1、題名中文摘要前 言從20世紀60年代至今，世界阻燃劑市場經(jīng)歷了一個蓬勃發(fā)展的階段，目前已有數(shù)百個不同的品種，而且新型阻燃劑品種仍層出不窮，但用于PET阻燃的主要是鹵系、磷系以及新型的阻燃聚酯無機納米復合材料¨以J聚酯作為最早實現(xiàn)工業(yè)化應用的線性熱塑性聚合物，因具有高模、高強、高彈等優(yōu)良的物理和力學性能而在塑料包裝、薄膜及化纖領域中得到了廣泛應用。聚酯材料在汽車、工業(yè)和民用建筑、家居用品、電子電器等領域的應用切實給人民生活帶來便利的同時，因其氧指數(shù)一般僅為21一22，屬于熔融性易燃纖維，這也給人民生命財產(chǎn)帶來了潛在的不安全因素。因此具有阻燃性能的聚酯及聚酯纖維近年來成為國內(nèi)外科研機構和

2、生產(chǎn)企業(yè)的重點研究和關注重點1。在現(xiàn)代生活中，排除天災和戰(zhàn)爭外，主要的災難就是由于人們疏忽而造成的火災，而紡織品由于它本身的結構性質又是引發(fā)火災的主要材料。根據(jù)統(tǒng)計，由于紡織品引起的火災高達50以上，因此對一部分紡織品進行阻燃處理勢在必行。2據(jù)調(diào)查，阻燃產(chǎn)品的消費量主要分布于鋼鐵鑄造業(yè)、消防服務業(yè)及化學制造業(yè)等；除衣著外，汽車、火車、飛機用阻燃紡織品前景亦是潛力無窮。此外，若再加上影劇院、禮堂的座位用布則更是可觀。阻燃聚酯的研究始于20世紀60年代，目前國外已經(jīng)有一些產(chǎn)品成功商業(yè)化，國內(nèi)起步較晚，工業(yè)化產(chǎn)品較少，但也取得了較大進展。1纖維的燃燒與阻燃原理合成纖維然手是纖維材料和高溫熱源接觸后吸

3、收熱量二發(fā)生熱解反應，此反應生成大量可燃性氣態(tài)分解物質。這些分解物在氧存的條件下發(fā)生燃燒，燃燒產(chǎn)生的熱量被纖維吸收后，又促進了纖維熱解和燃燒，從而形成循環(huán)燃燒反應，合成纖維繼續(xù)燃燒，必須具備以下條件3：1） 高聚物分解，能產(chǎn)生可燃氣體；2） 燃燒產(chǎn)生足夠熱量，足以加熱高聚物，使之連續(xù)不斷的產(chǎn)生可燃氣體3） 產(chǎn)生可燃氣體能與氧氣混合，并擴散到已經(jīng)點燃的部分4） 燃燒部分蔓延到可燃氣體與氧氣的混合區(qū)域根據(jù)燃燒過程和燃燒條件，人們提出了阻燃的基本原理1） 移除熱量。通過阻燃體系的熔融，降解，脫水，等反應過程移除纖維燃燒過程中產(chǎn)生的熱量，阻礙纖維進一步分解。這類阻燃體系主要有無機，有機含磷化合物以及氧

4、化鋁2） 降低高聚物燃燒和分解反應的熱效應，入磷系反應型阻燃劑3） 增加聚合物燃燒的殘余物量以保持聚合物的整體結構因此，阻燃劑的阻燃就是通過影響燃燒的1個或幾個要素，達到降低聚合物的燃燒速度、減緩火焰蔓延的目的。具體機理包括以下3種45。11固相阻燃機理添加的阻燃劑能夠捕捉固相中分解產(chǎn)生的可燃氣體和自由基，延緩或終止聚合物的熱分解反應。主鏈上含有芳基、鹵素、氮或磷的阻燃劑燃燒后在聚合物表面生成不易燃的保護碳層，可以隔絕氧氣和熱量，中斷聚合物的燃燒；另外，某些阻燃劑比熱容很大，起到蓄熱的作用，或者阻燃劑自身分解是吸熱反應，使聚合物溫度降至熱分解溫度以下。12氣相阻燃機理阻燃劑受熱釋放出活性氣體或

5、細微粒子，與反應產(chǎn)生的自由基作用，或者促進自由基之間相互作用，終止鏈反應。阻燃劑受熱分解產(chǎn)生惰性氣體，稀釋氧氣和可燃氣體，同時降低氣相溫度，阻止燃燒進一步進行。阻燃劑受熱產(chǎn)生高密度氣體，覆蓋在聚合物表面，使聚合物和氧氣不能進一步接觸。13協(xié)效阻燃機理聚合物阻燃時，為了提高阻燃效率，通常將阻燃劑和協(xié)效劑共同使用構成協(xié)效阻燃體系。協(xié)效劑本身可能不是阻燃劑，但它與阻燃劑一起可以發(fā)揮大于阻燃劑本身產(chǎn)生的阻燃作用。常見的阻燃協(xié)效體系包括：鹵一銻協(xié)效體系，鹵磷協(xié)效體系，溴一氨體系，溴。氯協(xié)效體系，磷氮協(xié)效體系，銻-磷協(xié)系等等。聚合物分子結構的復雜性及阻燃劑種類的多樣性，使得阻燃機理非常復雜，可能是上述機理

6、中的1種機理或幾種機理的同時作用，也可能并不局限于以上幾個方面¨3阻燃聚酯工藝方法目前文獻報導的阻燃聚酯的工藝方法較多，一般有如下2種途徑舊J：一為聚酯原絲的阻燃改性，具體包含阻燃單體共聚合、阻燃劑共混及皮芯型復合紡絲3種方法；二為聚酯纖維的表面物理處理，具體包含聚酯接枝改性及聚酯織物整理2種方法 1。31聚酯原絲的阻燃改性方法阻燃單體共聚合法阻燃單體共聚合法是把含有阻燃元素(如鹵素、磷或硫)的反應型阻燃劑(一般為單體二元酸，二元醇)作為聚合單體，引入高聚物分子鏈中，使織物具有阻燃性能。該法的優(yōu)點是阻燃持久性能極佳，且有很好的耐洗滌性，缺點是工藝流程較復雜，共聚型阻燃劑開發(fā)成本高，阻

7、燃劑本身的高溫分解或發(fā)生副反應對聚酯的性能影響比較大1。磷系阻燃單體分子中的柔性鏈段亦被引入大分子主鏈中，使磷系阻燃聚酯的玻璃化溫度（ Tg）、熔點（ Tm）相應降低；磷系阻燃聚酯具有良好的阻燃性，當磷系阻燃單體含量為4.5%時，磷系阻燃聚酯氧指數(shù)為32.8%。但由于側基的空間體積較大，使得磷系阻燃聚酯的結晶性有所降低，導致拉伸強度降低。實驗結果表明磷系阻燃聚酯纖維的物性指標能夠滿足后加工要求6。側鏈含硫共聚阻燃聚酯側鏈含硫共聚阻燃聚酯的結構如圖3所示。硫在凝聚相中可以形成H2SO4，而H2SO4是強的脫水劑，可以促進聚合物表面在受熱情況下脫水形成炭層，從而隔斷熱和02在聚合物燃燒表面現(xiàn)出的傳

8、遞。硫元素主要是通過生成非可燃性氣體SO2，對產(chǎn)生的可燃性小分子物質進行稀釋，從而起到阻燃的作用。該類型的阻燃劑雖然硫和磷同時共聚在聚合物中，但并不產(chǎn)生協(xié)同阻燃效應，而是各自獨立發(fā)揮對聚酯的阻燃效果7.112阻燃劑共混法阻燃劑共混法是在不改變聚酯纖維生產(chǎn)工藝的基礎上，將阻燃劑與普通聚酯熔體或紡絲液共混，后正常紡絲。該法簡單易行，操作費用低，應用也為廣泛，但因添加的阻燃劑與聚酯分子無化學連接纖維的阻燃耐久性比共聚改性方法差。目前國內(nèi)多采用小分子有機物或無機物作為添加劑，添加量較多，對纖維的可紡性和力學性能影響較大，而且在洗滌等物理處理過程中阻燃劑易從織物中脫離出來，不僅降低了阻燃性，有些還會對環(huán)

9、境或人體產(chǎn)生危害。納米插層蒙脫土共混阻燃聚酯8有機蒙脫土在聚合物基體中通過物理交聯(lián)，一方面起了增強的作用，另一方面限制了分子鏈的運動，使高聚物的熱穩(wěn)定性得以提高。熱分解殘余量的增加說明有機蒙脫土的加入形成了更多的炭焦層，起到了阻燃的作用。有機蒙脫土的層狀結構阻止了外部熱向材料內(nèi)部傳遞，表面熱量的積累使表面層溫度迅速升高，從而導致表面層較早地進行熱降解，增強了聚酯的熱穩(wěn)定性。113聚酯復合紡絲法聚酯復合紡絲法是通過改變紡絲工藝來實現(xiàn)聚酯的阻燃，一般是紡絲時采用以阻燃聚酯為芯，普通聚酯為皮的“皮芯”復合纖維結構。這樣既可以防止阻燃劑過早分解，降低對阻燃劑熱穩(wěn)定性的要求，也基本不會發(fā)生阻燃劑泄漏的情

10、況，又能保持纖維原有的光穩(wěn)定性、白度和優(yōu)良的染色性能。但是這種方法需要較高的技術條件和復雜的紡絲設備，所以限制了它的應用。12聚酯纖維的表面物理處理方法121聚酯接枝改性法聚酯接枝改性法是將反應型阻燃劑接枝于聚酯纖維或織物上(主要是表面接枝)以達到阻燃目的。阻燃效率取決于阻燃劑的化學結構及其在聚酯分子鏈上的接枝部位，可通過放射線、化學及等離子體法實現(xiàn)。使用該法改性的聚酯阻燃性能耐久性好，但其對技術要求比較高，工藝路線復雜，目前尚難以工業(yè)化。122聚酯織物整理法聚酯織物整理法是較早采用的阻燃改性方法，通常是將聚酯織物浸漬或浸軋在含有阻燃劑的溶液里，然后進行交聯(lián)使織物外層形成一層薄膜以達到阻燃效果

11、。具有工藝簡單、成本低、見效快、使用廣泛等優(yōu)點，但阻燃耐久性不高，織物手感、強度、色澤和透氣性能較差。再生PET阻燃纖維在紡絲過程中由于受到阻燃材料添加量的限制，很難達到理想的阻燃效果。選用一種安全、熱穩(wěn)定性好、含溴量高、目前被廣泛使用的新型環(huán)保型阻燃劑十溴二苯乙烷，協(xié)同三氧化二銻4引對再生PET纖維材料進行阻燃后整理，優(yōu)化了工藝參數(shù)。阻燃整理工藝再生PET汽車內(nèi)飾毯浸漬于由十溴二苯乙烷、交聯(lián)劑TAC和偶聯(lián)劑KH550等配制的溶液中，加熱30min，經(jīng)二浸二軋進行測試經(jīng)優(yōu)化工藝整理后，汽車內(nèi)飾毯的阻燃性能為：蔓延時間1948s，損毀長度為13cm,限氧指289%均有所提高9。.3阻燃聚酯的新技

12、術隨著阻燃合成方法的拓展和多品種阻燃劑的開發(fā)，特別是近年來高分子工業(yè)的快速發(fā)展，阻燃聚酯行業(yè)出現(xiàn)了很多新技術。復配協(xié)同技術目 復配協(xié)同技術就是鹵系、磷系、氮系和其他類別阻燃劑之間，或某類內(nèi)部進行復合化，使其性能互補，達到降低阻燃劑用量，提高阻燃性能、加工性能及機械性能的目的。例如在溴系阻燃劑中加入一定量的磷，不僅可以提高阻燃效果，還能減少阻燃劑用量，降低對環(huán)境的影響¨引。最新開發(fā)雙功能和多功能的阻燃劑已成為一種趨勢，在滿足阻燃的同時也能起到其他的作用。周曉輝啪1研究發(fā)現(xiàn)由于磷、硅的協(xié)同作用，某種含磷一硅的阻燃劑(DOPOSi)阻燃時極限氧指數(shù)提高的同時，抗熔滴效果也顯著提升。32微膠

13、囊技術微膠囊技術就是用無機物或和有機物對阻燃劑微粒進行包裹，形成微膠囊阻燃劑；或將阻燃劑吸附在表面積很大的無機物載體的空隙中，形成蜂窩式微膠囊阻燃劑。該技術具有可防止阻燃劑向外遷移，提高材料的阻燃性能，改善熱穩(wěn)定性，改變劑型機硅等諸多優(yōu)點，也有利于組分之間復合增效和制造多功能阻燃材料。國內(nèi)湖南塑料研究所、安徽化工研究院等研制的微膠囊磷系阻燃劑已有成功應用。國外Yoshinari等制得的環(huán)氧氯丙烷二乙胺的微膠囊阻燃劑在織物阻燃方面效果良好。33納米技術納米技術就是采用物理、化學方法將固體阻燃劑顆粒分散到納米級別(1100nm)水平從而增強其與合成材料的相容性的技術。該技術可以提高阻燃效率，改善阻

14、燃劑的發(fā)煙性、耐候性和著色性。據(jù)報道，國外開發(fā)的納米級膠體三氧化二銻分散性好、著色性強，在阻燃纖維中效果良好。另外，國內(nèi)外研究機構在聚酯聚合或紡絲過程中加入納米層硅酸鹽材料，聚酯的機械性能和燃燒性能得到了有效|改善。34大分子技術為了改善小分子阻燃劑固有的遷移性強、相容性差、熱穩(wěn)定性差、阻燃元素含量低等弱點，阻燃領域興起了對大分子技術的關注和研究，并取得了一系列成果。美國FeHo公司和溴化學法斯特公司分別開發(fā)出分子質量達15 000和30000的大分子溴系阻燃劑，在相容性、穩(wěn)定性等方面比小分子溴系阻燃劑有了很大的提升。國內(nèi)鮑志素1開發(fā)了大分子的多芳基含硅的雙磷酸酯阻燃劑，在阻燃、熱穩(wěn)定性、加工

15、性能、相容性等方面表現(xiàn)出了良好的性能。王玉忠舊刊合成了聚苯基膦酸苯酯系列磷氮系阻燃劑，熱穩(wěn)定性優(yōu)良，對聚酯PET具有良好的阻燃性能。結 論 通過以上文獻綜述，不難發(fā)現(xiàn)：隨著世界經(jīng)濟的發(fā)展、人們安全意識的提高以及阻燃材料應用領域的拓展，各國對阻燃材料的需求越來越大，特性優(yōu)良的阻燃聚酯纖維已成為科研機構和生產(chǎn)企業(yè)的研究重點和熱點。國內(nèi)外研究人員已從燃燒及阻燃理論到開發(fā)新型阻燃劑、對應合適的阻燃方法、提高阻燃水平等各方面進行系統(tǒng)的研究，為實際應用打下堅實的基礎，這些也具有非常重要的現(xiàn)實意義。 以上綜述涉及到了三大方面的阻燃方法1聚酯原絲的阻燃改性2聚酯纖維的表面物理處理方法3新技術每種方法都有自己的

16、優(yōu)缺點，但是萬變不離其宗，都要根據(jù)阻燃機理來進行阻燃，由已知的方法去推未知的方法并提出優(yōu)點更多，缺點減少的方法，并能適應于大規(guī)模生產(chǎn)。要得到綜合性能良好的聚酯，阻燃劑的選擇也就成為了至關重要的一步，另外還要考慮經(jīng)濟，大規(guī)模生產(chǎn)等方面的因素以期得到更好的結果。鹵系阻燃劑良好的阻燃性能使它在短時間內(nèi)不能完全被取代，但產(chǎn)品結構有所調(diào)整，人們已經(jīng)開發(fā)出環(huán)境友好型溴系阻燃劑，像溴化環(huán)氧樹脂、苯乙烷等，將成為溴系阻燃劑發(fā)展的主流。并非要局限于此，可以多種方法兩用已達到互相遮蔽彼此的缺點，提升優(yōu)點一，從無鹵、低煙、低毒的磷系阻燃劑仍是今后聚酯阻燃劑的發(fā)展重點，未來以含磷的多元協(xié)效體系做為阻燃劑的聚酯纖維將成

17、為優(yōu)先發(fā)展的纖維品種。此外，聚酯燃燒時會發(fā)生熔滴，引起燙傷和火勢的蔓延，因此無熔滴阻燃聚酯的開發(fā)也勢在必行。二，具有很多優(yōu)點且針對性極強，但是成本較高，且技術要求較高需要專業(yè)人員的指導，我們可以通過提高技術，降低我們都發(fā)出綜合性能優(yōu)良的阻燃聚酯纖維。三是功能復合型的阻燃聚酯開發(fā)和綠色環(huán)保的阻燃聚酯研究。多種優(yōu)異功能性纖維的組合開發(fā)，如阻燃與抗靜電、阻燃與抗菌、阻燃與吸濕等，已成為功能纖維發(fā)展的新趨勢。參考文獻1楊忠兵,顧愛軍,張宇航.阻燃聚酯的現(xiàn)狀與展望J 現(xiàn)代化工(中國昆侖工程公司，北京100037) 2012年11月第32卷第ll期.2魏雪梅.阻燃聚酯的研究及其結構性能 北京服裝學院2008碩士論文J3歐育湘等.使用阻燃技術M.化學工業(yè)出版社.北京 2002.133-135.4歐育湘，趙毅，孟征硅系化合物阻燃聚碳酸酯及其阻燃機理J高分子材料科學與工程，2008，24(12)：6-