1、化學(xué)吸附和表面性質(zhì)測(cè)定中國(guó)科學(xué)院金屬研究所催化材料部溫國(guó)棟內(nèi)容1 化學(xué)吸附 1.1 化學(xué)吸附的定義及與物理吸附區(qū)別 1.2 化學(xué)吸附基本原理 1.3 三種模型的化學(xué)吸附等溫式 1.4 金屬分散度測(cè)定2 程序升溫技術(shù)(TPD、TPR、TPO、TPSR) (羅孟飛教授) 2.1 TPD技術(shù)在研究碳材料表面基團(tuán)表征中的應(yīng)用 2.2 TPR技術(shù)在碳材料負(fù)載金屬催化劑氧化還原性能中的應(yīng)用3 表面物理和結(jié)構(gòu)性質(zhì)測(cè)定 XRD Raman光譜技術(shù)在碳催化中的應(yīng)用 X射線(xiàn)吸收光譜在碳催化中的應(yīng)用 Mssbauer譜4 表面化學(xué)性質(zhì)的測(cè)定 IR在碳催化中的應(yīng)用 酸堿滴定技術(shù)在碳催化中的應(yīng)用 化學(xué)滴定技術(shù)在碳催化中

2、的應(yīng)用內(nèi)容1.1 化學(xué)吸附的定義及與物理吸附區(qū)別什么是化學(xué)吸附？怎么區(qū)分物理吸附與化學(xué)吸附？固氣表面上存在物理吸附和化學(xué)吸附兩類(lèi)吸附現(xiàn)象。本質(zhì)區(qū)別：氣體分子與固體表面之間作用力。物理吸附：范德華力 化學(xué)吸附：化學(xué)鍵取向力誘導(dǎo)力色散力取向力取向力（orientation force 也稱(chēng)dipole-dipole force）取向力發(fā)生在極性分子與極性分子之間。由于極性分子的電性分布不均勻，一端帶正電，一端帶負(fù)電，形成偶極。因此，當(dāng)兩個(gè)極性分子相互接近時(shí)，由于它們偶極的同極相斥，異極相吸，兩個(gè)分子必將發(fā)生相對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)。這種偶極子的互相轉(zhuǎn)動(dòng)，就使偶極子的相反的極相對(duì)，叫做“取向”。這時(shí)由于相反的極相距

3、較近，同極相距較遠(yuǎn)，結(jié)果引力大于斥力，兩個(gè)分子靠近，當(dāng)接近到一定距離之后，斥力與引力達(dá)到相對(duì)平衡。這種由于極性分子的取向而產(chǎn)生的分子間的作用力，叫做取向力。取向力與分子的偶極矩平方成正比，即分子的極性越大，取向力越大。取向力與絕對(duì)溫度成反比，溫度越高，取向力就越弱。誘導(dǎo)力誘導(dǎo)力（induction force）在極性分子和非極性分子之間以及極性分子和極性分子之間都存在誘導(dǎo)力。由于極性分子偶極所產(chǎn)生的電場(chǎng)對(duì)非極性分子發(fā)生影響，使非極性分子電子云變形(即電子云被吸向極性分子偶極的正電的一極)，結(jié)果使非極性分子的電子云與原子核發(fā)生相對(duì)位移，本來(lái)非極性分子中的正、負(fù)電荷重心是重合的，相對(duì)位移后就不再重

4、合，使非極性分子產(chǎn)生了偶極。這種電荷重心的相對(duì)位移叫做“變形”，因變形而產(chǎn)生的偶極，叫做誘導(dǎo)偶極，以區(qū)別于極性分子中原有的固有偶極。誘導(dǎo)偶極和固有偶極就相互吸引，這種由于誘導(dǎo)偶極而產(chǎn)生的作用力，叫做誘導(dǎo)力。在極性分子和極性分子之間，除了取向力外，由于極性分子的相互影響，每個(gè)分子也會(huì)發(fā)生變形，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極。其結(jié)果使分子的偶極距增大，既具有取向力又具有誘導(dǎo)力。在陽(yáng)離子和陰離子之間也會(huì)出現(xiàn)誘導(dǎo)力。色散力色散力（dispersion force）所有分子或原子間都存在。是分子的瞬時(shí)偶極間的作用力，即由于電子的運(yùn)動(dòng)，瞬間電子的位置對(duì)原子核是不對(duì)稱(chēng)的，也就是說(shuō)正電荷重心和負(fù)電荷重心發(fā)生瞬時(shí)的不重合，從而產(chǎn)

5、生瞬時(shí)偶極。色散力和相互作用分子的變形性有關(guān)，變形性越大（一般分子量愈大，變形性愈大）色散力越大。色散力和相互作用分子的電離勢(shì)有關(guān)，分子的電離勢(shì)越低（分子內(nèi)所含的電子數(shù)愈多），色散力越大。1.1 化學(xué)吸附的定義及與物理吸附區(qū)別物理吸附化學(xué)吸附范德華力 (無(wú)電子轉(zhuǎn)移)共價(jià)鍵或靜電力(電子轉(zhuǎn)移)吸附熱：數(shù)量級(jí)10kJ/mol吸附熱：40800kJ/mol一般現(xiàn)象，氣體冷凝特定的或有選擇性的真空可除去物理吸附加熱和真空除去化學(xué)吸附可多層吸附單層臨界溫度時(shí)明顯發(fā)生在較高溫度時(shí)發(fā)生吸附速率快，無(wú)活化能可快可慢，有時(shí)需要活化能整個(gè)分子吸附解離成原子、分子、離子吸附劑影響不大吸附劑有強(qiáng)的影響在許多情況下兩者

6、的界限不明顯1.1 化學(xué)吸附的定義及與物理吸附區(qū)別物理吸附化學(xué)吸附Ea0活化的化學(xué)吸附， Ea0非活化的化學(xué)吸附1.2 化學(xué)吸附基本原理Gerhard Ertl, Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 3524-3535.1.2 化學(xué)吸附基本原理由n 個(gè)原子組成的理想氣體分子，具有三個(gè)平動(dòng)自由度、三個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度、3n6 個(gè)振動(dòng)自由度、被吸附在表面上后，就失去全部或部分平動(dòng)自由度，其余自由度的數(shù)目也減少。因此，由于吸附的結(jié)果，被吸附物的熵也減少。吸附過(guò)程是一個(gè)熵減少的過(guò)程。H(吸)mm）F(R) = (1-R)2/(2R) = K/SK 吸收系數(shù)，S 散射系數(shù)，R是無(wú)

7、限厚的樣品的漫反射率（mm）4表面化學(xué)性質(zhì)的測(cè)定-IR4表面化學(xué)性質(zhì)的測(cè)定-IR現(xiàn)代催化研究方法，辛勤等4表面化學(xué)性質(zhì)的測(cè)定-IRCO 在Pd-Ag/Al2O3 上吸附的紅外光譜 PCO=0.01torr 實(shí)線(xiàn) PCO=0.5torrSomanoto Y, Sachtler WNHJ, J Catal, 1974, 32, 3154表面化學(xué)性質(zhì)的測(cè)定-IR功能基團(tuán)功能基團(tuán)吸收頻率吸收頻率/cm-1振動(dòng)方式振動(dòng)方式酚羥基酚羥基 O-H3650-3590價(jià)鍵價(jià)鍵C-OH1220-1180價(jià)鍵價(jià)鍵O-H1390-1330變形變形酮羰基酮羰基 C=O1700-1680芳環(huán)上的價(jià)鍵芳環(huán)上的價(jià)鍵C=O17

8、30-1705二酮的價(jià)鍵二酮的價(jià)鍵醌基醌基 C-O, ortho1660單線(xiàn)價(jià)鍵單線(xiàn)價(jià)鍵醛基醛基 C-H2920-2880價(jià)鍵價(jià)鍵, 組合組合C=O1720-1715價(jià)鍵價(jià)鍵, 組合組合羧酸羧酸 C=O (脂肪烴脂肪烴)1735-1700價(jià)鍵價(jià)鍵C=O (芳烴芳烴)1700-1680價(jià)鍵價(jià)鍵C=O (酸酐酸酐1830, 1750價(jià)鍵價(jià)鍵, 雙線(xiàn)雙線(xiàn)Ertl G, Knzinger H, Schth F, Weitkamp J. Handbook of Heterogeneous Catalysis, Volume 1. 2nd Edition. Weinheim: Wiley-VCH, 200

9、8: 414O-H3000-2700價(jià)鍵價(jià)鍵O-H940-900變形變形酯酯, 內(nèi)酯內(nèi)酯, 醚醚 C=O1730價(jià)鍵價(jià)鍵, 苯甲酸苯甲酸C=O1740價(jià)鍵價(jià)鍵, 內(nèi)酯內(nèi)酯C-O-C1280-1100價(jià)鍵價(jià)鍵, 酯酯, 內(nèi)酯內(nèi)酯C-O-C1320-1250價(jià)鍵價(jià)鍵, 醚醚酯和內(nèi)酯上C-O-C納米金剛石高溫焙燒后的DRIFTR. Wang, et al., Chem. Eur. J., 2014, 20, 6324.羧基、酸酐、內(nèi)酯或環(huán)酮上羰基4表面化學(xué)性質(zhì)的測(cè)定-IR環(huán)醚的C-O-C酮羰基4表面化學(xué)性質(zhì)的測(cè)定-IRZhang J, et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2

10、010, 49, 8640 C-H和O-H伸縮乙苯的C-H伸縮乙苯C-C骨架C=OC=O峰位移,說(shuō)明被活化,其變化趨勢(shì)與速率一致。4表面化學(xué)性質(zhì)的測(cè)定-酸堿滴定滴定終點(diǎn) W. Qi, et al., ChemCatChem, 2014, 6, 2613-2620.通過(guò)加入酸或堿來(lái)中和材料表面的堿性或酸性基團(tuán)的方法。4表面化學(xué)性質(zhì)的測(cè)定-酸堿滴定-Boehm滴定Carboxylic acidLactonePhenolCarbonylNaHCO3Na2CO3NaOHC2H5ONancarboxylic acid = nNaHCO3nphenol = nNaOH - nNa2CO3ncarbonyl

11、 =nC2H5ONa - nNaOHnlactone = nNa2CO3 - nNaHCO3Acid groupsH.P. Boehm, Carbon, 2002, 40:1454表面化學(xué)性質(zhì)的測(cè)定-化學(xué)滴定加入有機(jī)小分子通過(guò)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)與特定的官能團(tuán)反應(yīng)從而將其定量的方法。W. Qi, et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 14224-14228.4表面化學(xué)性質(zhì)的測(cè)定-化學(xué)滴定4表面化學(xué)性質(zhì)的測(cè)定-化學(xué)滴定TOF = 4.1 10-4 molecules CO-1 s-1 W. Qi, et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 14224-14228.4表面化學(xué)性質(zhì)的測(cè)定-電化學(xué)方法當(dāng)溶液中決定電位離子的濃度為某一特定值時(shí)，固體表面上的凈電荷等于零，兩相(固/液)之間由自由電荷引起的電位差也為零，此時(shí)溶液中決定電位離子的濃度稱(chēng)為零電荷點(diǎn)。零電荷點(diǎn)。4表面化學(xué)性質(zhì)的測(cè)定-電化學(xué)方法Liyun Zhang, Guodong Wen, Hongyang Liu