nn Br長碳鏈者可用作表面活性劑長碳鏈者可用作表面活性劑2.2.特性特性1） 易溶于水易溶于水.2） 較高的較高的m.p.3） 常在常在m.p.分解分解離子型化合物離子型化合物RNH3Cl+KOHRNH2KClH2O+R2NH2Cl +KOHR2NHKClH2O+R3NHCl+KOHR3NKClH2O+R4NCl+KOHR4NOHKCl+3.3.反應(yīng)性反應(yīng)性對堿的行為與伯、仲、叔胺不同對堿的行為與伯、仲、叔胺不同將胺將胺游離出游離出季銨鹽季銨鹽季銨堿季銨堿形成平衡體系形成平衡體系17.6.2 17.6.2 季銨堿（氫氧化四烴基銨）季銨堿（氫氧化四烴基銨） 1.1.季銨堿季銨堿 的制備的制備R4NCl+KOHR4NOHKCl+(CH3)4NI+AgOH(CH3)4NOHAgI+(Ag2O, H2O)FilterAgISalt solutionEvaporation Product濕的氧化銀濕的氧化銀無用無用2.2.霍夫曼消除霍夫曼消除