1、 對(duì)材料來說，尤其是本講義中一直側(cè)重對(duì)材料來說，尤其是本講義中一直側(cè)重的無機(jī)材料，原則上講全部固體物質(zhì)的制的無機(jī)材料，原則上講全部固體物質(zhì)的制備和合成方法均可以應(yīng)用于其制備中。但備和合成方法均可以應(yīng)用于其制備中。但是，我們應(yīng)當(dāng)清醒地意識(shí)到，材料不等于是，我們應(yīng)當(dāng)清醒地意識(shí)到，材料不等于固體化學(xué)物質(zhì)，固體化學(xué)物質(zhì)，材料的物理形態(tài)往往對(duì)材材料的物理形態(tài)往往對(duì)材料的性質(zhì)起著相當(dāng)大的料的性質(zhì)起著相當(dāng)大的，有時(shí)甚至是決定有時(shí)甚至是決定性的作用性的作用。因此，化學(xué)合成方法并不是材。因此，化學(xué)合成方法并不是材料合成與制備的全部，材料還有其本身特料合成與制備的全部，材料還有其本身特殊的合成和制備手段。正因?yàn)槿?/p>

2、此，我們殊的合成和制備手段。正因?yàn)槿绱?，我們?cè)谶@里不再一一列舉經(jīng)典的固體合成方法，在這里不再一一列舉經(jīng)典的固體合成方法，而是局限介紹材料合成領(lǐng)域的一些基本的而是局限介紹材料合成領(lǐng)域的一些基本的和特殊的方法。和特殊的方法。 絕大多數(shù)材料以固體形態(tài)使用絕大多數(shù)材料以固體形態(tài)使用, 固體可以劃分為固體可以劃分為如下種類：如下種類：無定形體和玻璃體無定形體和玻璃體(Amorphous and Glassy) 固體中原子排列近程有序、遠(yuǎn)程無序晶體晶體 （Crystals）完美晶體完美晶體（Perfect crystals） 原子在三維空間排列無限 延伸有序， 并有嚴(yán)格周期性缺陷晶體缺陷晶體 （Defec

3、t crystals） 固體中原子排列有易位、錯(cuò)位以及本體組成以外的雜質(zhì)固體固體 (Solid states) 固體原料混合物以固體形式直接反應(yīng)過程是制備多晶固體（即粉末）最為廣泛應(yīng)用的方法。固體混合物在室溫下經(jīng)歷一段時(shí)間，并沒有可覺察的反應(yīng)發(fā)生。為使反應(yīng)以顯著速度發(fā)生，通常必須將它們加熱至甚高溫度，一般在1000 1500。 熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩種因素在固體反應(yīng)中都極為熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩種因素在固體反應(yīng)中都極為重要：熱力學(xué)通過考察一個(gè)特定反應(yīng)的自由能來判重要：熱力學(xué)通過考察一個(gè)特定反應(yīng)的自由能來判斷該反應(yīng)能否發(fā)生，動(dòng)力學(xué)因素則決定反應(yīng)進(jìn)行的斷該反應(yīng)能否發(fā)生，動(dòng)力學(xué)因素則決定反應(yīng)進(jìn)行的速率。速率。熱

4、力學(xué)和結(jié)構(gòu)因素評(píng)價(jià)熱力學(xué)和結(jié)構(gòu)因素評(píng)價(jià) 從熱力學(xué)上看，從熱力學(xué)上看，MgOMgO和和AlAl2 2O O3 3的混合物反應(yīng)生成尖晶石的反應(yīng)：的混合物反應(yīng)生成尖晶石的反應(yīng)： MgO(s) + AlMgO(s) + Al2 2O O3 3(s) MgAl(s) MgAl2 2O O4 4(s (s）的自由能允許反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行。的自由能允許反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行。 但固相反應(yīng)實(shí)際上是但固相反應(yīng)實(shí)際上是反應(yīng)物晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化反應(yīng)物晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的過程。尖晶石的過程。尖晶石MgAlMgAl2 2O O4 4 和反應(yīng)物和反應(yīng)物MgOMgO、AlAl2 2O O3 3的晶體結(jié)構(gòu)有其相似性和差異性。的晶體結(jié)構(gòu)有

5、其相似性和差異性。 尖晶石尖晶石MgAlMgAl2 2O O4 4 和反應(yīng)物和反應(yīng)物MgOMgO結(jié)構(gòu)中，氧負(fù)離子均作面心立方密堆結(jié)構(gòu)中，氧負(fù)離子均作面心立方密堆排列，而在排列，而在AlAl2 2O O3 3的晶體結(jié)構(gòu)中，氧負(fù)離子呈畸變的六方密堆排列；另的晶體結(jié)構(gòu)中，氧負(fù)離子呈畸變的六方密堆排列；另一方面，陽離子一方面，陽離子AlAl3+3+在在AlAl2 2O O3 3和尖晶石和尖晶石MgAlMgAl2 2O O4 4中占據(jù)氧負(fù)離子的八面中占據(jù)氧負(fù)離子的八面體空隙，而陽離子體空隙，而陽離子MgMg2+2+在在MgAlMgAl2 2O O4 4 結(jié)構(gòu)中占據(jù)氧負(fù)離子四面體配位，結(jié)構(gòu)中占據(jù)氧負(fù)離子四

6、面體配位，而在而在MgOMgO結(jié)構(gòu)中卻占據(jù)氧負(fù)離子八面體配位孔隙。結(jié)構(gòu)中卻占據(jù)氧負(fù)離子八面體配位孔隙。反應(yīng)起始界面Mg2+Al3+MgOMgOAl2O3Al2O33x/4x/4反應(yīng)界面 固體反應(yīng)的過程 （MgO + Al2O3 MgAl2O4)MgAl2O4產(chǎn)物層MgO/MgAl2O4界面:4MgO + 2Al3+ - 3Mg2+ MgAl2O4MgAl2O4/Al2O3界面:4Al2O3 + 3 Mg2+ - 2Al3+ 3MgAl2O4成核困難，擴(kuò)散困難，反應(yīng)物和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同，加之產(chǎn)物生成時(shí)的結(jié)構(gòu)重排，化學(xué)鍵的斷裂和重組，原子的遷移距離長(zhǎng) 實(shí)驗(yàn)過程l 試劑: MgO MgCO3 (堿式)

7、Al2O3 Al(OH)3 顆粒粒徑 微米量級(jí) 研磨 1mm 影響固相反應(yīng)速率的主要因素 反應(yīng)物固體的表面積和反應(yīng)物間的接觸面積 生成物相的成孩速度 相界面間特別是通過生成物相層的離子擴(kuò)散速度 動(dòng)力學(xué)評(píng)價(jià)動(dòng)力學(xué)評(píng)價(jià) 從動(dòng)力學(xué)上看，MgO和Al2O3的混合物反應(yīng)生成尖晶石的反應(yīng)在室溫時(shí)反應(yīng)速率極慢，僅當(dāng)溫度超過1200時(shí)，才開始有明顯的反應(yīng)，必須將粉末在1500下加熱數(shù)天，反應(yīng)才能完全。 過程分析過程分析 MgO和Al2O3兩種晶體反應(yīng)是相互緊密接觸，共享一個(gè)公用面，即產(chǎn)物先在界面生成，存在尖晶石晶核的生長(zhǎng)困難，還有產(chǎn)物隨之進(jìn)行擴(kuò)散的困難。上圖給出氧化鎂和氧化鋁反應(yīng)生成尖晶石過程的示意圖。由圖可

8、見，當(dāng)MgO和Al2O3兩種晶體加熱后，在接觸面上局部生成一層MgAl2O4。 反應(yīng)的第一階段是生成MgAl2O4晶核，晶核的生成是比較困難的，這是因?yàn)椋菏紫龋磻?yīng)物和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)有明顯的差異，其次是生成物涉及大量結(jié)構(gòu)重排。在這些過程中化學(xué)鍵必須斷裂和重新組合，原子也需要作相當(dāng)大距離（原子尺度的）的遷移等。一般認(rèn)為，MgO中Mg2+和Al2O3中的Al3+本來被束縛在它們固有的格點(diǎn)位置上，欲使它們跳入鄰近的空位是困難的。僅在極高溫度時(shí)，這些離子具有足夠的熱能使之能從正常的格位上跳出并通過晶體擴(kuò)散。當(dāng)然MgAl2O4的成核可能也包括這樣一些過程：氧負(fù)離子在未來的晶核位置上進(jìn)行重排，與此同時(shí)，Mg2

9、+和Al3+通過MgO和Al2O3晶體間的接觸面互相交換。 雖然成核過程是困難的，但隨后進(jìn)行的反應(yīng)擴(kuò)散過程擴(kuò)散過程（包括產(chǎn)物的增長(zhǎng)）卻更為困難。（包括產(chǎn)物的增長(zhǎng)）卻更為困難。為使反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行并使產(chǎn)物MgAl2O4層的厚度增加，Mg2+和Al3+離子必須通過已存在的MgAl2O4產(chǎn)物層，正確的發(fā)生相互擴(kuò)散達(dá)到新的反應(yīng)界面。在此階段有2個(gè)反應(yīng)界面：MgO和 MgAl2O4之間以及 MgAl2O4 和Al2O3之間的界面。因?yàn)镸g2+和Al3+通過擴(kuò)散達(dá)到和離開這些界面是進(jìn)一步反應(yīng)的速率控制步驟，擴(kuò)散速率很慢，所以反應(yīng)即使在高溫下進(jìn)行也很慢，而且其速率隨尖晶石產(chǎn)物層其速率隨尖晶石產(chǎn)物層厚度增加而降

10、低厚度增加而降低。下圖是NiO和Al2O3多晶顆粒生成尖晶石NiAl2O4時(shí)產(chǎn)物層厚度x與溫度和時(shí)間的關(guān)系。在三種不同溫度下, x2對(duì)時(shí)間的圖是直線，可以預(yù)料，隨著溫度的增高，反應(yīng)速率增加得很快。 總反應(yīng)： 4MgO + 4Al2O3MgAl2O41( )dxkdtx 固體反應(yīng)的過程1002000201510501500C1400C1300C時(shí)間 / hx2 106 / cm21( )dxkdtx2xkt以上結(jié)果是考查單晶NiO和Al2O3反應(yīng)生成NiAl2O4的過程得出的。 反應(yīng)量與時(shí)間和溫度的關(guān)系 Wagner Wagner機(jī)理機(jī)理: : 上述MgO和Al2O3的反應(yīng)機(jī)理，涉及Mg2+和A

11、l3+離子通過產(chǎn)物層的相對(duì)擴(kuò)散，然后在兩個(gè)反應(yīng)物-產(chǎn)物界面上繼續(xù)反應(yīng)。為使電荷平衡，每有3個(gè)Mg2+擴(kuò)散到右邊界面, 就有2個(gè)Al3+離子擴(kuò)散到左邊界面，在理想情況下，在兩個(gè)界面進(jìn)行的反應(yīng)可以寫成如下的形式： 界面MgO/MgAl2O4 2 Al3+-3 Mg2+ 4MgOMgAl2O4 界面MgAl2O4 / Al2O3 3 Mg2+-2 Al3+ + 4Al2O33MgAl2O4 從上面反應(yīng)過程，明顯可以看出高溫固相反應(yīng)法存在許多欠缺，反應(yīng)只能在界面進(jìn)行，隨后的擴(kuò)散過程也十分困難；反應(yīng)最終得到的反應(yīng)物和產(chǎn)物是一個(gè)混合體系，極難分離和提純；即使反應(yīng)進(jìn)行得很完全，也很難得到一個(gè)純相的體系；高溫

12、反應(yīng)條件苛刻，還存在容器污染的問題。正由于這樣，固體制備反應(yīng)朝著2個(gè)方向發(fā)展，一個(gè)是極端條件下的一個(gè)是極端條件下的物理方法物理方法，譬如超高溫（1600）、高壓和超高壓、電離輻射、射頻、激光、沖擊波等；另一個(gè)方向是向緩和的條件發(fā)展，成為軟化學(xué)（成為軟化學(xué)（Soft Chemistry）法）法。 實(shí)驗(yàn)過程實(shí)驗(yàn)過程l 混合：研磨: 20 g 瓷研缽 瑪瑙研缽 球磨: 大量生產(chǎn) 球磨機(jī) 行星磨（高速球磨機(jī)）行星磨球磨機(jī)瑪瑙球 球磨罐 瑪瑙研缽 實(shí)驗(yàn)過程l 反應(yīng)容器: 坩堝 反應(yīng)舟 材料 - a - Al2O3（剛玉）SiO2 （石英） Ni Au Pt Pt 與 Ba反應(yīng) 不能用王水洗滌 剛玉坩堝

13、Pt 坩堝剛玉舟 石英坩堝 加熱反應(yīng)加熱反應(yīng)l 反應(yīng)溫度 一般為反應(yīng)物熔點(diǎn)的70 80% MgOAl2O3 240C；20 MPa 石英晶體生長(zhǎng)及功能氧石英晶體生長(zhǎng)及功能氧 化物或復(fù)合氧化物等化物或復(fù)合氧化物等 （1 1）裝滿度）裝滿度 指反應(yīng)混合物占密閉反應(yīng)釜空間的體積分?jǐn)?shù)指反應(yīng)混合物占密閉反應(yīng)釜空間的體積分?jǐn)?shù) 直接直接關(guān)系安全及實(shí)驗(yàn)成敗關(guān)系安全及實(shí)驗(yàn)成敗。實(shí)驗(yàn)中既要保持反應(yīng)物處于液相傳質(zhì)。實(shí)驗(yàn)中既要保持反應(yīng)物處于液相傳質(zhì)的反應(yīng)狀態(tài)，又要防止由于過大的裝滿度而導(dǎo)致的過高壓力。的反應(yīng)狀態(tài)，又要防止由于過大的裝滿度而導(dǎo)致的過高壓力。 一般標(biāo)準(zhǔn)：一般標(biāo)準(zhǔn)： 6080; 80以上在以上在240C下壓

14、力有突變下壓力有突變 Li+Li+Li+Li+與水熱法相比，溶劑熱法具有以下優(yōu)點(diǎn)：與水熱法相比，溶劑熱法具有以下優(yōu)點(diǎn)：Li+Li+超臨界水熱合成法微波水熱法Li+超臨界流體（超臨界流體（SCF SCF SCF SCF ）是指溫度及壓力都處于臨界溫）是指溫度及壓力都處于臨界溫度和臨界壓力之上的流體。度和臨界壓力之上的流體。 在超臨界狀態(tài)下，物質(zhì)有近于液體的溶解特性以及氣體的傳遞特性： 粘度約為普通液體的0.10.01； 擴(kuò)散系數(shù)約為普通液體的10100倍； 密度比常壓氣體大102103倍。 Li+ 超臨界流體擁有一般溶劑所不具備的很多重要超臨界流體擁有一般溶劑所不具備的很多重要特性。特性。SCF

15、的密度、溶劑化能力、粘度、介電常的密度、溶劑化能力、粘度、介電常數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)等物理化學(xué)性質(zhì)隨溫度和壓力的變數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)等物理化學(xué)性質(zhì)隨溫度和壓力的變化十分敏感，即在不改變化學(xué)組成的情況下，其化十分敏感，即在不改變化學(xué)組成的情況下，其性質(zhì)可由壓力來連續(xù)調(diào)節(jié)。能被用作性質(zhì)可由壓力來連續(xù)調(diào)節(jié)。能被用作SCF溶劑的溶劑的物質(zhì)很多，如二氧化碳、水、一氧化氮、乙烷、物質(zhì)很多，如二氧化碳、水、一氧化氮、乙烷、庚烷、氨等。超臨界流體相圖，如下圖所示。庚烷、氨等。超臨界流體相圖，如下圖所示。Li+TOCAP固氣液B超臨界流體超臨界流體相圖超臨界流體相圖 Li+超臨界水超臨界水(SCW)(SCW)是指溫度和壓力分

16、別高于其臨界是指溫度和壓力分別高于其臨界溫度溫度(647K)(647K)和臨界壓力和臨界壓力(22.1MPa)(22.1MPa)，而密度高于，而密度高于其臨界密度其臨界密度(0.32g/cm(0.32g/cm3 3) )的水。的水。 在一般情況下，水是極性溶劑，可以很好的溶解包括鹽在內(nèi)的大多數(shù)電解質(zhì)，對(duì)氣體和大多數(shù)有機(jī)物則微溶或不溶。但是到達(dá)超臨界狀態(tài)時(shí)，這些性質(zhì)都發(fā)生極大的變化： Li+SCW具有特殊的溶解度、易改變的密度、較具有特殊的溶解度、易改變的密度、較低的粘度、較低的表面張力和較高的擴(kuò)散性；低的粘度、較低的表面張力和較高的擴(kuò)散性； SCW與非極性物質(zhì)如烴類、戊烷、己烷、苯與非極性物質(zhì)

17、如烴類、戊烷、己烷、苯和甲苯等有機(jī)物可完全互溶，氧氣、氮?dú)?、和甲苯等有機(jī)物可完全互溶，氧氣、氮?dú)狻O、CO2等氣體也都能以任意比例溶于超臨界等氣體也都能以任意比例溶于超臨界水中；水中；但無機(jī)物，尤其是無機(jī)鹽類，在超臨界水中但無機(jī)物，尤其是無機(jī)鹽類，在超臨界水中的溶解度很??；的溶解度很小；超臨界水還具有很好的傳質(zhì)、傳熱性能。超臨界水還具有很好的傳質(zhì)、傳熱性能。 Li+ 通常條件下，水的密度不隨壓力而改變，而通常條件下，水的密度不隨壓力而改變，而SCW的密度既是溫度的函數(shù)，又是壓力的函數(shù)，通過改的密度既是溫度的函數(shù)，又是壓力的函數(shù)，通過改變溫度和壓力可以將變溫度和壓力可以將SCW控制在氣體和液體

18、之間，控制在氣體和液體之間，溫度或壓力的微小變化就會(huì)引起超臨界水的密度大溫度或壓力的微小變化就會(huì)引起超臨界水的密度大大減小。在常溫常壓下，水的密度為大減小。在常溫常壓下，水的密度為1.0g/cm3，當(dāng)溫，當(dāng)溫度和壓強(qiáng)變化不大時(shí)，水的密度變化不大。度和壓強(qiáng)變化不大時(shí)，水的密度變化不大。 Li+Li+超臨界水熱合成技術(shù)是將超臨界流體技術(shù)引入了傳統(tǒng)的水熱合成方法中。超臨界水熱合成廣泛用于制備金屬氧化物及其復(fù)合物，形成了其特殊的技術(shù)優(yōu)越性：l 工藝條件，制備方法，設(shè)備加工要求都簡(jiǎn)單易行，能量消耗相對(duì)較低；l 產(chǎn)品微粒的粒徑可以通過控制反應(yīng)的過程參數(shù)加以有效控制，便捷易行。參數(shù)不同，可以得到不同粒徑大小

19、和分布范圍的超細(xì)顆粒，并且微粒粒徑分布范圍較窄；Li+l 該技術(shù)利用了超臨界流體良好的物化性質(zhì)，整個(gè)實(shí)驗(yàn)該技術(shù)利用了超臨界流體良好的物化性質(zhì)，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程無有機(jī)溶劑的參與，環(huán)保性能良好，是可持續(xù)發(fā)展的過程無有機(jī)溶劑的參與，環(huán)保性能良好，是可持續(xù)發(fā)展的“綠色化學(xué)綠色化學(xué)”； l與一般的水熱合成方法相比，物料在反應(yīng)器內(nèi)混合，瞬與一般的水熱合成方法相比，物料在反應(yīng)器內(nèi)混合，瞬間達(dá)到反應(yīng)所要求的溫度和壓力，反應(yīng)時(shí)間很短。生成的間達(dá)到反應(yīng)所要求的溫度和壓力，反應(yīng)時(shí)間很短。生成的金屬氧化物在超臨界水中的溶解度很低，全部以超細(xì)微粒金屬氧化物在超臨界水中的溶解度很低，全部以超細(xì)微粒的形式析出。的形式析出。Li

20、+微波水熱合成微波水熱合成 微波水熱法是美國(guó)賓州大學(xué)的微波水熱法是美國(guó)賓州大學(xué)的Roy R提出的，已對(duì)多種提出的，已對(duì)多種納米粉體的合成進(jìn)行了研究，引起國(guó)內(nèi)外廣泛重視。微波納米粉體的合成進(jìn)行了研究，引起國(guó)內(nèi)外廣泛重視。微波水熱的顯著特點(diǎn)是可以將水熱的顯著特點(diǎn)是可以將反應(yīng)時(shí)間大大降低，反應(yīng)溫度也反應(yīng)時(shí)間大大降低，反應(yīng)溫度也有所下降，從而在水熱過程中能以更低的溫度和更短的時(shí)有所下降，從而在水熱過程中能以更低的溫度和更短的時(shí)間進(jìn)行晶核的形成和生長(zhǎng)間進(jìn)行晶核的形成和生長(zhǎng)，反應(yīng)溫度和時(shí)間的降低，限制，反應(yīng)溫度和時(shí)間的降低，限制了產(chǎn)物微晶粒的進(jìn)一步長(zhǎng)大，有利于制備超細(xì)粉體材料。了產(chǎn)物微晶粒的進(jìn)一步長(zhǎng)大，有

21、利于制備超細(xì)粉體材料。 Li+ 微波加熱是一種內(nèi)加熱，具有加熱速度快，加熱微波加熱是一種內(nèi)加熱，具有加熱速度快，加熱均勻無溫度梯度，無滯后效應(yīng)等特點(diǎn)。微波對(duì)化學(xué)均勻無溫度梯度，無滯后效應(yīng)等特點(diǎn)。微波對(duì)化學(xué)反應(yīng)作用是非常復(fù)雜的；但有一個(gè)方面是反應(yīng)物分反應(yīng)作用是非常復(fù)雜的；但有一個(gè)方面是反應(yīng)物分子吸收了微波能量，提高了分子運(yùn)動(dòng)速度，致使分子吸收了微波能量，提高了分子運(yùn)動(dòng)速度，致使分子運(yùn)動(dòng)雜亂無章，導(dǎo)致熵的增加，降低了反應(yīng)活化子運(yùn)動(dòng)雜亂無章，導(dǎo)致熵的增加，降低了反應(yīng)活化能。凝聚液態(tài)物質(zhì)在微波場(chǎng)中的行為與其自身的極能。凝聚液態(tài)物質(zhì)在微波場(chǎng)中的行為與其自身的極性密切相關(guān)，也就是與物質(zhì)的偶極矩在電場(chǎng)中的極

22、性密切相關(guān)，也就是與物質(zhì)的偶極矩在電場(chǎng)中的極化過程密切相關(guān)?；^程密切相關(guān)。 Li+ 水熱法常用氧化物或者氫氧化物或凝膠體作為前驅(qū)水熱法常用氧化物或者氫氧化物或凝膠體作為前驅(qū)物，以一定的填充比進(jìn)入高壓釜，它們?cè)诩訜徇^程中溶物，以一定的填充比進(jìn)入高壓釜，它們?cè)诩訜徇^程中溶解度隨溫度升高而增大，最終導(dǎo)致溶液過飽和，并逐步解度隨溫度升高而增大，最終導(dǎo)致溶液過飽和，并逐步形成更穩(wěn)定的新相。形成更穩(wěn)定的新相。 反應(yīng)過程的驅(qū)動(dòng)力反應(yīng)過程的驅(qū)動(dòng)力是最后可溶的前驅(qū)體或中間產(chǎn)物與是最后可溶的前驅(qū)體或中間產(chǎn)物與最終產(chǎn)物之間的溶解度差，即反應(yīng)向吉布斯焓減小的方最終產(chǎn)物之間的溶解度差，即反應(yīng)向吉布斯焓減小的方向進(jìn)行。

23、向進(jìn)行。 Li+Li+ 由于水熱反應(yīng)溫度和體系壓力的升高，溶質(zhì)在溶液中由于水熱反應(yīng)溫度和體系壓力的升高，溶質(zhì)在溶液中溶解度降低并達(dá)到飽和，以某種化合物結(jié)晶態(tài)形式從溶液溶解度降低并達(dá)到飽和，以某種化合物結(jié)晶態(tài)形式從溶液中析出。當(dāng)采用金屬鹽溶液為前驅(qū)物，隨著水熱反應(yīng)溫度中析出。當(dāng)采用金屬鹽溶液為前驅(qū)物，隨著水熱反應(yīng)溫度和體系壓力的增大，溶質(zhì)（金屬陽離子的水合物）通過水和體系壓力的增大，溶質(zhì)（金屬陽離子的水合物）通過水解和縮聚反應(yīng)，生成相應(yīng)的配位聚集體（可以是單聚體，解和縮聚反應(yīng)，生成相應(yīng)的配位聚集體（可以是單聚體，也可以是多聚體）當(dāng)其濃度達(dá)到過飽和時(shí)就開始析出晶核也可以是多聚體）當(dāng)其濃度達(dá)到過飽和

24、時(shí)就開始析出晶核，最終長(zhǎng)大成晶粒。，最終長(zhǎng)大成晶粒。 Li+ 當(dāng)選用的前驅(qū)體是在常溫常壓下不可溶的固體粉末、當(dāng)選用的前驅(qū)體是在常溫常壓下不可溶的固體粉末、凝膠或沉淀時(shí)，在水熱條件下，所謂凝膠或沉淀時(shí)，在水熱條件下，所謂“溶解溶解”是指水熱是指水熱反應(yīng)初期，前驅(qū)物微粒之間的團(tuán)聚和聯(lián)接遭到破壞，從反應(yīng)初期，前驅(qū)物微粒之間的團(tuán)聚和聯(lián)接遭到破壞，從而使微粒自身在水熱介質(zhì)中溶解，以離子或離子團(tuán)的形而使微粒自身在水熱介質(zhì)中溶解，以離子或離子團(tuán)的形式進(jìn)入溶液，進(jìn)而成核、結(jié)晶而形成晶粒；式進(jìn)入溶液，進(jìn)而成核、結(jié)晶而形成晶粒； Li+ 當(dāng)選用常溫常壓下不可溶的固體粉末，凝膠或沉淀當(dāng)選用常溫常壓下不可溶的固體粉末

25、，凝膠或沉淀為前驅(qū)物時(shí)，如果前驅(qū)物和晶相的溶解度相差不是很大為前驅(qū)物時(shí)，如果前驅(qū)物和晶相的溶解度相差不是很大時(shí)，或者時(shí)，或者“溶解溶解- -結(jié)晶結(jié)晶”的動(dòng)力學(xué)速度過慢，則前驅(qū)物可的動(dòng)力學(xué)速度過慢，則前驅(qū)物可以經(jīng)過脫去羥基（或脫水），原子原位重排而轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)以經(jīng)過脫去羥基（或脫水），原子原位重排而轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)。晶態(tài)。NiCl26H2O + FeCl39H2OCoCl26H2O + CO(NH2)2Na3C6H5O7Ni2+-Fe3+-Co2+ CO32- LDHs100 ml H2O室溫加入充分?jǐn)嚢璩吻迦芤撼吻迦芤?50 C水熱處理2 d洗滌、過濾、室溫干燥XRD、SEM、TEM、IR、AAS例：

26、正電性鎳鐵鈷層狀材料的制備例：正電性鎳鐵鈷層狀材料的制備(c)(b)(a)XRD patterns and SEM images of Co2+-Ni2+-Fe3+ CO32 LDHs materials with different Co2+/Ni2+/Fe3+ molar ratios d=0.775 nmd=0.778 nm2 / degrees10203040506070(a)(b) -Ni(OH)2d=0.800 nm(c)1000 cps4000 cps200 cps (a) 1.5:2:1, (b) 0.5:3:1, and (c) 0.5:3.5:1 ( : Co(CO3)0.

27、50.1H2O).(a)1mm(c)1mm(b)1mm(d)1mm(e)2 mm(f)1mm檸檬酸三鈉濃度對(duì)產(chǎn)物的檸檬酸三鈉濃度對(duì)產(chǎn)物的結(jié)晶性和形貌影響很大。結(jié)晶性和形貌影響很大。 010203040506070003006012018 2 / degreesd=0.776 nmd=0.768 nm4000 cps(a)10101500910410700121010011111011310131160114405060(b)(c)d=0.685 nmd=0.782 nmd=0.690 nmd=0.779 nmd=0.680 nmd=0.781 nmd=0.688 nm(d)(e)(f)(g)1

28、000 cps(a) 0.0 mM ( , -Ni(OH)2), (b) 0.6 mM, (c) 1.0 mM, (d) 1.4 mM, (e) 2.0 mM, (f) 2.4 mM, and (g) 3.0 mM.X-ray diffraction patterns and SEM images of Co2+-Ni2+-Fe3+ (0.5:3:1) LDHs materials obtained with different TSC amounts Energy (KeV) CoFeFeNiNiCoCuO0246810 6789CuEDS200 nmTEM51/ nmSAED高結(jié)晶性、均一

29、的六邊形形貌、側(cè)面尺寸高結(jié)晶性、均一的六邊形形貌、側(cè)面尺寸800 nm，厚度大約為厚度大約為30 nm 一些材料常壓相和高壓相的比較 高溫高壓合成熱壓裝置示意圖MgO粉體熱壓致密過程 制備無機(jī)材料的傳統(tǒng)方法 高溫固體擴(kuò)散法，顆粒 大，形貌不易控制 科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，不僅對(duì)材料的物相有要求，對(duì)粉 體的形貌也有要求 制備納米尺度的小顆粒是當(dāng)前的熱門課題 制備納米顆粒的方法很多，這里僅舉幾例 溶膠-凝膠法 (sol-gel法)l 無機(jī)材料中很多是硅酸鹽、鈦酸鹽、鈮酸鹽等，這些材料無機(jī)材料中很多是硅酸鹽、鈦酸鹽、鈮酸鹽等，這些材料 的酸根離子都有水解形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的性質(zhì)，為該方法的酸根離子都有水解形成

30、三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的性質(zhì)，為該方法 的實(shí)現(xiàn)提供了可能的實(shí)現(xiàn)提供了可能 l 該方法可使反應(yīng)原料在原子水平上混勻，加快反應(yīng)速度，該方法可使反應(yīng)原料在原子水平上混勻，加快反應(yīng)速度， 降低反應(yīng)溫度降低反應(yīng)溫度l 一般以醇鹽為原料，在適當(dāng)?shù)囊话阋源见}為原料，在適當(dāng)?shù)膒H下水解，隨后緩慢脫水下水解，隨后緩慢脫水 示意反應(yīng)式示意反應(yīng)式 水解：水解： M1-(OR)n + nH2O M1-(OH)n + nROH M2-(OR)n + mH2O M1-(OH)m + mROH 縮聚：縮聚： M1-(OH)n + M2-(OH)m (OH)n-1-M1-O-M2-(OH)m-1 逐漸縮聚成為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)逐漸縮聚成為三

31、維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) 溶膠-凝膠法 (sol-gel法) 控制條件緩慢水解干燥，可以制成均勻透明的光學(xué)玻璃控制條件緩慢水解干燥，可以制成均勻透明的光學(xué)玻璃 干燥到一定程度加熱脫水，可以制成納米粉體（幾十納干燥到一定程度加熱脫水，可以制成納米粉體（幾十納 米到幾百納米）米到幾百納米） 利用納米粉體可以經(jīng)過低溫快速燒結(jié)獲得致密陶瓷利用納米粉體可以經(jīng)過低溫快速燒結(jié)獲得致密陶瓷 一些固相反應(yīng)不能得到的低溫物相可以利用這種方法獲一些固相反應(yīng)不能得到的低溫物相可以利用這種方法獲 得，如得，如X1-Y2SiO5 制備薄膜制備薄膜1300C-1500C水解烘干1100C(高溫相)乙二醇乙二醇80C，30minTiO(C

32、4H9)4減壓蒸餾減壓蒸餾2hEu(NO3)3乙醇溶液乙醇溶液80C，2h干燥干燥燒結(jié)燒結(jié)產(chǎn)物產(chǎn)物溶膠凝膠制備納米粒子的弊端：溶膠凝膠制備納米粒子的弊端：納米粒子之間容易發(fā)生硬團(tuán)聚納米粒子之間容易發(fā)生硬團(tuán)聚軟團(tuán)聚：軟團(tuán)聚：納米顆粒之間以納米顆粒之間以Van der Waals力連接形成的團(tuán)聚力連接形成的團(tuán)聚 顆粒分散較容易顆粒分散較容易硬團(tuán)聚：硬團(tuán)聚：顆粒之間以共價(jià)鍵形式連接形成的團(tuán)聚顆粒之間以共價(jià)鍵形式連接形成的團(tuán)聚 顆粒分散困難顆粒分散困難 微乳液法 微乳液法微乳液法 乳濁液：液乳濁液：液1 + 1 + 液液2 + 2 + 表面活性劑，表面活性劑，微米液滴，熱力學(xué)亞穩(wěn)微米液滴，熱力學(xué)亞穩(wěn)

33、態(tài)，不透明或半透明態(tài)，不透明或半透明 微乳液：液微乳液：液1 + 1 + 液液2 + 2 + 表面活性劑表面活性劑 + (+ (助表面活性劑助表面活性劑) )， 液滴液滴 0.1 0.1m mm m，熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)，透明，丁鐸爾效應(yīng)，熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)，透明，丁鐸爾效應(yīng)， 選擇合適微乳體系選擇合適微乳體系 BaFe12O19為例為例表表 制備制備BaFe12O19納米粉體的微乳液組成表：納米粉體的微乳液組成表： 微乳液法微乳液 I微乳液 II將微乳液I 和 II混合水相(NH4)2CO3水相Ba(NO3)2 & Fe(NO3)3微乳液滴的碰撞、結(jié)合沉淀生成（碳酸鋇鐵沉淀）沉淀微乳液法制備納米分

34、體示意圖體積比例大的液體為體積比例大的液體為連續(xù)相，比例小的液連續(xù)相，比例小的液體為分散相，表面活體為分散相，表面活性劑處于兩種液相的性劑處于兩種液相的界面上。界面上。金屬鹽溶液金屬鹽溶液冷凍液體冷凍液體 （ 至低溫液體中）至低溫液體中） 溶劑升華溶劑升華 ( (至熱風(fēng)中至熱風(fēng)中) ) 溶劑蒸發(fā)溶劑蒸發(fā) （至高溫液體中）（至高溫液體中） 溶劑蒸發(fā)溶劑蒸發(fā) 金屬鹽顆粒金屬鹽顆粒 氧化物顆粒氧化物顆粒（至高溫氣體中）（至高溫氣體中）溶濟(jì)蒸發(fā)熱分解溶濟(jì)蒸發(fā)熱分解冷凍干燥法冷凍干燥法噴霧干燥法噴霧干燥法熱煤油干燥法熱煤油干燥法噴霧熱分解法噴霧熱分解法溶劑蒸發(fā)法 將金屬鹽水溶液噴到低溫有機(jī)液體上，（干冰

35、、丙酮、己烷），使液滴進(jìn)行瞬時(shí)冷凍，然后在低溫降壓條件下升華、脫水，再通過分解制得粉料，即冷卻。采用這種方法能制得組成均勻、反應(yīng)性和燒結(jié)性能良好的微粉?！鞍⒉_”號(hào)航天飛機(jī)上所采用燃料電池中摻Li的NiO陽極，就是采用冷凍干燥和噴霧干燥法制備的，在150C以下就顯示出很強(qiáng)的活性。由于在冷凍干燥過程中液體不收縮，而生成粉料的表面積大，表面活性也高。TMATMA+ + 挿入挿入 水洗水洗 凍結(jié)乾燥凍結(jié)乾燥TMATMA+ + 挿入後直接凍結(jié)乾燥挿入後直接凍結(jié)乾燥TMATMA+ + 挿入挿入 水洗室溫乾燥水洗室溫乾燥異條件下試料異條件下試料SEM寫真寫真 將金屬鹽溶液直接噴入高溫氣氛中，立即引起溶將金

36、屬鹽溶液直接噴入高溫氣氛中，立即引起溶劑的蒸發(fā)和金屬鹽的熱分解，從而直接合成氧化物的劑的蒸發(fā)和金屬鹽的熱分解，從而直接合成氧化物的方法。方法。 連續(xù)操作性強(qiáng)，有希望用于復(fù)合氧化物系列超微連續(xù)操作性強(qiáng)，有希望用于復(fù)合氧化物系列超微粉的制備。目前制得的大致有幾十種，如粉的制備。目前制得的大致有幾十種，如BaTiO3 、CoFe2O4 、PbCrO4、CoAl2O3、Y2SiO5、MnFe2O4、Y3Al5O12等，各自的粒徑和分布范圍有一定差別。等，各自的粒徑和分布范圍有一定差別。氣相法蒸發(fā)-凝聚法 (PVD)不發(fā)生化學(xué)反應(yīng) 氣相化學(xué)反應(yīng)法（CVD）-發(fā)生化學(xué)反應(yīng) 氣相法氣相法氣相法的特點(diǎn)氣相法的

37、特點(diǎn)（1）金屬化合物原料具有揮發(fā)性、易提純，產(chǎn)品無需粉碎、純度高。（2）顆粒分散性好。（3）通過控制條件，可制得顆粒直徑分布范圍較窄的微細(xì)粉末。（4）容易控制氣氛。 氣相法可制備氧化物、金屬、氮化物、碳化物、氣相法可制備氧化物、金屬、氮化物、碳化物、硼化物等。炭黑、硼化物等。炭黑、ZnO、TiO2、SiO2、Sb2O3、Al2O3等微粉的制備已達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)的水平。下面以等微粉的制備已達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)的水平。下面以TiO2微微粉的制備為例來說明粉的制備為例來說明CVD 法制備微粉的機(jī)理。法制備微粉的機(jī)理。 TiCl4 + H2O Ti(OH)4 + 4HCl TiO2 + H2O 900C以上以上金

38、紅石金紅石CVD法制備法制備TiO2微粉微粉TiCl4 + 4H2O Ti(OH)4 + 4HCl TiO2 + 2H2OTiCl4 蒸發(fā)器H2O 蒸發(fā)器預(yù)熱管反應(yīng)室堿液產(chǎn)物加熱體保溫材料氣體出口載氣入口氣相分解法制備納米TiO2示意圖 載氣入口31)(NMCDOb.通過反應(yīng)條件控制成核速度和成長(zhǎng)速度，進(jìn)而控制顆粒直徑c.反應(yīng)物過飽和度大，產(chǎn)物顆粒容易出現(xiàn)二維生長(zhǎng)。激光法激光法l 粉末：熒光粉，塑料添加劑l 薄膜：一些光學(xué)、電學(xué)材料l 單晶：激光晶體、非線性光學(xué)晶體等l 陶瓷：導(dǎo)電材料、介電材料、磁性材料等 無機(jī)材料制備不僅要獲得相應(yīng)的物相，還要獲得合適的形態(tài) 無機(jī)材料的應(yīng)用形態(tài) 燒結(jié)過程l

39、燒結(jié)是陶瓷材料制備過程中的重要環(huán)節(jié)l 燒結(jié)過程： * 顆粒間接觸面積擴(kuò)大，并逐漸形成晶粒間界 * 連通氣孔 孤立氣孔 絕大部分氣孔從配體中排出 * 最終形成致密，有一定強(qiáng)度，幾何形狀，物理性能的整體l燒結(jié)溫度：燒結(jié)溫度： 70 70 80 % 80 % 材料的熔點(diǎn)溫度，在該溫材料的熔點(diǎn)溫度，在該溫度下，燒結(jié)體系顆粒長(zhǎng)大，表面能降低，物質(zhì)自發(fā)地度下，燒結(jié)體系顆粒長(zhǎng)大，表面能降低，物質(zhì)自發(fā)地填充晶粒間隙使材料致密化，填充晶粒間隙使材料致密化，表面能降低是推動(dòng)燒結(jié)表面能降低是推動(dòng)燒結(jié)進(jìn)行地基本動(dòng)力。進(jìn)行地基本動(dòng)力。l 陰極濺射法 物理方法 薄膜形態(tài)的材料在現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)中十分重要，特別是對(duì)電子元器件的微型化起著關(guān)鍵的作用l 真空蒸發(fā)法 - V +惰性氣體入口陰極及靶材襯底及陽極抽氣口接真空泵蒸發(fā)源襯底鐘罩磁控濺射儀 真空: 10-1 10-2 mmHg 真空: 10-6 mmHg l 溶膠-凝膠法 制備Sc-ZrO2離子導(dǎo)體薄膜溶膠：Sc(NO3)3 + ZrOCl + H2O + 乙醇 + 聚乙二醇 (PEG)旋涂制膜: 溶膠+ Si基片脫水：400 C燒結(jié)：900 C 化學(xué)方法旋涂?jī)x 化學(xué)方法制備Y2O3:Eu3+ 熒光膜原料：稀土乙酰丙酮絡(luò)合物 Yacac + Euacac溶劑：乙酰丙酮 + 異丙