1、2022-5-21炭素材料Carbon material張傳祥礦物加工工程系材料科學(xué)與工程學(xué)院2022-5-22Chap. 5 碳分子篩2022-5-23Outline 概述發(fā)展史結(jié)構(gòu)與性能制備煤基碳分子篩2022-5-24Question什么是分子篩？有何用途？碳分子篩與其它分子篩有何不同？如何制備？ 2022-5-25概 述 碳分子篩碳分子篩(Carbon Molecular sieves，CMS)是在20世紀(jì)末期發(fā)展起來的一種具有較為均勻微孔結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)吸附劑，它具有接近被吸附分子直徑的楔形狹縫狀微孔，能夠把立體結(jié)構(gòu)大小有差異的分子分離開來。廣義地講CMS依然屬于多孔炭的范疇，狹義上則可認(rèn)

2、為是多孔炭的變種。CMS的出現(xiàn)為分子篩系列產(chǎn)品增加了一個(gè)新的系列，它和沸石分子篩的孔隙結(jié)構(gòu)不同，表面極性也存在較大的差異，因此篩分作用也不同。2022-5-26 1948年，Emmett發(fā)現(xiàn)熱解 偏二氯乙烯和氯乙烯（以9：1的比例混合)的碳化物具有篩分作用； 20世紀(jì)70年代初，前西德開發(fā)成功用于變壓吸附空分制氮的煤基CMS，目前仍處于國(guó)際領(lǐng)先地位； 20世紀(jì)70年代末我國(guó)開始對(duì)CMS的研究 大連理工開發(fā)的煤基CMS制備技術(shù)于1992年在浙江長(zhǎng)興成功地實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，工業(yè)化產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定，性能達(dá)到國(guó)際上居壟斷地位的德國(guó)、日本CMS的水平，結(jié)束了我國(guó)優(yōu)質(zhì)CMS依賴進(jìn)口的歷史。產(chǎn)品除在國(guó)內(nèi)受到青睞

3、得到廣泛應(yīng)用外，還批量出口美國(guó)、韓國(guó)、新加坡等國(guó)家和臺(tái)灣地區(qū)，標(biāo)志著我國(guó)碳分子篩制備技術(shù)達(dá)到國(guó)際水平。發(fā)展簡(jiǎn)史2022-5-27碳分子篩的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)與活性炭的區(qū)別與活性炭的區(qū)別 主要區(qū)別在于孔徑分布和孔隙率不同。CMS的孔隙率遠(yuǎn)低于活性炭，其孔隙以微孔為主，微孔孔徑分布集中在0.3-1.0nm的狹窄范圍內(nèi)，微孔的入口形狀為狹縫平板形，孔容一般小于0.25cm3/g，其中，微孔體積占CMS全部孔隙體積的90以上；理想的CMS應(yīng)全部為微孔，其具體的尺寸大小因分離目標(biāo)的不同而有所差異。2022-5-28碳分子篩的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)碳分子篩與活性炭的孔徑分布1 - 活性炭2 - CMS2022-5-29碳分子

4、篩的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)與沸石類分子篩的區(qū)別 沸石分子篩是一種由硅鋁酸鹽(Si-O-Al)構(gòu)成的水合結(jié)晶型極性材料，有時(shí)也叫分子篩沸石、泡沸石或分子篩，其化學(xué)組成可用通式表示： M2/n Al2O3 mSiO2 pH2O 式中： M金屬陽離子或有機(jī)陽離子； n金屬陽離子的價(jià)數(shù)； mSiO2和A12O3摩爾比，硅鋁比2022-5-210碳分子篩的結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 沸石分子篩具有獨(dú)特的規(guī)整晶體結(jié)構(gòu)，其中每一類沸石都具有一定尺寸、形狀的孔道結(jié)構(gòu)，并具有較大的比表面積。大部分沸石分子篩表面具有較強(qiáng)的酸中心，同時(shí)晶孔內(nèi)有強(qiáng)大的庫侖場(chǎng)起極化作用。2022-5-211碳分子篩的結(jié)構(gòu)與性質(zhì) CMS是非極性的吸附劑，具有疏水性

5、，用于氣體分離時(shí)，對(duì)原料氣干燥的程度要求不高；CMS的孔隙有一定的分布范圍且形狀多樣、不太規(guī)則，微孔入口形狀多為狹縫平板形，而沸石類分子篩中的孔隙大小單一，孔隙入口呈圓形或橢圓形，CMS的吸附分離是基于動(dòng)力學(xué)效應(yīng)，因?yàn)槠淇讖椒植伎梢允共煌臍怏w以不同的速度擴(kuò)散進(jìn)入其內(nèi)部孔道，因而不會(huì)排斥混合氣中的任何一種氣體；而沸石分子篩的吸附分離則是基于位阻效應(yīng)，即只有小的并具有適當(dāng)形狀的分子才能擴(kuò)散進(jìn)入吸附劑的內(nèi)部孔道，其他分子則都被阻擋在外。從這個(gè)角度講，CMS的擇形性能總是不如沸石分子篩。CMS在分離空氣時(shí)優(yōu)先吸附氧，而沸石分子篩在空分時(shí)則優(yōu)先吸附氮。2022-5-212碳分子篩的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)碳分子篩中

6、的兩種孔隙結(jié)構(gòu)類型碳分子篩中的兩種孔隙結(jié)構(gòu)類型活性炭活性炭炭分子篩炭分子篩2022-5-213碳分子篩的結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 與沸石類分子篩相比，CMS不是高結(jié)晶體，足一種由結(jié)晶碳和無定形碳構(gòu)成的、微孔分布較均一的活性炭。從微觀的角度看，CMS是由一些非常小的類石墨微晶組成的，在這些小微晶中，碳原子呈三角形鍵接，微晶本身呈交聯(lián)狀。CMS中的微孔就是出相鄰的微晶底面所產(chǎn)生，因而是狹縫狀的；狹縫的尺寸或大小不等，取決于所選用的原料前驅(qū)體和制備工藝條件等有關(guān)參數(shù)。也有人認(rèn)為，CMS中的微孔是由于微晶中碳層面堆積的無序性造成的，形成微孔的微晶尺寸從0.6nm到3nm不等。2022-5-214碳分子篩孔隙結(jié)構(gòu)的研

7、究方法 北川浩測(cè)定了北川浩測(cè)定了CO2(0.33nm)、C2H6 (0.4nm)、正丁烷、正丁烷(0.43nm)、異丁烷、異丁烷(0.50nm)和季戊烷和季戊烷(0.53nm)在一種在一種CMS上的吸附量。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，正丁烷、異丁烷和季戊烷的吸上的吸附量。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，正丁烷、異丁烷和季戊烷的吸附量較附量較CO2和和C2H6的吸附量小得多。由此推斷，該的吸附量小得多。由此推斷，該CMS的孔徑主要分布在的孔徑主要分布在0.400.43nm之間。之間。 研究CMS孔隙結(jié)構(gòu)的方法主要有吸附測(cè)定法、小角度X射線散射法、電子顯微鏡觀察法。分子探針2022-5-215碳分子篩的結(jié)構(gòu)與性質(zhì) Kovesh測(cè)定了平面

8、分子苯和球形分子測(cè)定了平面分子苯和球形分子SF6(0.502nm)在在CMS上的吸附量。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，苯能被吸附而上的吸附量。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，苯能被吸附而SF6不被吸附。不被吸附。由此推斷，該由此推斷，該CMS具有狹縫狀孔隙，其寬度在具有狹縫狀孔隙，其寬度在0.37-0.50nm之間。之間。 使用使用X射線小角度散射法可以測(cè)得射線小角度散射法可以測(cè)得CMS中狹縫狀孔隙中狹縫狀孔隙的寬度。的寬度。CMS中狹縫微孔，是由于活化過程中碳素微晶中狹縫微孔，是由于活化過程中碳素微晶體的燒失或熱解時(shí)微晶中芳香碳薄片的脫除造成的。體的燒失或熱解時(shí)微晶中芳香碳薄片的脫除造成的。2022-5-216碳分子篩的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

9、CMS對(duì)苯和環(huán)己烷的吸附量有顯著不同。江口良友根據(jù)對(duì)苯和環(huán)己烷的吸附量有顯著不同。江口良友根據(jù)這一現(xiàn)象推測(cè)出這一現(xiàn)象推測(cè)出CMS的微孔形狀。的微孔形狀。 對(duì)苯分子來說，從六角環(huán)垂直的方向看，其最小直徑為對(duì)苯分子來說，從六角環(huán)垂直的方向看，其最小直徑為0.7nm；從六角環(huán)的側(cè)面看，其寬度為；從六角環(huán)的側(cè)面看，其寬度為0.37nm。而環(huán)己烷分。而環(huán)己烷分子，從正面看分子直徑是子，從正面看分子直徑是0.68nm；從側(cè)面看是；從側(cè)面看是0.48nm。在。在實(shí)驗(yàn)條件下，實(shí)驗(yàn)條件下，CMS能吸附大量的苯能吸附大量的苯(0.15cm3/g)，而幾乎不，而幾乎不吸附環(huán)已烷，這說明吸附環(huán)已烷，這說明CMS的微孔

10、形狀是狹縫形，其原因是的微孔形狀是狹縫形，其原因是因?yàn)榱切螤畹谋椒肿幽軌蜓刂c縫隙平行的方向進(jìn)入孔因?yàn)榱切螤畹谋椒肿幽軌蜓刂c縫隙平行的方向進(jìn)入孔中。中。2022-5-217碳分子篩的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)工業(yè)用粒狀吸附劑的基本特性2022-5-218碳分子篩的分離原理 擴(kuò)散速度不同 碳分子篩的吸附分離是基于動(dòng)力學(xué)效應(yīng)，因?yàn)槠淇讖椒植伎墒共煌臍怏w以不同的速度擴(kuò)散進(jìn)入其中的孔隙中，而不會(huì)排斥混合氣體中的任何一種氣體。CMS用于空氣分離時(shí)，就是基于分子直徑略有不同的氧和氮分子在其孔隙中的擴(kuò)散速度的差異，而不是因?yàn)樗鼘?duì)氧和氮平衡吸附量的不同。2022-5-219碳分子篩的分離原理 碳分子篩用于空分是基于O

11、2和N2在其中的擴(kuò)散速率不同。 CMS的孔徑狹小，用于空氣分離時(shí)，由于O2分子直徑小(0.28nm)，N2分子直徑大(0.30nm)，較小的O分子以比N分子快的擴(kuò)散速率進(jìn)入CMS的內(nèi)部孔隙中被吸附下來，導(dǎo)致O2、N2分別在吸附相和氣相富集 ，從而在變壓吸附條件下實(shí)現(xiàn)空氣的分離。2022-5-220碳分子篩的分離原理 分子大小和極性不同 碳分子篩用于復(fù)雜氣體的分離時(shí)，則需要利用擬分離的氣體組分的分子大小和極性的差異。CMS從焦?fàn)t煤氣中分離氫就是一個(gè)典型的應(yīng)用實(shí)例。焦?fàn)t煤氣中的所有成分都可以被CMS吸附下來。由于氫的分子量最小，其吸附容量最低，故直接穿過吸附塔，而其他成分，如CH4、CO、CO2和

12、從等組分則被吸附。應(yīng)當(dāng)指出，隨CMS應(yīng)用范圍的擴(kuò)大，關(guān)于不同成分的分離機(jī)理還需要進(jìn)一步研究。2022-5-221碳分子篩的制備 常用前驅(qū)體和原料常用前驅(qū)體和原料 用于制造CMS的原料非常廣泛，從天然產(chǎn)物到合成的高分子聚合物均可用來制造CMS，包括煤、木材、果殼、石油焦、瀝青、碳纖維等。煤炭和生物質(zhì)是來源廣、價(jià)格低廉的含碳原材料，而瀝青和石油焦則是價(jià)格低廉的化工副產(chǎn)品。一般來講，選擇原料時(shí)要考慮原材料的灰分、揮發(fā)分、含碳量等因素。良好的前驅(qū)體材料應(yīng)是那些灰分含量低、碳含量高和揮發(fā)分比較高的含碳原材料?；罨侵苽銫MS的一個(gè)不可或缺的工藝步驟，常用的活化劑有水蒸氣、空氣、CO2、KOH、ZnCl2

13、、H3PO4等，具體使用何種活化劑需要根據(jù)所用原料及采用的工藝路線而決定。2022-5-222碳分子篩的制備 制備方法 碳分子篩的制備工藝因原材料的不同而存在差異。以煤、植物、高分子聚合物為原料的、粒狀的技術(shù)路線基本相似，可概括如下：前驅(qū)體材料粉碎預(yù)處理加膠黏劑捏合成型干燥碳化調(diào)整孔徑分布碳分子篩。碳化通常是在8731273K之間進(jìn)行的，在此階段，揮發(fā)性物質(zhì)即小分子從碳質(zhì)基體中的孔道逃逸，從而造成新的孔隙并且使表面積增大，活化一般是在7731273K(包括物理活化和化學(xué)活化)的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，在此階段，碳質(zhì)基體表面、邊緣活潑的碳原子與氧化性氣氛發(fā)生反應(yīng)形成孔隙、或使封閉的孔得以打開。2022-

14、5-223煤基碳分子篩的制備 在以煤為原料制備碳分子篩的技術(shù)開發(fā)方面，德國(guó)、日本、美國(guó)、俄羅斯和中國(guó)的工作較為突出。大連理工大學(xué)根據(jù)中國(guó)煤炭資源的特點(diǎn)，對(duì)各種變質(zhì)程度的煤包括褐煤、風(fēng)化煤、長(zhǎng)焰煤、煙煤、無煙煤，以及褐煤和不粘煤的新法干餾半焦等作為原料制備空分用CMS的技術(shù)和方法進(jìn)行過系統(tǒng)的研究，其中，基于高揮發(fā)分不粘煤的制備技術(shù)已經(jīng)在工業(yè)化規(guī)模。2022-5-224煤基碳分子篩的制備膠黏劑助劑煤預(yù)氧化粉碎混合擠壓成型干燥炭化活化碳沉積產(chǎn)品煤基碳分子篩的工藝流程2022-5-225煤基碳分子篩的制備 預(yù)氧化 對(duì)黏結(jié)性煙煤來說，預(yù)氧化是一個(gè)不可或缺的環(huán)節(jié)。預(yù)氧化有破黏、擴(kuò)孔、增大煤表面積的作用。預(yù)

15、氧化一般采用流化床空氣氧化法，溫度控制在473K左右，時(shí)間13h，這需要根據(jù)煤樣的粒度和黏結(jié)性而定。對(duì)于高變質(zhì)程度的無煙煤，增加一個(gè)預(yù)氧化工段，也有利于改善最終產(chǎn)品的空分性能。但對(duì)于高揮發(fā)分的不粘煤，預(yù)氧化反而有害，這一點(diǎn)在工業(yè)化生產(chǎn)過程中應(yīng)特別注意。2022-5-226煤基碳分子篩的制備 捏合成型 常用的膠黏劑有煤焦油、煤焦油瀝青、紙漿廢液、木質(zhì)素配制的水溶液以及這些膠黏劑的配合物等，添加量視所用煤種的不同而有所調(diào)整，一般在2350(質(zhì)量)之間。工業(yè)化生產(chǎn)的實(shí)踐證明，原料在成型前的捏合均勻程度對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量影響很大，是一個(gè)不可忽視的技術(shù)環(huán)節(jié)。2022-5-227煤基碳分子篩的制備 炭化 炭化溫

16、度一般在973l173K之間，高的碳化溫度有利于形成微孔，這是因?yàn)楦邷乜s聚反應(yīng)而形成新的微孔，而且原有的較大孔隙在高溫作用下也會(huì)收縮而變?yōu)槲⒖住Ｉ郎厮俣纫话阋舐恍?，以利于揮發(fā)分的析出，控制在(35)K/min較為有利。 另外，分段升溫比直線線性升溫的效果要好。 在碳化過程中采用氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w保護(hù)，有利于煤中揮發(fā)分的析出，對(duì)改善產(chǎn)品質(zhì)量是有利的；但從降低生產(chǎn)成本的角度考慮，以高揮發(fā)分的煤為原料時(shí)，可以不用惰性氣體保護(hù)。2022-5-228煤基碳分子篩的制備 活化(擴(kuò)孔) 活化是CMS生產(chǎn)過程中的關(guān)鍵步驟之一。其目的是賦予碳化料盡可能高的表面活性并使CMS內(nèi)部的微孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)起來?；罨に嚭?/p>

17、條件對(duì)于最終CMS產(chǎn)品的性能有決定性的作用。某些粘結(jié)性煤和高變質(zhì)程度的煤在碳化后微微孔隙不夠發(fā)達(dá)，在這種情況下，就需要通過活化擴(kuò)展其孔隙結(jié)構(gòu)；活化程度的控制是活化過程的關(guān)鍵。2022-5-229煤基碳分子篩的制備 碳沉積碳沉積(堵孔堵孔) 煤的組成、結(jié)構(gòu)特征決定了不可能由煤經(jīng)簡(jiǎn)單的碳化處理或活化處理得到孔徑均一、空分性能良好的CMS。煤本身的孔隙結(jié)構(gòu)是不均勻的。在碳化過程中，煤基體結(jié)構(gòu)中熱穩(wěn)定性不同的部分會(huì)發(fā)生不同程度的分解，在碳化物上留下大小不同的孔洞。所以，半成品CMS是以大孔、中孔、小孔共存為其特征的。 從空氣分離的角度說，CMS的孔分為三類： 死孔，O2、N2分子均不能進(jìn)入； 有效孔，

18、O2、N2分子能以不同的擴(kuò)散速率進(jìn)入，起分離作用； 無效孔，這類孔隙的孔徑大于第二類有效孔的孔徑，O2、N2分子均能迅速進(jìn)入但無分離作用。 因此，為獲得性能良好的CMS產(chǎn)品，必須對(duì)碳化物的孔除進(jìn)行調(diào)整，即縮小其無效孔(大孔和中孔)的孔徑，增加其有效孔容。這就是碳沉積(堵孔)的作用。2022-5-230煤基碳分子篩的制備 碳沉積的原理是基于將有機(jī)高分子化合物、烴類氣體分子與CMS接觸，然后在適當(dāng)?shù)臏囟认率蛊淞呀馕龀鲇坞x碳并在大孔和中孔孔隙的入口處積碳，從而使孔徑縮小，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品孔隙均一化。 碳沉積方法通常有兩種；一種是將原料用有機(jī)物浸泡后，干燥，再在適當(dāng)?shù)臏囟认绿汲练e；另一種是烴類的氣相熱解法，亦稱化學(xué)氣相沉積法，是在適當(dāng)?shù)臏囟认?，在反?yīng)器中通人氣態(tài)烴使其分解，析出的一部分熱解碳沉積到CMS的大孔入口處，使CMS的孔隙得到調(diào)變。碳沉積要求在最低程度地減小原料CMS煤焦的微孔容積條件下，減小CMS孔徑的分布范圍。在工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)中，烴類的氣相熱解碳沉積法得到廣泛應(yīng)用。具體的上藝條件需要根據(jù)不同的原料和不同的產(chǎn)品要求通過試驗(yàn)而加以確定。2022-5-231煤基碳分子篩的制備石油焦制備碳分子篩碳纖維制備碳分子篩高分子材料制備碳分子篩植物類前驅(qū)體制備碳分子篩活性炭改性制備碳分子