1、. .配位催化劑的應(yīng)用前景某某* 作者簡介：某某，女，1991，*，現(xiàn)為，單位名稱地址摘要;本文介紹了材料的類型和常用的合成方法，綜述了近年來材料在催化領(lǐng)域的應(yīng)用，特別是以材料中骨架金屬作為活性中心骨架有機(jī)配體作為活性中心和負(fù)載催化活性組分的催化反響，以期對(duì)材料的催化性能較全面的認(rèn)識(shí)。關(guān)鍵詞;金屬-有機(jī)骨架類型合成催化應(yīng)用；負(fù)載型金催化劑；催化性能1前言金屬-有機(jī)骨架材料是由金屬離子與有機(jī)配體通過自組裝過化生成的一類具有周期性多維網(wǎng)狀構(gòu)造的多孔晶體材料，具有納米級(jí)的骨架型規(guī)整的孔道構(gòu)造，大的外表積和孔隙率以及小的固體密度，在吸附、別離、催化等方面均表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能，已成為新材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)

2、與前沿。材料的出現(xiàn)可以追溯到1989年為主要代表的工作在硝基甲烷中制備出了具有類似金剛石構(gòu)造的三維網(wǎng)狀配位聚合物同時(shí)預(yù)測了該材料可能產(chǎn)生出比沸石分子篩更大的孔道和空穴，從此開場了材料的研究熱潮。但早期合成的材料的骨架和孔構(gòu)造不夠穩(wěn)定，容易變形。直到1995年等合成出了具有穩(wěn)定孔構(gòu)造的，才使其具有了實(shí)用由于材料具有大的比外表積和規(guī)整的孔道構(gòu)造，并且孔尺寸的可調(diào)控性強(qiáng)，骨架金屬離子和有機(jī)配體易實(shí)現(xiàn)功能化，氣體吸附1、磁學(xué)性能2、生物醫(yī)學(xué)3以及光電材4等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。這些特性貌似與現(xiàn)有的沸石和介孔分子篩很相似，但實(shí)際上卻有較大的差異，材料還可負(fù)載高分散的納米金屬活性組分等，因此材料具有區(qū)別于其

3、他催化劑材料的獨(dú)特構(gòu)造特征。2 含鉬催化劑的應(yīng)用2. 1 鈷鉬、鎳鉬催化劑鈷鉬、鎳鉬催化劑主要用于石油加工過程中的加氫精制，如加氫脫硫( HDS)、加氫脫氮、加氫飽和等。其特點(diǎn)是不易中毒,使用壽命長在催化反響過程中具有很高的活性、良好的選擇性和機(jī)械強(qiáng)度;不僅可處理一般原油，而且對(duì)品質(zhì)低劣的重質(zhì)油也很有效。制備鈷鉬催化劑主要有濕混、干混、浸漬等三種方法。濕混法是將硝酸鈷和鉬酸銨與有機(jī)酸配成均勻透明溶液,然后與擬薄水鋁石一起經(jīng)捏合、擠條、烘干和焙燒而成干混法是將硝酸鈷和鉬酸銨與擬薄水鋁石直接混合，然后參加粘結(jié)劑，經(jīng)捏合、擠條、烘干和焙燒而成浸漬法那么是將擬薄水鋁石與粘結(jié)劑和擴(kuò)孔劑一起經(jīng)捏合、擠條、

4、烘干和焙燒制成氧化鋁載體，然后采用等體積浸漬法，將其用硝酸鈷和鉬酸銨溶液共浸漬一定時(shí)間，再經(jīng)烘干和焙燒而成。研究說明，干混法和濕混法(這兩種方法均簡稱混捏法) 制備的催化劑，其孔容和比外表積較浸漬法所制備催化劑的要大，且與載體的相當(dāng)5 。原因是浸漬法制備催化劑所用的載體經(jīng)硝酸鈷和鉬酸銨溶液浸漬焙燒后，在其外表和孔道中分解為氧化物，造成比外表積下降和孔容減小而兩種混捏法制備的催化劑是將活性組分金屬鹽參加到擬薄水鋁石中，經(jīng)一次成形、烘干和焙燒而成，活性組分參與催化劑構(gòu)造相的形成，因此，具有較大的比外表積和孔容。與混捏法相比，浸漬法制備的催化劑強(qiáng)度較高，其小孔徑的比例較高,而中孔徑及大孔徑的比例較低

5、，主要原因是成形的載體浸漬活性組分后孔道變窄，且催化劑經(jīng)過了兩次焙燒。此外在一樣的活性金屬含量和單分子層存在狀態(tài)下，濕混法制備的催化劑比浸漬法和干混法具有更多的加氫脫硫反響活性中心，因而具有更高的石油加氫脫硫活性中國石油化工股份*與石油化工科學(xué)研究院聯(lián)合研制出了含鉬和(或) 鎢及鎳和(或) 鈷的加氫精制催化劑6 。該催化劑含有耐熱無機(jī)氧化物載體和負(fù)載在該載體上的鉬和鎢及鎳和鈷，由含鉬和鎳和鈷化合物的浸漬溶液浸漬耐熱無機(jī)氧化物載體并枯燥得到。由于該方法采用了超聲波輻射浸漬和微波枯燥，故所制備的催化劑具有比現(xiàn)有催化劑更高的加氫脫硫活性。近年，我國成功研制了以鎳代鈷的新型催化劑用于合成氨工業(yè)，在節(jié)能

6、降耗、增加產(chǎn)量方面取得了顯著效益。此類合金催化劑主要優(yōu)點(diǎn)是使用壽命長，不易中毒，活性高，且具有良好的選擇性和機(jī)械度。2.2鉬的硫化物催化劑耐硫變換催化劑主要用于以煤、渣油為原料的合成氨和醇類的生產(chǎn)。耐硫變換催化劑的起活溫度低且反響溫區(qū)寬，又稱寬溫變換催化劑。此類催化劑大多采用Co、Mo金屬元素為活性組分，并以氧化態(tài)分散在多孔載體上，經(jīng)硫化后轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)，而只有呈硫化態(tài)的催化劑才具有高活性。其硫化反為在甲醇生產(chǎn)過程中，鈷鉬系耐硫變換催化劑可以很好地解決鐵鉻系催化劑在低氣比下易被過度復(fù)原、起活溫度高(一般為280300) 、能耗高及凈化度低等問題。其在合成氨系統(tǒng)的變換工藝中同樣發(fā)揮著重要作用,如“

7、中低變“全低變等工藝均收到了良好效果,在節(jié)能降耗方面具有明顯優(yōu)勢。余漢濤等在鈷鉬系耐硫變換催化劑中參加鈦、鉀和鎂三種助劑，實(shí)驗(yàn)說明均能明顯提高其變換活性。鈦可以明顯提高催化劑的低溫活性，對(duì)低于350 以下催化劑活性的提高更為明顯。2.3含鉬多相氧化物催化劑含鉬多相氧化物(鐵、鈷、鎳、銣的氧化物) 催化劑在催化一氧化碳和氫氣合成碳?xì)浠衔镏惺境隽己玫幕钚浴７错懼羞€將生成少量的醇類，可以根據(jù)需要調(diào)整氧化物催化劑的成分來控制生成醇類的含量，如在催化劑中摻加堿金屬就可提高生成混合醇的含量。鉬的氧化物催化劑還應(yīng)用于石油加工中的加氫裂化。20世紀(jì)60年代就已研制成功以合成無定形硅酸鋁為載體為加氫組分的加氫

8、裂化催化劑。這類催化劑還可以用于有機(jī)合成和醇類氧化，如鐵鉬氧化物催化劑主要用于甲醇氧化制備甲醛。目前,鐵鉬催化劑制備方法有以氯化鐵為原料的沉淀法和以硝酸鐵為原料的凝膠法兩種。南化集團(tuán)研究院創(chuàng)造的甲醇氧化制甲醛鐵鉬催化劑 6 ，是在鐵鉬二組分催化體系中參加助劑鉻和釩的氧化物，形成四組分催化劑體系，其外觀設(shè)計(jì)為空心圓柱環(huán)形構(gòu)造。該催化劑在使用中具有較低的催化床層阻力，高的甲醇轉(zhuǎn)化率和甲醛回收率，熱穩(wěn)定性較好，使用壽命較長。外表的羥基反響將鉬物種嫁接至載體外表，控制不同的反響條件可以得到不同價(jià)態(tài)和配位構(gòu)造的鉬物種。該法制備的催化劑外表鉬物種分散均勻，同時(shí)具備確定的價(jià)態(tài)和構(gòu)造，因此可以用來做歧化機(jī)理的

9、模型催化劑。2. 4 鉬雜多化合物催化劑雜多酸( HPA)及其鹽統(tǒng)稱為雜多化合物( HPC)。該類化合物在溶液中可以解離,其中陰離子含有兩種以上的酸酐,這是該類配合物稱為“雜多化合物的原因。鉬雜多化合物是一種酸性及氧化性強(qiáng)的雙功能催化劑，可在分子水平上對(duì)其酸性及氧化性進(jìn)展改造,因此被廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成、石油提煉等工業(yè)。鉬的雜多化合物種類繁多,這是因?yàn)殂f作為三種主要的配原子之一，可以和作為雜原子的眾多元素，即全部的第一系列過渡元素，幾乎全部的第二、三系列的過渡元素，再加上近70 種元素形成雜多化合物。1826年,首先采用酸化鉬酸鹽和磷酸鹽混合液，制得了122鉬磷酸(PMA)此酸化法是在加熱的條件

10、下，用酸化鉬酸鹽與含雜原子的鹽溶液制備鉬雜多化合物的經(jīng)典方法。鉬雜多化合物酸催化主要用于:用烯烴水合成醇類，如鉬磷酸鹽催化丙烯水合制備異丙醇7 ;鏈烯烴的酯化作用，如以磷鉬釩雜多酸為催化劑，乙酸和正丁醇反響合成乙酸正丁酯醇類脫水，雜多酸催化異丙醇分子脫水制備丙烯8 ;異構(gòu)化反響,如丁烯在雜多酸催化作用下異構(gòu)為丁烯酸的酸催化機(jī)理是雜多酸分子中存在的空隙吸收如醇、氨類極性分子，從而在固體內(nèi)部形成局部高濃度,在此情況下雜多酸的活性點(diǎn)不僅存在于外表，也存在于雜多酸內(nèi)部因此反響速率顯著提高。鉬雜多化合物催化氧化反響主要表現(xiàn)在有機(jī)反響的加氧脫氫過程。催化氧化反響如采用雜多酸作催化劑，將乙醛氧化生成乙酸作催

11、化劑，通過乙醇化制備乙醛。雜多酸的氧化機(jī)理比較復(fù)雜，除和雜多酸本身的構(gòu)造有關(guān)外，還與雜原子的種類有關(guān)，目前比較清楚的機(jī)理主要有兩種，即電子轉(zhuǎn)移機(jī)理和氧化轉(zhuǎn)移機(jī)理，雜多酸在這兩種機(jī)理中分別起到傳遞電子和傳遞氧原子的作用。康喆9 創(chuàng)造了一種由磷化合物、鉬化合物和錫。人們利用材料中金屬的不飽和配位點(diǎn)具有催化活性，可以在骨架上引入具有催化活性的有機(jī)配體以及利用的孔道或外表可負(fù)載具有化活性的分子等特性將應(yīng)用在化領(lǐng)域通常上述過程可以通過以下途徑來實(shí)現(xiàn): 直接合成具有活性位的合成后修飾法還有以材料為基體，采用浸漬、沉降、或吸附等方法將催化活性位引入到材料中。通過這些方法制得的材料對(duì)很多化學(xué)反響起到催化作用，

12、具有活性點(diǎn)金屬的催化反響具有活性點(diǎn)的金屬是指單獨(dú)的金屬中心或者團(tuán)簇它又可以分為兩類: 一類是只有一種類型的金屬中心，該金屬中心同時(shí)起著維持構(gòu)造和催化兩種作用，另一類是含兩種不同類型的金屬中心，一種金屬中心維持構(gòu)造，另一種起催化作用。體配位沒有配位的位置與丁基氫過氧化物鍵合，使丁基氫過氧化物活化，進(jìn)而對(duì)反響起到催化作用。3負(fù)載型金催化劑的催化應(yīng)用3. 1 一氧化碳氧化負(fù)載型金催化劑和非負(fù)載的金催化劑在催化性能方面有很大區(qū)別( 如圖1 所示)，非負(fù)載的金的金對(duì)氫的氧化反響的催化活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于對(duì)一氧化碳氧化的活性，這是貴金屬催化劑的共同特點(diǎn)，而負(fù)載型金催化劑對(duì)一氧化碳氧化具有很高的催化活性，且大于對(duì)氫

13、的氧化反響的活性，如在Au/ Fe2O3催化劑上，在- 70下，仍能進(jìn)展一氧化碳的氧化反響，這種對(duì)一氧化碳氧化的低溫活性只有極其小心地控制制備和預(yù)處理因素才可能得到，與已商品化了的霍加勒斯特催化劑( 以銅、錳的氧化物為主要的活性組分)相比，負(fù)載型金催化劑的活性不僅不因濕度的增加而降低，反而在一定程度上有所增加，且具有良好的抗硫中毒10，這是由于金、硫成鍵很弱, 甚至很難成鍵11金催化劑的活性不僅與載體有關(guān), 而且與金顆粒大小有關(guān)，程序升溫脫附實(shí)驗(yàn)說明，金的高分散很明顯增強(qiáng)了氧和一氧化碳的吸附和相關(guān)吸附物種的脫附，紅外光譜測定說明，CO 在金顆粒上的吸附為可逆吸附, 然后遷移到金屬氧化物載體外表

14、上, 形成雙齒的碳酸根物種，并且據(jù)此提出了一氧化碳氧化的機(jī)理: 化物載體外表上，形成雙齒的碳酸根物種，并且據(jù)此提出了一氧化碳氧化的機(jī)理。3. 2烴的催化燃燒對(duì)于甲烷、丙烷、丙烯的氧化反響，如圖2( 用半轉(zhuǎn)化溫度來表示催化活性) 所示。催化的活性次序，具有高氧化活性的載體有利于得到高燃燒活性的負(fù)載型金催化劑，對(duì)于甲烷丙烷的氧化反響，負(fù)載型金催化劑的活性高于以三氧化二鋁為載體的負(fù)載型鉑催化劑，活性最高的Au/ Co3O4催化劑具有與已商品化的Pd/ Al2O3催化劑相當(dāng)?shù)幕钚?，這些結(jié)果說明: 對(duì)于飽和烴的氧化，金是具有高催化活性的金屬之一，對(duì)于如丙烯之類的不飽和烴，鉑、鈀催化劑的活性高于負(fù)載型金催

15、化劑，三甲基胺具有一種由變質(zhì)魚肉產(chǎn)生的典型氣味，對(duì)于( CH3 ) 3N的氧化分解反響，負(fù)載型金催化劑的活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于負(fù)載型鉑、鈀催化劑，前者被用于三甲基胺的消除12，所得的活性次序不是簡單的載體氧化物氧化活性的反映，以氧化鐵、鐵酸鹽為載體的金催化劑的活性高于以催化劑。3.3一氧化碳復(fù)原氧化氮反響對(duì)于低溫下一氧化碳復(fù)原氧化氮的反響，負(fù)載型金催化劑具有很高的活性，例如，以氧化鐵為載體的金催化劑，反響溫度可降至50左右，用鐵酸鎳、鐵酸鈷為載體的金催化劑對(duì)CO+ NO反響的催化活性較以氧化鐵為載體的活性提高許多，甚至能夠在室溫下進(jìn)展反響反映了載體金屬氧化物對(duì)N- O、C- O鍵的活化能力。如圖3 所示

16、, 在50下消耗差不多計(jì)量的一氧化碳，顯然, 氮?dú)馐菑?fù)原產(chǎn)物的主要局部，由于從機(jī)動(dòng)車輛排出的尾氣溫度低于150因而，負(fù)載型金催化劑的低溫活性是很吸負(fù)載型金催化劑的低溫活性是很吸引人的金催化劑的商業(yè)應(yīng)用，必須考慮潮濕氣氛和氧的影響，一些金催化劑是容許潮濕的，人們所關(guān)注和研究的焦點(diǎn)是過氧條件下，一氧化碳或烴復(fù)原氧化氮的反響。通常認(rèn)為金是沒有催化活性的，正是由于金的化學(xué)惰性和難于高分散，金一般不用來做催化劑，但一旦金在特定載體上高度分散金一般不用來做催化劑，但一旦金在特定載體上高度分散成為超微粒子以后，在一氧化碳、氫的氧化和烴類催化燃燒反響等方面具有驚人的催化活性，從金的電子構(gòu)造上來看d 軌道完全充

17、滿, 但在載體上形成金超微粒子以后，其外層d 電子會(huì)向載體遷移，形成未充滿的d軌道，從而使金具有與鉑相似的d軌道構(gòu)造，載體不同，其金屬性質(zhì)變化的效果也不同或者在反響條件下，金的超微粒子由于受到載體作用，其d軌道的電子可能向6s 軌道躍遷，使其具有了與鉑相似的d軌道構(gòu)造，因而使本來惰性的金具有了超常的催化反響活性13，我們對(duì)金催化劑構(gòu)造的XPS、TPR、EXAFS測試結(jié)果提醒了氧化態(tài)金活性機(jī)理的正確性。4完畢語上述的幾種負(fù)載型金催化劑的制備方法都屬于沉淀法，此法所得催化劑金的含量較大，催化劑本錢較高，采用浸漬法尚未制得高分散負(fù)載型金催化劑。另外, 對(duì)一些反響( 如CO的低溫氧化)，金顆粒的粒徑直

18、接影響著催化劑的活性，當(dāng)金的粒徑小于4nm對(duì)CO氧化的催化活性會(huì)驟然升高，因而迫切需要對(duì)制備方法進(jìn)展改進(jìn)和更新氧化物催化劑納米材料的制備或許也是很有意義的。參考文獻(xiàn)1Morris R E，Wheatley P S .Angew. Ch .Int . Ed .2021，47: 496649812Kurmoo M . Ch . Soc . Rev .，2021,38: 135313793 KS, Ind . En . Che. Res .2021,50:179918124 Allendorf M D,Bauer C A作者簡介;Bhaktaa R K,Houk R J T . Chem .Soc .Rev .,2021,38: 133013521 X孔遠(yuǎn),X愛華,燕京,等.不同方法制備的o/Al2O3加氫脫硫催化劑的表征J . 催化學(xué)報(bào),2005,26(8) :6392644.2 中國石油化工股份*,中國石油化工股份*石油化工科學(xué)