1、1國外水泥工業(yè)中汞的治理技術(shù) Mercury Control in Cement Plant2大綱 為什么談?wù)摚浚╓hy） 誰是防控目標(biāo)行業(yè)？（Who） 排放和減排機理什么？（What） 怎么做?（How） 何時做？（When） 從哪里著手？（Where）3大綱 汞的基本特性 汞毒性 汞排放清單和污染 水泥窯汞排放機理和監(jiān)測 水泥窯汞排放的治理 水泥窯汞排放的法規(guī) 總結(jié)4命名 李時珍在本草綱目中記載“其狀如水，似銀，故名水銀?！?在西方，煉金術(shù)士用羅馬神使墨丘利來命名。 Hg 來自mercury的拉丁文Hydrargyrum5基本參數(shù)p元素序號：80 p元素符號：Hg p元素名稱：汞 p元素相

2、對原子質(zhì)量：200.59 p元素在太陽中的含量：0.02(ppm) p元素在海水中的含量：0.00000033 (ppm) (太平洋表面 ) p地殼中含量地殼中含量：0.05 (ppm) 6基本特性是在正常大氣壓力的常溫下唯一以液態(tài)存在的金屬。熔點-38.87沸點356.6密度13.546克/立方厘米。銀白色液體金屬。內(nèi)聚力很強，在空氣中穩(wěn)定。蒸氣有劇毒。7基本特性溶于硝酸和熱濃硫酸，但與稀硫酸、鹽酸、堿都不起作用。能溶解許多金屬?；蟽r主要為+1和+2，+3的極少。具有強烈的親硫性和親銅性，即在常態(tài)下，很容易與硫和銅的單質(zhì)化合并生成穩(wěn)定化合物，因此在實驗室通常會用硫單質(zhì)去處理撒漏的水銀。8典

3、型污染事件 1953年：日本水俁病，中毒侵襲了397 名村民，致使68 人死亡、22 例嚴(yán)重的出生缺陷。 1971 年-1972 年冬：伊拉克，涉及6530 人，造成495人死亡。Why9甲基汞通過生物累積 無機汞轉(zhuǎn)為甲基汞 甲基汞進入魚類和貝類 1g汞可造成10公頃湖泊內(nèi)的所有魚類污染。Why10大氣Hg含量數(shù)據(jù)來源：L. Zhnag, M.H. Wong.Environmental mercury contamination in China-Sources and impacts.Envrionment Internatinal.33(2007),108-121Why11土壤汞含量數(shù)據(jù)來

4、源：L. Zhnag, M.H. Wong.Environmental mercury contamination in China-Sources and impacts.Envrionment Internatinal.33(2007),108-121Why12魚的汞含量數(shù)據(jù)來源：L. Zhnag, M.H. Wong.Environmental mercury contamination in China-Sources and impacts.Envrionment Internatinal.33(2007),108-121Why13魚的汞含量數(shù)據(jù)來源：L. Zhnag, M.H. W

5、ong.Environmental mercury contamination in China-Sources and impacts.Envrionment Internatinal.33(2007),108-121Why14人體血液的汞含量數(shù)據(jù)來源：L. Zhnag, M.H. Wong.Environmental mercury contamination in China-Sources and impacts.Envrionment Internatinal.33(2007),108-121Why15人體中的Hg 血液血液Blood/mg dm-3: 0.0078 骨骼骨骼Bone

6、/p.p.m: 0.45 肝臟肝臟Liver/p.p.m: 0.018-3.7 肌肉肌肉Muscle/p.p.m: 0.02-0.7 日均攝入量日均攝入量Daily Dietary Intake: 0.004-0.02 mg 總量總量Total Mass In Avg. 70kg human: 6 mg （來自 ） （WHO）人體日均攝入的來源：87%牙填料，1-4%飲水和呼吸，其他是餐食Why16汞中毒-毒理學(xué)特點 金屬汞：主要經(jīng)呼吸道侵入皮膚也有一定吸收能力但消化道的吸收甚微尚不到攝入量萬分之一。 無機汞鹽的吸收取決于其溶解度如硫化汞不易溶解吸收二氯化汞則很易吸收引起中毒。 有機汞有機汞的

7、脂溶性較強可通過各種途徑侵入體內(nèi)。有機汞的毒理學(xué)性質(zhì)另有特點無論有機汞的急慢性中毒均對中樞神經(jīng)系統(tǒng)有明顯損傷作用。尤以烷基汞為甚因其碳汞鍵牢固常以原形蓄積于腦不易排出烷基汞及烷氧基汞則易分解為無機汞故其部分毒性尚與無機汞有關(guān)。（突破腦血屏障）（突破腦血屏障）Why17對人體的毒性 損害胚胎發(fā)育 受毒害的途徑：吸入、皮膚吸收、攝入和皮膚及眼睛的接觸 易受攻擊的器官：眼睛、皮膚、呼吸系統(tǒng)、中樞神經(jīng)系統(tǒng)和腎臟 造成的疾?。荷窠?jīng)和腎臟損傷、失明Why18汞中毒的臨床表現(xiàn) 經(jīng)驅(qū)汞治療后,患者各系統(tǒng)癥狀、體征逐漸緩解,其消化系統(tǒng)和心血管系統(tǒng)癥狀2周內(nèi)緩解;神經(jīng)系統(tǒng)癥狀3個月內(nèi)緩解;腎臟損害恢復(fù)較慢,在6個

8、月內(nèi)也可臨床完全緩解 結(jié)論：汞中毒臨床表現(xiàn)多樣,易被誤診、漏診,故需進一步提高對此病的認(rèn)識.及時脫離汞中毒環(huán)境,并行驅(qū)求治療,預(yù)后較好。Why19毒物 毒性的持久性和嚴(yán)重性 聯(lián)合國環(huán)境發(fā)展組織UNEP把汞列為全球跨境污染物 美國環(huán)保署把汞列為神經(jīng)毒物Why20Hg的四大特征 持久性 易遷移 高生物富集 高生物毒性Why21礦藏、產(chǎn)量和用途 朱砂（HgS）、氯硫汞礦、硫銻汞礦和其它一些與朱砂相連的礦物是汞最常見的礦藏。 每年世界產(chǎn)量8400噸，50%出自西班牙和意大利，其他主要來自斯洛文尼亞、俄羅斯和北美。 煤燃燒（Hg含量0.02-1mg/kg）排放 我國汞礦主要集中在黔、鄂、川、湘、桂、陜等

9、13個省區(qū)，貴州和陜西兩省基礎(chǔ)儲量占全國的76%。 主要用途冶煉、儀器制造、電器及機械制造、電力、化工、醫(yī)藥、顏料、農(nóng)業(yè)、軍事等。Who22汞排放 全球每年人類造成的排放2320t，占總量的50% 水泥是第四大排放行業(yè)，占10.2%Who23歐洲30國 2000年排放293.3t 水泥占10.3%Who24美國汞排放 美國每年排放約100t，燃煤電廠占50%，水泥行業(yè)占8t。Who25中國汞使用電石法-聚氯乙烯( PVC) 生產(chǎn)是中國最大的用汞行業(yè) 中國 PVC 生產(chǎn)大部分采用電石法工藝，該工藝需要使用大量的含汞觸媒( 其它國家采用以石油、天然氣為原料的乙烯氧氯化法工藝，不使用汞觸媒) ，而此

10、生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生廢汞觸媒、含汞活性炭、含汞污泥、含汞鹽酸和含汞堿液，如管理和處置不善將產(chǎn)生嚴(yán)重的環(huán)境風(fēng)險醫(yī)療產(chǎn)品( 如溫度計、血壓計) 、電池和熒光燈生產(chǎn)等行業(yè)，產(chǎn)品大量出口( 約占全球出口量的 40%80%) ，這些行業(yè)的主要問題是其生產(chǎn)過程中的汞污染控制及產(chǎn)生的含汞廢物的安全處置，如處理不當(dāng)也存在著較大的環(huán)境風(fēng)險 。Who數(shù)據(jù)來源：孫陽昭等.中國汞污染的來源_成因及控制技術(shù)路徑分析.環(huán)境化學(xué).2013(6)26中國汞排放 目前只有大氣排放可以估算。 燃煤成為中國最大的汞排放源，占中國大氣汞排放總量的 50% 以上 大氣汞排放的其它主要排放源還包括有色金屬冶煉和水泥生產(chǎn)等 。Who數(shù)據(jù)來源：

11、孫陽昭等.中國汞污染的來源_成因及控制技術(shù)路徑分析.環(huán)境化學(xué).2013(6)27中國汞排放(大氣排放) 我國每年大氣汞排放約700t，占全球的36%。 有色冶金和燃煤電廠是主要來源。 水泥行業(yè)占總排放量的7.8%。Who28減少暴露-含量標(biāo)準(zhǔn) 周攝入量標(biāo)準(zhǔn)：16ug/kg體重（FAO/WHO Expert Committee on Food Additives） 化妝品（化妝品衛(wèi)生規(guī)范）1mg/kg(1ppm) 魚:總汞0.2-1mg/kg,甲基汞0.3-1.0mg/kg美國：FDA-魚類甲基汞1.0mg/kg EPA-日均攝入量0.1mg/kg體重日本：總汞0.4ppm，甲基汞0.3ppmH

12、ow29金屬汞允許職業(yè)暴露極限（ Permissible Exposure Limit ） OSHA Permissible Exposure Limit (PEL) 短時間最高Ceiling: 0.1 mg/m3 OSHA PEL Vacated 1989戶外戶外 8小時平均TWA: 0.05 mg/m3 Ceiling: 0.1 mg/m3 Potential for skin absorption NIOSH Recommended Exposure Limit (REL) TWA: 0.05 mg/m3 Ceiling: 0.1 mg/m3 Potential for skin abs

13、orption 立即威脅生命和健康IDLH: 10 mg/m3 How30源頭減量化：排放標(biāo)準(zhǔn) 歐盟-水泥窯焚燒法規(guī)日均排放(10%O2)30ug/Nm3 美國現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)：新水泥廠41ug/Nm3;新標(biāo)準(zhǔn)-30日均排放新廠21lb/100萬短噸熟料（10.5kg/100萬t,10.5mg/t熟料）；老廠55lb/100萬短噸熟料（27.5kg/100萬t,27.5mg/t熟料）How31水泥窯Hg排放監(jiān)測 歐盟焚燒法規(guī)，每年監(jiān)測2次 歐盟連續(xù)監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)EN14884 德國焚燒法規(guī)（Ordinance on Waste Incineration and Co-Incineration - 17. B

14、ImSchV）：連續(xù)監(jiān)測 美國水泥新標(biāo)準(zhǔn)，連續(xù)監(jiān)測How32重金屬-德國水泥窯汞排放數(shù)據(jù)來源：VDZ，2010How33汞循環(huán)機理 內(nèi)循環(huán) 外循環(huán)What34汞循環(huán)機理數(shù)據(jù)來源：Constance L. Senior. Transient Model for Behavior of Mercury in Portland Cement Kilns.Ind.Eng.Chem.Res. Vol 49, No.3, 2010What35汞循環(huán)機理數(shù)據(jù)來源：Constance L. Senior. Transient Model for Behavior of Mercury in Portland

15、Cement Kilns.Ind.Eng.Chem.Res. Vol 49, No.3, 2010What36汞循環(huán)機理數(shù)據(jù)來源：Constance L. Senior. Transient Model for Behavior of Mercury in Portland Cement Kilns.Ind.Eng.Chem.Res. Vol 49, No.3, 2010What37汞的監(jiān)測一、濕法化學(xué)分析（Wet-Chemistry） 離線式，2個星期出結(jié)果二、吸收劑法 (Sorbent Trap) 在線分析 接近實時監(jiān)測 1-2個小時均值 被美國EPA認(rèn)可 適于濃度低場合 間歇取樣測均值H

16、ow38汞的監(jiān)測 三、實時連續(xù)在線分析 原子吸收分析 原子熒光分析How39監(jiān)測的難點 儀器只對Hg金屬進行檢測，需要對Hg化合物進行還原 針對水泥窯煙氣特點的還原器（Converter）的開發(fā)研究 還原劑的選擇 再氧化的控制 酸性氣體的干擾Where40汞排放治理 原料和燃料選擇 旁路放風(fēng) 生料和收塵的清除（purge） 粉塵二次烘烤 活性炭吸附 濾料吸附 濕法 干法/半干法How41汞排放治理 粉塵二次烘烤法（Mercury Roasting） FLSmidth開發(fā) 可回收超細粉How42汞排放治理 溴化活性炭吸附 效率可達80%。 需要另加袋式收塵器和風(fēng)機 含Hg粉塵處置成新問題 總投資

17、2000萬美元數(shù)據(jù)來源：Limiting mercury emissions，ICR，2010（6）How43汞排放治理 混凝土友好的活性炭吸附 效率可達90%。 不需要另加袋式收塵器 含Hg粉塵可粉磨水泥 總投資小于75萬美元數(shù)據(jù)來源：Limiting mercury emissions，ICR，2010（6）數(shù)據(jù)來源：UPDATE ON CONCRETE-FRIENDLY(TM) MERCURY SORBENT。Am.Che. Soc.Div Fuel Chem. 2008How44汞排放治理 濕法 依賴于Hg的氧化程度，只對氧化物有效 再揮發(fā)問題 含Hg廢水處理問題How45汞排放治理

18、干法/半干法 對金屬和氧化物均有效 可同時治理SO2、HCl 可加裝活性炭吸附數(shù)據(jù)來源：Steven W. Miller, et al. Noras GSA at Brevik.International Cement Review. 11(2011)How46去除效率比較數(shù)據(jù)來源：JK Sikemma et al. Science of the Total Environment,409(2011) 4167-4178Which47去除效率-電廠數(shù)據(jù)來源：Constance L. Senior. Mercurys Rising Impact.Environment Protection. June 2007Which48去除效率-電廠和焚燒爐的比較數(shù)據(jù)來源：Constance L. Senior. Mercurys Rising Impact.Environment Protection. June 2007Which49去除率-水泥廠 數(shù)據(jù)來源： .Meeting Ne