1、羧酸的命名、性質(zhì)和制法；羧酸的命名、性質(zhì)和制法；羧酸的酸性和主要反應(yīng)。羧酸的酸性和主要反應(yīng)。羧酸的分類和命名；羧酸的分類和命名；羧酸的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)；羧酸的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)；羧酸的主要反應(yīng)和制法；羧酸的主要反應(yīng)和制法；二元羧酸和取代羧酸的性質(zhì)；二元羧酸和取代羧酸的性質(zhì)； 羧酸可看成是烴分子中的氫原子被羧酸可看成是烴分子中的氫原子被羧基羧基（-COOH）取代而生成的化合物。取代而生成的化合物。羧酸的羧酸的官能團(tuán)官能團(tuán)是是羧基羧基：通式為：通式為：RCOOH或或 Ar-COOHCOOH一、羧酸的分類一、羧酸的分類 一元酸、二元酸一元酸、二元酸 1. 根據(jù)和羧基相連的烴基種類，可分為：根據(jù)和羧

2、基相連的烴基種類，可分為： 2. 根據(jù)羧基的數(shù)目，可分為：根據(jù)羧基的數(shù)目，可分為：脂肪族羧酸、芳香族羧酸；脂肪族羧酸、芳香族羧酸； 飽和酸、不飽和酸。飽和酸、不飽和酸。12-1 羧酸的分類和命名羧酸的分類和命名 飽和酸飽和酸 不飽和酸不飽和酸 芳香酸芳香酸 一元酸一元酸 乙酸乙酸 丙烯酸丙烯酸 苯甲酸苯甲酸 二元酸二元酸 乙二酸乙二酸 順丁烯二酸順丁烯二酸 鄰苯二甲酸鄰苯二甲酸 1. 俗名俗名HCOOHCH3COOHCH3CH2CH2COOH蟻酸蟻酸 formic acid 醋酸醋酸 acetic acid 酪酸酪酸 butyric acid 月桂酸月桂酸 lauric acidCH3(CH2

3、)12COOH二、羧酸的命名二、羧酸的命名許多羧酸是從天然產(chǎn)物中得到的，俗名通常根據(jù)來(lái)源而得。許多羧酸是從天然產(chǎn)物中得到的，俗名通常根據(jù)來(lái)源而得。CH3(CH2)14COOHCH3(CH2)16COOH肉桂酸肉桂酸 cinnamic acid 軟脂酸軟脂酸( (棕櫚酸棕櫚酸) )palmitic acid 硬脂酸硬脂酸 stearic acid CH CHCOOHCOOH安息香酸安息香酸benzoic acid 二元酸二元酸 系統(tǒng)命名系統(tǒng)命名 普通普通(俗名俗名)命名命名HOOCCOOH 乙二酸乙二酸 草酸草酸HOOCCH2COOH 丙二酸丙二酸 縮蘋果酸縮蘋果酸HOOC(CH2)2COOH

4、丁二酸丁二酸 琥珀酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH 順丁烯二酸順丁烯二酸 馬來(lái)酸馬來(lái)酸(E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸反丁烯二酸 富馬酸富馬酸含有二個(gè)羧基的羧酸稱為二元酸。含有二個(gè)羧基的羧酸稱為二元酸。v選含有羧基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，選含有羧基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，根據(jù)主鏈的碳原子數(shù)根據(jù)主鏈的碳原子數(shù)目稱為某酸，編號(hào)從羧基開(kāi)始。目稱為某酸，編號(hào)從羧基開(kāi)始。2. 脂肪族羧酸的系統(tǒng)命名脂肪族羧酸的系統(tǒng)命名 CH3CHCH2CHCOOHCH3CH2CH3v英文名稱是將相同碳原子數(shù)烴的詞尾英文名稱是將相同碳原子數(shù)烴的詞尾-e去掉，加上去掉，加上-oic acid。4-甲基甲基-2-乙

5、基戊酸乙基戊酸 2-ethyl-4-methylpentanoic acid 開(kāi)鏈的一元羧酸稱為開(kāi)鏈的一元羧酸稱為脂肪酸脂肪酸 CH3(CH2)7CH CH(CH2)7COOH9-十八碳烯酸（油酸）十八碳烯酸（油酸） 9-octadecenoic acid( (oleic acid) ) CH2CH CHCH2COOHCl5-氯氯-3-戊烯酸戊烯酸 5-chloro-3-pentenoic acid CH3CHCHCH2COOHCH3H3C3,4-二甲基戊酸二甲基戊酸 3,4-dimethylpentanoic acid CH3C CHCOOHCH33-甲基甲基-2-丁烯酸丁烯酸 3-meth

6、yl-2-butenoic acid9-十八碳烯酸十八碳烯酸（油酸）（油酸）v羧酸也常用希臘字母標(biāo)明位次，與羧基直接相連的碳羧酸也常用希臘字母標(biāo)明位次，與羧基直接相連的碳原子為原子為 ，其余依此為，其余依此為 、等。等。v距羧基最遠(yuǎn)的碳原子，在超過(guò)距羧基最遠(yuǎn)的碳原子，在超過(guò)10個(gè)碳且僅在最后一個(gè)個(gè)碳且僅在最后一個(gè)碳上有取代基時(shí)，可標(biāo)為碳上有取代基時(shí)，可標(biāo)為位。位。 CH3CHCOOHOHBrCH2(CH2)9COOH -羥基丙酸羥基丙酸 -hydroxypropanoic acid -溴十一酸溴十一酸 -bromoundecanoic acid 3. 芳香族羧酸的系統(tǒng)命名芳香族羧酸的系統(tǒng)命名

7、COOHNO2鄰羥基苯甲酸鄰羥基苯甲酸( (水楊酸水楊酸) ) 2-hydroxybenzoic acid(salicylic acid) 對(duì)硝基苯甲酸對(duì)硝基苯甲酸 4-nitrobenzoic acid CH2COOHClCHCH2COOHCH3-萘乙酸萘乙酸 -naphthylacetic acid 3-對(duì)氯苯基丁酸對(duì)氯苯基丁酸 3-(4-chlorophenyl)butanoic acid COOHOH 羧酸分子中除去羧基中的羥基后，余下的部分稱為羧酸分子中除去羧基中的羥基后，余下的部分稱為酰酰基基，可按原來(lái)的酸的名稱稱作，可按原來(lái)的酸的名稱稱作“某?；初；?。如：。如：CH3CH2C

8、OCO丙酰基丙?；郊柞；郊柞；?. 物態(tài)：物態(tài)：低級(jí)脂肪酸，低級(jí)脂肪酸，1C3C是液體，具有刺鼻的酸味，是液體，具有刺鼻的酸味，中級(jí)脂肪酸，中級(jí)脂肪酸，4C10C為油狀液體，具有難聞的氣味，為油狀液體，具有難聞的氣味，高級(jí)脂肪酸是蠟狀固體，揮發(fā)性低，無(wú)氣味。高級(jí)脂肪酸是蠟狀固體，揮發(fā)性低，無(wú)氣味。 2. 沸點(diǎn)：羧酸沸點(diǎn)：羧酸的沸點(diǎn)比分子量相近的醇高，這是由于羧的沸點(diǎn)比分子量相近的醇高，這是由于羧酸的分子常以兩個(gè)氫鍵締合起來(lái)形成二聚體。酸的分子常以兩個(gè)氫鍵締合起來(lái)形成二聚體。 0.104nm0.163nmC CH3O H OO H OCH3 C一、物理性質(zhì)一、物理性質(zhì)分子量相近的化合物分子量

9、相近的化合物的的沸點(diǎn)由高到低沸點(diǎn)由高到低順序：順序： 酸醇醛酮烴酸醇醛酮烴12-2 羧酸的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)羧酸的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)3. 熔點(diǎn)：熔點(diǎn)：直鏈飽和一元酸的熔點(diǎn)隨碳原子數(shù)增加而升高，直鏈飽和一元酸的熔點(diǎn)隨碳原子數(shù)增加而升高，顯鋸齒狀變化，即含偶數(shù)碳原子羧酸的熔點(diǎn)比前后兩個(gè)相顯鋸齒狀變化，即含偶數(shù)碳原子羧酸的熔點(diǎn)比前后兩個(gè)相鄰的含奇數(shù)碳原子酸的熔點(diǎn)要高。鄰的含奇數(shù)碳原子酸的熔點(diǎn)要高。熔點(diǎn)熔點(diǎn)碳原子數(shù)碳原子數(shù)4. 水溶性：水溶性：羧酸分子中羧基是親水基團(tuán)，可以和水分子羧酸分子中羧基是親水基團(tuán)，可以和水分子形成氫鍵，烴基是憎水基團(tuán)。形成氫鍵，烴基是憎水基團(tuán)。原因原因：偶數(shù)個(gè)碳的羧酸對(duì)稱性高

10、，在晶體中容易排列整：偶數(shù)個(gè)碳的羧酸對(duì)稱性高，在晶體中容易排列整齊而排列較緊密。齊而排列較緊密。 COOHCOOH對(duì)稱性高對(duì)稱性高 低級(jí)酸易溶于水，高級(jí)羧酸隨分子量增大低級(jí)酸易溶于水，高級(jí)羧酸隨分子量增大（R），），而而在水中的溶解度減小。在水中的溶解度減小。-4.3 -59 OH伸縮振動(dòng)：中心在伸縮振動(dòng)：中心在3000cm-1附近；附近；C = O伸縮振動(dòng)：在伸縮振動(dòng)：在1720cm-1； C-O ：1200cm-1 29901720CO二、光譜性質(zhì)二、光譜性質(zhì)C=O吸收峰：脂肪酸：吸收峰：脂肪酸：17251700cm-1； 芳香或不飽和酸：芳香或不飽和酸：1700 1680 cm-1 。1

11、紅外光譜：紅外光譜：OH在在32002500cm-1 （峰尖對(duì)著（峰尖對(duì)著3000cm-1 ）有一個(gè)強(qiáng)的寬吸收帶。有一個(gè)強(qiáng)的寬吸收帶。CH3CH2COOH2核磁共振譜：羧基上核磁共振譜：羧基上H的的 值為值為10.512。v丙酸的核磁共振譜：丙酸的核磁共振譜： CH3CH2COOHa.b.c.a.1.1 b.2.3c.11.65 a.b.c.v羧基是由羰基和羥基組合而成的。羧基是由羰基和羥基組合而成的。 COO H Rv由于由于 p- 共軛，使羧基中的羥基氧原子上的電子云向共軛，使羧基中的羥基氧原子上的電子云向羰基移動(dòng)，氧氫鍵的電子云更靠近氧原子，增強(qiáng)了氧氫羰基移動(dòng)，氧氫鍵的電子云更靠近氧原子

12、，增強(qiáng)了氧氫鍵的極性，有利于氫原子的離解，使羧基具有酸性。鍵的極性，有利于氫原子的離解，使羧基具有酸性。 sp2雜化雜化p- 共軛共軛 R C O HO 12-3 羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì)vvp- 共軛作用，使得羧基不是羰基和羥基的簡(jiǎn)單加合，所共軛作用，使得羧基不是羰基和羥基的簡(jiǎn)單加合，所以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在著典型的羥基，以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在著典型的羥基，而是兩者互相影響的統(tǒng)一體。而是兩者互相影響的統(tǒng)一體。COHCOHOC OH醛酮中醇中鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng)（甲酸）電子衍射實(shí)驗(yàn)證明0.122nm0.143nm0.1245nm0.1312nmvp- 共軛的存在，使羧酸中的

13、羰基對(duì)共軛的存在，使羧酸中的羰基對(duì)，不能和不能和HCN、NH2OH等加成；等加成；v羧酸酸性的強(qiáng)弱取決于電離后所形成的羧酸根負(fù)離羧酸酸性的強(qiáng)弱取決于電離后所形成的羧酸根負(fù)離子的相對(duì)穩(wěn)定性。子的相對(duì)穩(wěn)定性。 R C OHOR C OOR COOR C C O HOHH酸性酸性羥基被取代羥基被取代 脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng) -氫的反應(yīng)氫的反應(yīng) v羧酸的主要反應(yīng)有：羧酸的主要反應(yīng)有：兩個(gè)碳氧鍵等長(zhǎng)，兩個(gè)碳氧鍵等長(zhǎng)，完全離域完全離域。一、酸性一、酸性 1羧酸的酸性小于無(wú)機(jī)酸而大于碳酸，羧酸的酸性小于無(wú)機(jī)酸而大于碳酸，能與堿作用成能與堿作用成鹽，也可分解碳酸鹽鹽，也可分解碳酸鹽。 +H2ONaHCO3CO2+R

14、COOHRCOONa RCOOH H2CO3 C6H5OH pKa 4.75 6.37 10 v醇、酚、羧酸的鑒別和分離：醇、酚、羧酸的鑒別和分離：不溶于水的羧酸既溶于不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于也溶于NaHCO3；不溶于水的酚能溶于不溶于水的酚能溶于NaOH但不溶于但不溶于NaHCO3；不溶于水的醇既不溶于不溶于水的醇既不溶于NaOH也不溶于也不溶于NaHCO3。 vv酸的分離提純：酸的分離提純：COOHOHOHNaHCO3（分液）COONaCOOH水層油層NaOH（分液）水層ONaH+H+OH油層OH2影響羧酸酸性的因素影響羧酸酸性的因素 （1）脂肪族羧酸：脂肪族羧酸： 吸電子誘導(dǎo)效

15、應(yīng)使酸性增強(qiáng)；吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使酸性增強(qiáng)； 供電子誘導(dǎo)效應(yīng)使酸性減弱；供電子誘導(dǎo)效應(yīng)使酸性減弱；羧基與其他基團(tuán)共軛時(shí)，酸性增強(qiáng)。羧基與其他基團(tuán)共軛時(shí)，酸性增強(qiáng)。 pKa CH3COOH 4.76 ICH2COOH 3.16 BrCH2COOH 2.89 ClCH2COOH 2.85 FCH2COOH 2.66 pKa CH3CH2COOH 4.87 (CH3)3CCOOH 5.05 C6H5COOH 4.20 （2）芳香族羧酸：芳香族羧酸： 取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)都有影響，但取代基取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)都有影響，但取代基位于位于間位間位時(shí)，共軛效應(yīng)的時(shí)，共軛效應(yīng)的影響受到阻礙影響受到阻礙

16、。 硝基具有硝基具有- -I和和- -C效應(yīng)。效應(yīng)。COOHCOOHNO2COOHNO2COOHNO2pKa：4.22.213.493.42vv取代基具有吸電子共軛效應(yīng)時(shí)，酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋喝〈哂形娮庸曹椥?yīng)時(shí)，酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋?鄰鄰 對(duì)對(duì) 間間鹵素原子具有鹵素原子具有- -I和和+C效應(yīng)，效應(yīng)，- -I +C。 COOHCOOHClCOOHClCOOHClpKa：4.2 2.92 3.82 3.98 羥基具有羥基具有- -I和和+C效應(yīng)，效應(yīng)，- -I RCH2OH R2CHOH R3COH； 醇相同時(shí)醇相同時(shí)，不同羧酸的活性次序不同羧酸的活性次序： HCOOH CH3COOH RCH2

17、COOH R2CHCOOH R3CCOOH。 v由于由于R3C+易與堿性較強(qiáng)的水結(jié)合，不易與羧酸結(jié)合，易與堿性較強(qiáng)的水結(jié)合，不易與羧酸結(jié)合，故故逆向反應(yīng)比正向反應(yīng)容易進(jìn)行逆向反應(yīng)比正向反應(yīng)容易進(jìn)行，所以酯的，所以酯的反應(yīng)產(chǎn)率反應(yīng)產(chǎn)率很低很低。 v叔醇叔醇的酯化反應(yīng)是按的酯化反應(yīng)是按碳正離子歷程碳正離子歷程進(jìn)行的，進(jìn)行的，成酯的方成酯的方式為式為。 R3C OHH+R3C OH2+R C O CR3O+HR C OCR3OH+R3C+ H2OR C OHOR3C+加成加成消除消除反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程酯化反應(yīng)酯化反應(yīng)歷程歷程碳正離子碳正離子反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程1、2醇為酰氧斷裂歷程，醇為酰氧斷裂歷程，3醇

18、（叔醇）為烷氧斷裂歷程。醇（叔醇）為烷氧斷裂歷程。2. 生成酰鹵生成酰鹵 mp.74，200分解。分解。R C ClO+ PCl3+ H3PO3R C OHOR C ClO+ PCl5+ POCl3HCl+R C OHOR C ClO+ SOCl2+ SO2HCl+R C OHO三氯氧磷三氯氧磷 bp.107應(yīng)用最多，產(chǎn)物純化方便。應(yīng)用最多，產(chǎn)物純化方便。羧酸的羧酸的羥基羥基被被鹵素鹵素取代生成物叫酰鹵取代生成物叫酰鹵。適用于低沸點(diǎn)酰鹵制備適用于低沸點(diǎn)酰鹵制備適用于高沸點(diǎn)酰鹵制備適用于高沸點(diǎn)酰鹵制備低、高沸點(diǎn)的酰氯制備都適合低、高沸點(diǎn)的酰氯制備都適合vv酰鹵易水解，不能用水解的方法除去反應(yīng)中的

19、無(wú)機(jī)物酰鹵易水解，不能用水解的方法除去反應(yīng)中的無(wú)機(jī)物3. 生成酸酐生成酸酐 CH3 C O C CH3OO2CH3 C OHOP2O5+ H2O2RCOOH+ (CH3CO)2O(RCO)2O2CH3COOH+v羧酸在脫水劑如五氧化二磷的存在下，加熱，兩分子羧酸在脫水劑如五氧化二磷的存在下，加熱，兩分子羧酸失去一分子水而形成酸酐。羧酸失去一分子水而形成酸酐。v分子量較大的羧酸在醋酸酐（作脫水劑）存在下，分子量較大的羧酸在醋酸酐（作脫水劑）存在下，失水生成酸酐。反應(yīng)平衡中發(fā)生了失水生成酸酐。反應(yīng)平衡中發(fā)生了酸和酸酐的交換酸和酸酐的交換。 因乙酐能較迅速的與水反應(yīng)，且價(jià)格便宜，生成的因乙酐能較迅速

20、的與水反應(yīng)，且價(jià)格便宜，生成的乙酸易除去，因此，常用乙酐作為制備酸酐的脫水劑。乙酸易除去，因此，常用乙酐作為制備酸酐的脫水劑。OOOCOOHCOOH+ H2O230CH2COOHCOOH(CH3CO)2OOOOvv 1, 4和和1, 5二元酸不需要任何脫水劑，加熱就能脫二元酸不需要任何脫水劑，加熱就能脫水生成環(huán)狀（五元或六元）酸酐。水生成環(huán)狀（五元或六元）酸酐。4. 生成酰胺生成酰胺 v羧酸與氨（胺）作用在加熱情況下可得酰胺羧酸與氨（胺）作用在加熱情況下可得酰胺RCOOH+NH3RCOONH4R C NH2OH2O+N-苯基苯甲酰胺苯基苯甲酰胺+ H2O+=C OHHNH-C=NH-OOP2O

21、5RCN + H2Ovv反應(yīng)是可逆的，加熱、脫水有利于正反應(yīng)，為了使正反應(yīng)是可逆的，加熱、脫水有利于正反應(yīng)，為了使正反應(yīng)順利進(jìn)行，常采用苯、甲苯帶水的方式除去反應(yīng)體反應(yīng)順利進(jìn)行，常采用苯、甲苯帶水的方式除去反應(yīng)體系中產(chǎn)生的水。系中產(chǎn)生的水。v應(yīng)用：二元酸與二元胺作用形成應(yīng)用：二元酸與二元胺作用形成線性的線性的聚酰胺聚酰胺。如：如：尼龍尼龍66合成纖維，工程塑料。合成纖維，工程塑料。由葵二酸與葵二胺縮聚形成由葵二酸與葵二胺縮聚形成尼龍尼龍1010。nHO-C(CH2)4COH + nH2N(CH2)6NH2OOC-(CH2)4C-NH(CH2)6NHnOO5. 與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)（也屬加成與

22、有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)（也屬加成消除反應(yīng)）消除反應(yīng)）vv與有機(jī)鋰試劑反應(yīng)與有機(jī)鋰試劑反應(yīng)COOHC+ CH3LiOR COMgXOvvRMgX不能進(jìn)行上述反應(yīng)。因?yàn)橹虚g體不能進(jìn)行上述反應(yīng)。因?yàn)橹虚g體 為不為不溶性鹽，不能繼續(xù)反應(yīng)。溶性鹽，不能繼續(xù)反應(yīng)。 R COH + RLiOR COLi + RHORLiR COLi ROLiH2OR CROv當(dāng)當(dāng) -碳原子上有強(qiáng)吸電子基團(tuán)時(shí)，使羧基變得不穩(wěn)定，碳原子上有強(qiáng)吸電子基團(tuán)時(shí)，使羧基變得不穩(wěn)定，加熱到加熱到100200時(shí)，容易發(fā)生脫羧反應(yīng)。時(shí)，容易發(fā)生脫羧反應(yīng)。 三、脫羧反應(yīng)三、脫羧反應(yīng) 脫羧反應(yīng)一般在脫羧反應(yīng)一般在堿性堿性及及加熱加熱下進(jìn)行。下進(jìn)行

23、。 A為為吸電子基團(tuán)吸電子基團(tuán)，如：，如：A=COOH， CN， C=O， NO2， CX3， C6H5等。等。CH3COONa + NaOHCH4Na2CO3+CaO實(shí)驗(yàn)室制取甲烷的方法實(shí)驗(yàn)室制取甲烷的方法A CH2-COOHACH3+CO2加熱堿COOHOO+ CO2CH3CCH2COOHO+ CO2CH3CCH3OHOOCCH2COOHCH3COOH + CO2COOHNO2NO2O2NNO2NO2O2N+ CO2vv環(huán)狀過(guò)渡態(tài)機(jī)理（環(huán)狀過(guò)渡態(tài)機(jī)理（ 碳與不飽和碳相連時(shí)碳與不飽和碳相連時(shí)）OHOCH2CCORORCCH2COHO ORCCH3CH2RCOH-CO2互變異構(gòu)互變異構(gòu)vv負(fù)離

24、子機(jī)理（羧基和強(qiáng)吸電子基團(tuán)相連時(shí)）負(fù)離子機(jī)理（羧基和強(qiáng)吸電子基團(tuán)相連時(shí)）Cl3CCOOHOCl3C-C-O-H+H2OCl3C- + CO2+H+Cl3CH酸性很強(qiáng)的酸易通過(guò)負(fù)離子機(jī)理脫羧。酸性很強(qiáng)的酸易通過(guò)負(fù)離子機(jī)理脫羧。vv自由基機(jī)理自由基機(jī)理漢斯狄克和柯?tīng)柌磻?yīng)是按自由基機(jī)理進(jìn)行的。漢斯狄克和柯?tīng)柌磻?yīng)是按自由基機(jī)理進(jìn)行的。vv漢斯狄克（漢斯狄克（Hunsdiecker）反應(yīng)，反應(yīng)，羧酸的銀鹽在溴或氯羧酸的銀鹽在溴或氯存在下脫羧生成鹵代烷的反應(yīng)。存在下脫羧生成鹵代烷的反應(yīng)。 RCOOAg + Br2R Br + CO2+ AgBrCCl4此反應(yīng)可用來(lái)合成比羧酸少一個(gè)碳的鹵代烴。此反應(yīng)可用

25、來(lái)合成比羧酸少一個(gè)碳的鹵代烴。n反應(yīng)是按自由基歷程進(jìn)行的：反應(yīng)是按自由基歷程進(jìn)行的：RCOOAg + Br2R C OBrO鏈引發(fā)：鏈引發(fā)：RCOOBrRCOO+BrRCOOR+ CO2vv柯?tīng)柌聽(tīng)柌↘olbe）反應(yīng)（反應(yīng)（羧酸的堿金屬鹽電解時(shí)在陽(yáng)極羧酸的堿金屬鹽電解時(shí)在陽(yáng)極生成烷烴生成烷烴）2CH3COOKCH3CH3+ 2CO2電解鏈傳遞：鏈傳遞：R+ RCOOBrRCOO+ RBrCristol改進(jìn)法改進(jìn)法：用：用羧酸和氧化汞代替羧酸銀，可得到羧酸和氧化汞代替羧酸銀，可得到高收率的脫羧產(chǎn)物。高收率的脫羧產(chǎn)物。CH3(CH2)16COOH + HgO + Br2CCl4回流n-C17

26、H35Br + HgBr2+ CO2+ H2O硬脂酸硬脂酸1-溴十七烷（溴十七烷（93%）反應(yīng)實(shí)例反應(yīng)實(shí)例HOOC(CH2)4COOHCH3OOC(CH2)4COOAgBr2 CCl4CH3OOC(CH2)4BrCH3OH H+AgNO3 KOH2CH3CH3CH3反應(yīng)反應(yīng)也也是按自由基歷程進(jìn)行的：是按自由基歷程進(jìn)行的：CH3COOeCH3COOCH3+ CO2四、四、 -氫的鹵代氫的鹵代（赫爾赫爾-烏爾哈烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)澤林斯基反應(yīng)）vv在在催化量催化量的的三氯化磷三氯化磷、三溴化磷三溴化磷等催化作用下，鹵等催化作用下，鹵素順利取代羧酸的素順利取代羧酸的 -H。v反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程： RC

27、H2COOHRCHCOOHBrBr2PRCH2COOHPBr3RCH2CBrORCH CBrOHBr2RCH CBrOH+BrRCH CBrOBrRCH2COOHRCHCOOHBrRCH2CBrO+Br2PRCBr2COOH控制鹵素用量，反應(yīng)可停留在控制鹵素用量，反應(yīng)可停留在一取代一取代階段階段五、還原反應(yīng)五、還原反應(yīng) vLiAlH4不能還原不能還原碳碳雙鍵碳碳雙鍵，但，但羰基羰基、氰基氰基等能同時(shí)被還原。等能同時(shí)被還原。CH2 CHCH2COOHLiAlH4 H2OCH2 CHCH2CH2OHCH2 CHCH2COOHB2H6 H2OCH3CH2CH2CH2OHv用用B2H6還原羧酸時(shí)，還原

28、羧酸時(shí)，碳碳雙鍵碳碳雙鍵同時(shí)被還原同時(shí)被還原。 羧酸能用羧酸能用LiAlH4和和B2H6還原還原注：反應(yīng)不能得到醛，因?yàn)槿┰诖藯l件下比酸更易還原。注：反應(yīng)不能得到醛，因?yàn)槿┰诖藯l件下比酸更易還原。vvH2/Ni、NaBH4等都不能使羧酸還原等都不能使羧酸還原 乙硼烷與羰基化合物的反應(yīng)活性順序乙硼烷與羰基化合物的反應(yīng)活性順序-COOH C=O -CN -COOR -COCl催化氫化催化氫化（Catalytic hydrogenation）Alkens(C=C)，alkyne(CC)Imines(C=N)，nitriles(CN)Aldehydes or ketones(C=O)But, RCOO

29、H, RCOOR and RCONHRYesNo還原總結(jié)還原總結(jié)不反應(yīng)不反應(yīng)NaBH4酸、酯、酸、酯、酰胺酰胺醇、胺醇、胺醛、酮醛、酮醇醇NaBH4NaBH4（硼氫化鈉）（硼氫化鈉） LiAlH4（氫化鋁鋰）（氫化鋁鋰）負(fù)氫還原（負(fù)氫還原（Hydride ion reduction）LiAlH4醇醇LiAlH4 羧酸廣泛存在與自然界，常見(jiàn)的羧酸幾乎都有俗名。自羧酸廣泛存在與自然界，常見(jiàn)的羧酸幾乎都有俗名。自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蠟中。油、脂、然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蠟中。油、脂、蠟水解后可以得到多種羧酸的混合物。蠟水解后可以得到多種羧酸的混合物。 1. 氧化法氧化

30、法芳烴、烯、炔、醇、醛、酮（鹵仿反應(yīng)）的氧化。芳烴、烯、炔、醇、醛、酮（鹵仿反應(yīng)）的氧化。一、來(lái)源一、來(lái)源 單寧單寧沒(méi)食子酸；松香沒(méi)食子酸；松香松香酸；膽汁松香酸；膽汁膽甾膽甾酸；發(fā)酵法可獲得乙酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸酸；發(fā)酵法可獲得乙酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸。二、羧酸的制法二、羧酸的制法12-4 羧酸的來(lái)源和制法羧酸的來(lái)源和制法伯醇或醛的氧化伯醇或醛的氧化 RCH2OHRCHORCOOHK2Cr2O7K2Cr2O7CH3COOHKMnO4 , H+R CH2 CH2 RRCOOHRCOOH+O2KMnO4石蠟石蠟 烴的氧化烴的氧化 CH3ClCOOHClKMnO4RCHCH2RCOOH

31、+ CO2KMnO4OHOCH3CHO1. Ag2O/NaOH/H2O2. HCl/H2OOHOCH3COOH-95%83%v甲基酮可通過(guò)鹵仿反應(yīng)氧化成羧酸，在合成上有應(yīng)甲基酮可通過(guò)鹵仿反應(yīng)氧化成羧酸，在合成上有應(yīng)用價(jià)值用價(jià)值。 v環(huán)酮的氧化，可得含相同碳原子數(shù)的二酸。環(huán)酮的氧化，可得含相同碳原子數(shù)的二酸。 酮的氧化酮的氧化 OCH2CH2COOHCH2CH2COOHHNO3(CH3)2C CHCOCH3(CH3)2C CHCOOH+CHCl3KOCl2. 水解法水解法v腈在酸性溶液中水解可得羧酸腈在酸性溶液中水解可得羧酸v三個(gè)鹵原子在同一個(gè)碳原子上的鹵代烴水解。三個(gè)鹵原子在同一個(gè)碳原子上的鹵

32、代烴水解。 CH3Cl2 , h CCl3COOHH2SO4H2O+ NH3KCNC2H5OHR XR CNH2O , H+R COOH水解難易順序：酰鹵酸酐酯酰胺腈水解難易順序：酰鹵酸酐酯酰胺腈 vv羧酸衍生物的水解羧酸衍生物的水解制備比原料多一個(gè)碳的羧酸，制備比原料多一個(gè)碳的羧酸，應(yīng)用于應(yīng)用于一級(jí)一級(jí)RX制腈，產(chǎn)率很好。制腈，產(chǎn)率很好。插入插入CO2（羧基化）（羧基化） v仲、叔鹵代烷和氰化鉀不作用，但可通過(guò)格氏試劑轉(zhuǎn)仲、叔鹵代烷和氰化鉀不作用，但可通過(guò)格氏試劑轉(zhuǎn)變成羧酸。變成羧酸。 R MgX+R C OMgXOR C OHOO C OEt2OH2OH+(CH3)3CCl(CH3)3C

33、MgClMgEt2O(CH3)3C COOH2H O , H+ 2CO3. 羧化法羧化法 烯烴烯烴在在Ni(CO)4催化劑的存在下吸收催化劑的存在下吸收CO和和H2O而生而生成羧酸成羧酸。RCH=CH2 + CO + H2ONi(CO)4R CH CH2COH2OR CH COOHCH3vv有機(jī)鋰試劑和有機(jī)鋰試劑和CO2的反應(yīng)的反應(yīng)插入插入CO（羰基化）（羰基化）BrLiLiCOOLiCO2COOHH2OH+一、一、甲酸甲酸（蟻酸）（蟻酸） v具有還原性，能和具有還原性，能和托倫試劑托倫試劑作用生成銀鏡，作用生成銀鏡，使使高錳酸高錳酸甲甲褪色，用于定性鑒別褪色，用于定性鑒別 。羧基羧基 醛基醛

34、基 v實(shí)驗(yàn)室制取實(shí)驗(yàn)室制取CO： v甲酸的工業(yè)制法：甲酸的工業(yè)制法： 0.8MpaNaOH + COHCOONaHCOOHH+120HCOOHCOH2O+H2SO4濃H C OHO結(jié)構(gòu)上特殊性：結(jié)構(gòu)上特殊性： 工業(yè)上用作還原劑，橡膠凝聚劑，合成酯和染料工業(yè)上用作還原劑，橡膠凝聚劑，合成酯和染料。 12-5 重要的一元酸重要的一元酸二、乙酸二、乙酸（醋酸）（醋酸） 三、苯甲酸三、苯甲酸+CH3CH2OHO酵母菌空氣CH3COOHvv工業(yè)制法：工業(yè)制法： +65-70oC , 0.2-0.3MPaCH3COOHCH3CHO1/2O2Mn(Ac)2m.p.16.6冰醋酸冰醋酸O2環(huán)烷酸鈷CH3COO

35、HH2OCH3COOH光Cl2CCl3-HClCH3OH + COCH3COOHI2Rh一、物理性質(zhì)一、物理性質(zhì) 2. 熔點(diǎn)：熔點(diǎn)：3. 水溶性：比一元羧酸大，水溶性：比一元羧酸大，易溶于乙醇，難溶于其他有機(jī)易溶于乙醇，難溶于其他有機(jī)溶劑。溶劑。COOHCOOHCOOHCOOHCH2CH2COOHCH2COOH乙二酸乙二酸丙二酸丙二酸丁二酸丁二酸比分子量相近的一元酸高得多；比分子量相近的一元酸高得多；偶數(shù)碳原子的脂肪族二元酸比相鄰的奇數(shù)碳原子的偶數(shù)碳原子的脂肪族二元酸比相鄰的奇數(shù)碳原子的二元酸高。二元酸高。 1. 物態(tài)：二元羧酸物態(tài)：二元羧酸都是都是固態(tài)固態(tài)晶體晶體12-6 二元羧酸二元羧酸1

36、. 酸性酸性：二、化學(xué)性質(zhì)二、化學(xué)性質(zhì) 比一元羧酸的酸性強(qiáng)。比一元羧酸的酸性強(qiáng)。vKa1 Ka2 ？COOCOOH+H+COOHCOOH推電子取代基推電子取代基2. 熱分解：熱分解：v乙二酸乙二酸、丙二酸丙二酸受熱后容易脫羧，生成一元酸。受熱后容易脫羧，生成一元酸。 COOHCOOHHCOOH + CO2COOHCOOHCH3COOH + CO2v丁二酸丁二酸、戊二酸戊二酸受熱后脫水，生成環(huán)狀酸酐。受熱后脫水，生成環(huán)狀酸酐。 COOHCOOH+ H2OOOOCOOHCOOH+ H2OOOOv己二酸己二酸、庚二酸庚二酸受熱后，同時(shí)脫水和脫羧，生成穩(wěn)受熱后，同時(shí)脫水和脫羧，生成穩(wěn)定的五元、六元環(huán)酮。