1、塔里木大學(xué)塔里木大學(xué) 有機化學(xué)精品課程有機化學(xué)精品課程 Organic Chemistry, TarimOrganic Chemistry, Tarim University University第十三章第十三章 糖糖 類類 單糖單糖 低聚糖低聚糖 多糖多糖塔里木大學(xué)塔里木大學(xué) 有機化學(xué)精品課程有機化學(xué)精品課程 Organic Chemistry, TarimOrganic Chemistry, Tarim University University第十三章第十三章 糖糖 類類 糖類廣泛存在于自然界，生物體內(nèi)都含有糖。人與哺糖類廣泛存在于自然界，生物體內(nèi)都含有糖。人與哺乳動物的肌肉、肝臟和血液

2、中、昆蟲的甲殼及翅膀中都含有糖乳動物的肌肉、肝臟和血液中、昆蟲的甲殼及翅膀中都含有糖類化合物，特別是植物體內(nèi)含糖類最豐富，約占其干重的類化合物，特別是植物體內(nèi)含糖類最豐富，約占其干重的80%80%以上，是構(gòu)成植物的基礎(chǔ)物質(zhì)。以上，是構(gòu)成植物的基礎(chǔ)物質(zhì)。 糖也稱為碳水化合物，它是由碳、氫和氧三種元素組成的。糖也稱為碳水化合物，它是由碳、氫和氧三種元素組成的。人們最初發(fā)現(xiàn)，這類化合物，除碳原子以外，氫與氧原子數(shù)之人們最初發(fā)現(xiàn)，這類化合物，除碳原子以外，氫與氧原子數(shù)之比與水相同，可用通式比與水相同，可用通式C Cm m（H H2 2O O）n n表示，故統(tǒng)稱為表示，故統(tǒng)稱為碳水化合物碳水化合物。后來

3、發(fā)現(xiàn)這些化合物并不是由碳和水結(jié)合而成，且有一些化合后來發(fā)現(xiàn)這些化合物并不是由碳和水結(jié)合而成，且有一些化合物如鼠李糖（物如鼠李糖（C C6 6H H1212O O5 5），結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與這類化合物相似，但分），結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與這類化合物相似，但分子式不符合上述通式。另外一些化合物如乙酸（子式不符合上述通式。另外一些化合物如乙酸（C C2 2H H4 4O O2 2）等雖然）等雖然符合分子式符合分子式C Cm m（H H2 2O O）n n，但其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與碳水化合物不同。因但其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與碳水化合物不同。因此，此，碳水化合物這一名詞已失去原有含義，但因沿用已久，現(xiàn)碳水化合物這一名詞已失去原有含義，但因

4、沿用已久，現(xiàn)仍在使用仍在使用。塔里木大學(xué)塔里木大學(xué) 有機化學(xué)精品課程有機化學(xué)精品課程 Organic Chemistry, TarimOrganic Chemistry, Tarim University University 從化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上講，糖類是一類多羥基醛（酮）從化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上講，糖類是一類多羥基醛（酮）或通過水解能產(chǎn)生多羥基醛（酮）的化合物?；蛲ㄟ^水解能產(chǎn)生多羥基醛（酮）的化合物。 根據(jù)糖類能否水解以及水解以后的情況，將糖類分為：根據(jù)糖類能否水解以及水解以后的情況，將糖類分為：（1 1）單糖單糖（MonosaccharidesMonosaccharides）：是最簡單的、不能被

5、水解為更小分子）：是最簡單的、不能被水解為更小分子的糖。的糖。（2 2）低聚糖低聚糖（OligosacharidesOligosacharides）：可水解得到）：可水解得到2 29 9個單糖分子的糖。個單糖分子的糖。（3 3）多聚糖多聚糖（PolysaccharidesPolysaccharides）：可被水解成許多個單糖的分子。）：可被水解成許多個單糖的分子。塔里木大學(xué)塔里木大學(xué) 有機化學(xué)精品課程有機化學(xué)精品課程 Organic Chemistry, TarimOrganic Chemistry, Tarim University University 13.1 13.1 單單 糖糖13.

6、1.1 分類：分類： 醛糖醛糖酮糖酮糖丙醛（酮）糖丙醛（酮）糖丁醛（酮）糖丁醛（酮）糖戊醛（酮）糖戊醛（酮）糖己醛（酮）糖己醛（酮）糖 自然界的單糖以戊醛糖、自然界的單糖以戊醛糖、己醛糖和己酮糖分布最為己醛糖和己酮糖分布最為普遍。普遍。通式：通式：CHO(CHOH)nCH2OHCH2OHCH2OHC=O(CHOH)n -1塔里木大學(xué)塔里木大學(xué) 有機化學(xué)精品課程有機化學(xué)精品課程 Organic Chemistry, TarimOrganic Chemistry, Tarim University University13.1.2 13.1.2 結(jié)構(gòu)與構(gòu)型：結(jié)構(gòu)與構(gòu)型： 除丙酮糖外，所有單糖都含有

7、手性碳原子，故都有一定除丙酮糖外，所有單糖都含有手性碳原子，故都有一定的立體構(gòu)型和旋光異構(gòu)現(xiàn)象。的立體構(gòu)型和旋光異構(gòu)現(xiàn)象。(1)戊醛糖：23=8個旋光異構(gòu)體(2)己醛糖 ：24=16個旋光異構(gòu)體(3)己酮糖：23=8個旋光異構(gòu)體塔里木大學(xué)塔里木大學(xué) 有機化學(xué)精品課程有機化學(xué)精品課程 Organic Chemistry, TarimOrganic Chemistry, Tarim University University參照甘油醛（參照甘油醛（n=1）的結(jié)構(gòu)確定糖的相對構(gòu)型）的結(jié)構(gòu)確定糖的相對構(gòu)型: 一、單糖的一、單糖的 開鏈式結(jié)構(gòu)與構(gòu)型開鏈式結(jié)構(gòu)與構(gòu)型D 甘油醛甘油醛 凡是末端手性碳上羥基在

8、右邊的凡是末端手性碳上羥基在右邊的,稱為稱為D-型型;在左邊的在左邊的,稱為型稱為型L - 糖糖.自然界存在的單糖絕大部分是自然界存在的單糖絕大部分是D D型型。L 甘油醛甘油醛C CH HO OH HO OH HC CH H2 2O OH HC CH HO OH HH HO OC CH H2 2O OH H塔里木大學(xué)塔里木大學(xué) 有機化學(xué)精品課程有機化學(xué)精品課程 Organic Chemistry, TarimOrganic Chemistry, Tarim University UniversityD-核糖核糖D-果糖果糖L-果糖果糖C CH HO OH HH HO OH HO OH HO

9、OH HH HC CH H2 2O OH HC C H H2 2O O H HC CO OC C H H2 2O O H HH H O OH HO O H HO O H HH HH HC C H H2 2O O H HC CO OC C H H2 2O O H HH H O OH HO O H HH HH HH H O OD-葡萄糖葡萄糖C C H H O OH HH HH H O OH HO O H HH HO O H HO O H HC C H H2 2O O H HC C H H O OC C H H2 2O O H H塔里木大學(xué)塔里木大學(xué) 有機化學(xué)精品課程有機化學(xué)精品課程 Organi

10、c Chemistry, TarimOrganic Chemistry, Tarim University University問題問題-1 -1 用用IUPACIUPAC法命名法命名D-D-葡萄糖。葡萄糖。2R，3S，4R，5R-2，3，4，5，6-五羥基己醛五羥基己醛二、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)及其表示方法：二、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)及其表示方法：D -葡萄糖葡萄糖C C H H O OH HH HH H O OH HO O H HH HO O H HO O H HC C H H2 2O O H H塔里木大學(xué)塔里木大學(xué) 有機化學(xué)精品課程有機化學(xué)精品課程 Organic Chemistry, TarimOrg

11、anic Chemistry, Tarim University University1. 變旋現(xiàn)象和環(huán)氧式結(jié)構(gòu)變旋現(xiàn)象和環(huán)氧式結(jié)構(gòu)變旋現(xiàn)象變旋現(xiàn)象 比旋光度隨時間自行增加或減小，最后達到恒定值的比旋光度隨時間自行增加或減小，最后達到恒定值的現(xiàn)象稱為變旋現(xiàn)象現(xiàn)象稱為變旋現(xiàn)象( (作用作用) )。D-（+）-葡萄糖可得到兩種結(jié)晶形式：葡萄糖可得到兩種結(jié)晶形式： 這種事實用開鏈式結(jié)構(gòu)不能圓滿解釋。實驗證明結(jié)晶這種事實用開鏈式結(jié)構(gòu)不能圓滿解釋。實驗證明結(jié)晶態(tài)的葡萄糖是以環(huán)形結(jié)構(gòu)存在的。態(tài)的葡萄糖是以環(huán)形結(jié)構(gòu)存在的。塔里木大學(xué)塔里木大學(xué) 有機化學(xué)精品課程有機化學(xué)精品課程 Organic Chemist

12、ry, TarimOrganic Chemistry, Tarim University University糖分子內(nèi)也可以發(fā)生類似醇和醛的加成反應(yīng)，形成環(huán)狀糖分子內(nèi)也可以發(fā)生類似醇和醛的加成反應(yīng)，形成環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)半縮醛結(jié)構(gòu) ：回憶回憶: 醛與醇的半醛與醇的半縮醛反應(yīng)縮醛反應(yīng)R RC CO OH H+ +R RO OH H塔里木大學(xué)塔里木大學(xué) 有機化學(xué)精品課程有機化學(xué)精品課程 Organic Chemistry, TarimOrganic Chemistry, Tarim University University -D-(+)葡萄糖葡萄糖 -D-(+)葡萄糖葡萄糖半縮醛羥基，在半縮醛羥基，

13、在此專稱為苷羥基。此專稱為苷羥基。半縮醛的碳原子，半縮醛的碳原子，在此專稱為苷原在此專稱為苷原子。子。 新形成的苷羥新形成的苷羥基與決定單糖構(gòu)基與決定單糖構(gòu)型的碳原子上的型的碳原子上的羥基在同一側(cè)時羥基在同一側(cè)時叫叫 -型，反之叫型，反之叫 -型。型。兩個環(huán)狀結(jié)構(gòu)的葡萄糖是一對非對映異兩個環(huán)狀結(jié)構(gòu)的葡萄糖是一對非對映異構(gòu)體，它們的區(qū)別僅在于構(gòu)體，它們的區(qū)別僅在于C C1 1的構(gòu)型不同。的構(gòu)型不同。對于含幾個手性碳的旋光異構(gòu)體它們的對于含幾個手性碳的旋光異構(gòu)體它們的差別僅在于一個手性碳的構(gòu)型不同時，差別僅在于一個手性碳的構(gòu)型不同時，稱為差向異構(gòu)。稱為差向異構(gòu)。C CH HO OC CH H2 2

14、O OH HH HO OH HH HO OH HH HO OH HH HO OH HC CH HO OC CH H2 2O OH HH HO OH HH HO OH HH HO OH HH HH HO OC CH HO OC CH H2 2O OH HH HO OH HH HO OH HH HO OH HH HH HO O塔里木大學(xué)塔里木大學(xué) 有機化學(xué)精品課程有機化學(xué)精品課程 Organic Chemistry, TarimOrganic Chemistry, Tarim University University -D-(+)葡萄糖葡萄糖 開鏈式葡萄糖開鏈式葡萄糖 -D-(+)葡萄糖葡萄糖

15、20 = +18.70 20 = +112.2 熔點熔點: 150C 146C 平衡時平衡時: 63.6% 0.01% 36.4% 20 = +52.7 葡萄糖產(chǎn)生變旋現(xiàn)象的原因是：當把葡萄糖產(chǎn)生變旋現(xiàn)象的原因是：當把 -D-(+)-D-(+)葡萄糖溶于水葡萄糖溶于水時，它通過開鏈式逐漸轉(zhuǎn)變成時，它通過開鏈式逐漸轉(zhuǎn)變成 -D-(+) -D-(+)葡萄糖葡萄糖 ；反之依然，；反之依然，直至達到平衡為止，在轉(zhuǎn)變的過程中比旋光度就不斷發(fā)生變化。直至達到平衡為止，在轉(zhuǎn)變的過程中比旋光度就不斷發(fā)生變化。其它單糖也都以環(huán)狀結(jié)構(gòu)存在，并有變旋現(xiàn)象。其它單糖也都以環(huán)狀結(jié)構(gòu)存在，并有變旋現(xiàn)象。 2. 單糖環(huán)狀結(jié)

16、構(gòu)的表示方法：單糖環(huán)狀結(jié)構(gòu)的表示方法：塔里木大學(xué)塔里木大學(xué) 有機化學(xué)精品課程有機化學(xué)精品課程 Organic Chemistry, TarimOrganic Chemistry, Tarim University University哈沃斯（哈沃斯（Haworth R DHaworth R D）透視式）透視式 首先，將碳鏈順時針方向倒下，呈水平位置首先，將碳鏈順時針方向倒下，呈水平位置; ; 再在紙再在紙面上向上彎成六角形。面上向上彎成六角形。 -D-(+)葡萄糖葡萄糖 -D-(+)葡萄糖葡萄糖C C H H O OH HO O H HH H O OH HO O H HO O H HH HH

17、HC C H H2 2O O H HC C H H O OH HO O H HH H O OH HO O H HO O H HH HH HH H2 2C CH H O OC CH HO OH HO OH HH HO OH HO OH HH HH HC CH H2 2O OH HO OH HH HO OH HH HO OH HH HH HC CH H2 2O OH HO OH HC CH HO OH HO OH HO O H HH HO O H HO O H HH HH HC C H H2 2O O H HO O H HO OH HH HO O H HH HO O H HO O H HH HH

18、HC C H H2 2O O H HO O H HO OH H塔里木大學(xué)塔里木大學(xué) 有機化學(xué)精品課程有機化學(xué)精品課程 Organic Chemistry, TarimOrganic Chemistry, Tarim University University構(gòu)象式構(gòu)象式 以五元環(huán)形式存在的糖分子中成環(huán)的碳原子和氧原以五元環(huán)形式存在的糖分子中成環(huán)的碳原子和氧原子處于一個平面。六元環(huán)形式存在的糖分子中成環(huán)的碳子處于一個平面。六元環(huán)形式存在的糖分子中成環(huán)的碳原子和氧原子不在一個平面內(nèi)，其構(gòu)象類似于環(huán)己烷。原子和氧原子不在一個平面內(nèi)，其構(gòu)象類似于環(huán)己烷。 -D-(+)吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -D-(+)

19、吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -D-(+)-D-(+)吡喃葡萄吡喃葡萄糖中苷羥基處于糖中苷羥基處于e e 鍵上，而鍵上，而 -D-(+)-D-(+)吡喃葡萄糖苷羥基吡喃葡萄糖苷羥基處于處于a a 鍵上。所以鍵上。所以 -D-(+)-D-(+)吡喃葡萄吡喃葡萄糖比糖比 -D-(+)-D-(+)吡喃吡喃葡萄糖穩(wěn)定。這就葡萄糖穩(wěn)定。這就是在是在D-D-葡萄糖的變葡萄糖的變旋混合物中旋混合物中 型所型所占比例大于占比例大于 型的型的原因。原因。H HO O H HH HO O H HO O H HH HH HC C H H2 2O O H HO O H HO OH HH HO OH HH HO OH HO O

20、H HH HH HC CH H2 2O OH HO OH HO OH HH H2 2C CH HO OO OO OH HO OH HH HO OH HO OH H2 2C CH HO OO OO OH HO OH HH HO OH HO O塔里木大學(xué)塔里木大學(xué) 有機化學(xué)精品課程有機化學(xué)精品課程 Organic Chemistry, TarimOrganic Chemistry, Tarim University University（1 1）葡萄糖、甘露糖和半乳糖主要以六元環(huán)形式存在。而果糖葡萄糖、甘露糖和半乳糖主要以六元環(huán)形式存在。而果糖在自然界以化合態(tài)存在時為五元環(huán)結(jié)構(gòu)，游離的果糖結(jié)晶則為

21、在自然界以化合態(tài)存在時為五元環(huán)結(jié)構(gòu)，游離的果糖結(jié)晶則為六元環(huán)結(jié)構(gòu)。果糖在水溶液中能以五種形式存在。六元環(huán)結(jié)構(gòu)。果糖在水溶液中能以五種形式存在。（2 2）單糖分子的六元環(huán)與雜環(huán)化合物中的吡喃環(huán)相似）單糖分子的六元環(huán)與雜環(huán)化合物中的吡喃環(huán)相似, ,故稱其為故稱其為吡喃糖。五元環(huán)與呋喃環(huán)故稱其為呋喃糖。吡喃糖。五元環(huán)與呋喃環(huán)故稱其為呋喃糖。OO （3 3）雖然構(gòu)象式更能真實地反映單糖的三維空間結(jié)構(gòu)，但）雖然構(gòu)象式更能真實地反映單糖的三維空間結(jié)構(gòu)，但為了書寫方便，通常仍使用為了書寫方便，通常仍使用開鏈式和哈沃斯式開鏈式和哈沃斯式來表示單糖的來表示單糖的結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。（4 4）書寫的標準形式分別為：）書寫

22、的標準形式分別為：OOO塔里木大學(xué)塔里木大學(xué) 有機化學(xué)精品課程有機化學(xué)精品課程 Organic Chemistry, TarimOrganic Chemistry, Tarim University University 13.1.3 13.1.3 單糖的物理性質(zhì)單糖的物理性質(zhì)1、除丙酮糖外，所有單糖都有旋光性，且存在變旋現(xiàn)象。、除丙酮糖外，所有單糖都有旋光性，且存在變旋現(xiàn)象。 2、無色晶體，都有甜味，易溶于水。、無色晶體，都有甜味，易溶于水。 13.1.4 單糖的化學(xué)性質(zhì)單糖的化學(xué)性質(zhì) 單糖在水溶液中是以鏈狀結(jié)構(gòu)和環(huán)狀結(jié)構(gòu)的平衡混合單糖在水溶液中是以鏈狀結(jié)構(gòu)和環(huán)狀結(jié)構(gòu)的平衡混合物存在的，故單

23、糖的性質(zhì)由這兩種形式的結(jié)構(gòu)決定。反應(yīng)物存在的，故單糖的性質(zhì)由這兩種形式的結(jié)構(gòu)決定。反應(yīng)的活潑部位為：的活潑部位為：羰基、醇羥基、半縮醛羥基（即：苷羥羰基、醇羥基、半縮醛羥基（即：苷羥基）。反應(yīng)一旦發(fā)生，平衡就會移動?；?。反應(yīng)一旦發(fā)生，平衡就會移動。塔里木大學(xué)塔里木大學(xué) 有機化學(xué)精品課程有機化學(xué)精品課程 Organic Chemistry, TarimOrganic Chemistry, Tarim University University 一、異構(gòu)化反應(yīng)一、異構(gòu)化反應(yīng) 一種化合物變成它的異構(gòu)體的反應(yīng)叫做一種化合物變成它的異構(gòu)體的反應(yīng)叫做異構(gòu)化異構(gòu)化。 在在堿性溶液堿性溶液中，中，所有單糖所

24、有單糖都可以通過烯二醇式轉(zhuǎn)變成它都可以通過烯二醇式轉(zhuǎn)變成它的兩種異構(gòu)體。的兩種異構(gòu)體。1、與羰基相鄰的手性碳的構(gòu)型發(fā)生變化；2、醛糖與酮糖間的相互轉(zhuǎn)化。塔里木大學(xué)塔里木大學(xué) 有機化學(xué)精品課程有機化學(xué)精品課程 Organic Chemistry, TarimOrganic Chemistry, Tarim University UniversityD-葡萄糖葡萄糖D-甘露糖甘露糖D-果糖果糖C C H H O OH HH H O OO O H HH HO O H HO O H HH HH HC C H H2 2O O H HOH-C CH H2 2O OH HH HH HO OH HO OH H

25、H HH HO OC CH HO OH HC CO OH HC C H H2 2O O H HH HH HO O H HH HO O H HH H O OH HC C H H O OH H O OC C H H2 2O O H HH HH HO O H HH HO O H HH H O OC CC C H H2 2O O H HO O塔里木大學(xué)塔里木大學(xué) 有機化學(xué)精品課程有機化學(xué)精品課程 Organic Chemistry, TarimOrganic Chemistry, Tarim University University 二、羰基的反應(yīng)二、羰基的反應(yīng) 所有的單糖都能被斐林試劑、吐倫試劑、

26、本尼地試劑和所有的單糖都能被斐林試劑、吐倫試劑、本尼地試劑和巴弗試劑（醋酸銅溶解在巴弗試劑（醋酸銅溶解在 1%5%的醋酸水溶液中）氧化。的醋酸水溶液中）氧化。 溴水氧化溴水氧化 D-葡萄糖葡萄糖D-葡萄糖酸葡萄糖酸問題問題-1 請問這是為什么？請問這是為什么？問題問題-2 請問果糖能被溴水氧化嗎？為什么？請問果糖能被溴水氧化嗎？為什么？ 1、單糖的氧化反應(yīng)、單糖的氧化反應(yīng)B r2 H2OC C H H2 2O O H HH HH HO O H HO O H HH HO O H HH HC C O O O O H HH H O OC C H H2 2O O H HH HH HO O H HO O

27、 H HH HO O H HH HC C H H O OH H O O塔里木大學(xué)塔里木大學(xué) 有機化學(xué)精品課程有機化學(xué)精品課程 Organic Chemistry, TarimOrganic Chemistry, Tarim University University HNO3的氧化的氧化 稀稀HNO3的氧化作用比溴水強，能將醛糖氧化成糖二酸。的氧化作用比溴水強，能將醛糖氧化成糖二酸。稀稀HNO3C CH H2 2O OH HH HH HO OH HO OH HH HO OH HH HC CH HO OH HO OH HO OH HO OH HH HO OH HO OH HH HH HC CO

28、OO OH HC CO OO OH HH HO OH HH HO OH HH HH HC CO OC CO OO OO O塔里木大學(xué)塔里木大學(xué) 有機化學(xué)精品課程有機化學(xué)精品課程 Organic Chemistry, TarimOrganic Chemistry, Tarim University University單糖的還原作用單糖的還原作用 常用還原劑：H2/Ni LiAlH4 NaBH4山梨醇和甘露醇廣泛存在于植物體內(nèi)。山梨醇和甘露醇廣泛存在于植物體內(nèi)。 2、加成反應(yīng)、加成反應(yīng)C CH H2 2O OH HH HH HO OH HH HO OH HH HO OC CC CH H2 2O

29、OH HO OC CH H2 2O OH HH HH HO OH HH HO OH HH HO OH HC CH HO OH HO OC CH HO OH HH HO OO OH HH HO OH HO OH HH HH HC CH H2 2O OH HHHCH2OHCH2OHHOHHOHHOHCH2OHCH2OHHOHHOHHOHHOHHOHHD-葡萄糖D-甘露糖D-山梨醇D-甘露醇D-果糖塔里木大學(xué)塔里木大學(xué) 有機化學(xué)精品課程有機化學(xué)精品課程 Organic Chemistry, TarimOrganic Chemistry, Tarim University University與苯肼的

30、反應(yīng)與苯肼的反應(yīng) 醛糖和酮糖與苯肼反應(yīng)，生成糖苯腙醛糖和酮糖與苯肼反應(yīng)，生成糖苯腙 。苯肼過量時，進一。苯肼過量時，進一步反應(yīng)生成糖脎。糖脎為黃色晶體。步反應(yīng)生成糖脎。糖脎為黃色晶體。C6H5NHNH2C6H5NHNH2C6H5NHNH2若反應(yīng)物為酮糖，則C1上的伯羥基被氧化為醛基。成脎反應(yīng)只發(fā)生糖的C1和C2位，其它原子不參與反應(yīng)糖糖 脎脎C CH HO OH H H HH HO OO OH HO OH HO OH HC CH H2 2O OH HH HH HH H H HH HO OO OH HO OH HO OH HC CH H2 2O OH HH HH HC CH HN NN NH H

31、C C6 6H H5 5H HH HO OO OH HO OH HC CH H2 2O OH HH HH HC CH HN NN NH HC C6 6H H5 5C CO OH HH HO OO OH HO OH HC CH H2 2O OH HH HH HC CH HN NN NH HC C6 6H H5 5C CN NN NH HC C6 6H H5 5塔里木大學(xué)塔里木大學(xué) 有機化學(xué)精品課程有機化學(xué)精品課程 Organic Chemistry, TarimOrganic Chemistry, Tarim University UniversityD-D-葡萄糖葡萄糖D-D-甘露糖甘露糖D-

32、D-果糖果糖 這三種糖形成的脎是相同的。這三種糖形成的脎是相同的。三、苷羥基的反應(yīng)三、苷羥基的反應(yīng) 苷羥基比分子內(nèi)的其它羥基活潑，它可以和含活潑氫苷羥基比分子內(nèi)的其它羥基活潑，它可以和含活潑氫的化合物縮水形成的化合物縮水形成縮醛型縮醛型化合物，這種物質(zhì)稱為化合物，這種物質(zhì)稱為糖苷糖苷有時也叫有時也叫糖甙或配糖物糖甙或配糖物。C CH HO OH H H HH HO OO OH HO OH HO OH HC CH H2 2O OH HH HH HC CH HO OH H H HH HO OO OH HO OH HC CH H2 2O OH HH HH HH HO OH HH HO OO OH H

33、O OH HC CH H2 2O OH HH HH HC CO OC CH H2 2O OH H塔里木大學(xué)塔里木大學(xué) 有機化學(xué)精品課程有機化學(xué)精品課程 Organic Chemistry, TarimOrganic Chemistry, Tarim University University -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖干燥干燥HClCH3OH甲基甲基- -D-吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷 糖苷中糖的部分叫糖基，非糖部分叫配基。糖基和配基糖苷中糖的部分叫糖基，非糖部分叫配基。糖基和配基之間的縮醛型醚鍵稱為糖苷鍵。之間的縮醛型醚鍵稱為糖苷鍵。 - -糖苷，糖苷， - -糖苷。糖苷。 糖苷廣泛存在于植物

34、的各組織器官中，天然糖苷一般是糖苷廣泛存在于植物的各組織器官中，天然糖苷一般是左旋的。糖苷分子中沒有半縮醛羥基，所以糖苷不具有變旋左旋的。糖苷分子中沒有半縮醛羥基，所以糖苷不具有變旋現(xiàn)象，不與斐林試劑和吐倫試劑作用，也不發(fā)生成脎反應(yīng)?，F(xiàn)象，不與斐林試劑和吐倫試劑作用，也不發(fā)生成脎反應(yīng)。糖苷在酸或酶的作用下可以發(fā)生水解，生成原來的糖和含活糖苷在酸或酶的作用下可以發(fā)生水解，生成原來的糖和含活潑氫的化合物。在酶作用下糖苷水解是有選擇性的，例如麥潑氫的化合物。在酶作用下糖苷水解是有選擇性的，例如麥芽糖酶只能水解芽糖酶只能水解 - 糖苷。糖苷。 H HO OH HH HO OH HO OH HH HH

35、HC CH H2 2O OH HO OH HO OH HH HO OO OH HO OH HC CH H2 2H HH HO OH HH HO OH HH HC CH H3 3O O塔里木大學(xué)塔里木大學(xué) 有機化學(xué)精品課程有機化學(xué)精品課程 Organic Chemistry, TarimOrganic Chemistry, Tarim University University四、醇羥基的反應(yīng)四、醇羥基的反應(yīng)1、酯化反應(yīng)、酯化反應(yīng)單糖分子中的羥基能與酸反應(yīng)，生成酯。單糖分子中的羥基能與酸反應(yīng)，生成酯。 單糖的磷酸酯是生物體內(nèi)糖代謝過程中的重要中間產(chǎn)物。作單糖的磷酸酯是生物體內(nèi)糖代謝過程中的重要中

36、間產(chǎn)物。作物施磷肥就是為了有充足的磷去完成植物體內(nèi)糖的磷酸酯合成。物施磷肥就是為了有充足的磷去完成植物體內(nèi)糖的磷酸酯合成。若植物缺磷，磷酸酯的合成會出現(xiàn)障礙，植物的光合作用和呼吸若植物缺磷，磷酸酯的合成會出現(xiàn)障礙，植物的光合作用和呼吸作用將不能順利進行。作用將不能順利進行。1-磷酸磷酸- -D-葡萄糖葡萄糖 -D-葡萄糖葡萄糖+ H3PO4酶酶+ H2OH HO OO OH HO OH HC CH H2 2H HH HO OH HO OH HH HO OH HH HH HO OO OH HO OH HC CH H2 2H HH HO OH HH HO OH HH HO OP PO O3 3H

37、H2 2塔里木大學(xué)塔里木大學(xué) 有機化學(xué)精品課程有機化學(xué)精品課程 Organic Chemistry, TarimOrganic Chemistry, Tarim University University2 2、成醚反應(yīng)、成醚反應(yīng) 單糖分子中的醇羥基在堿性溶液中可與甲基化試劑如硫酸單糖分子中的醇羥基在堿性溶液中可與甲基化試劑如硫酸二甲酯反應(yīng)生成醚。因為單糖在堿性溶液中會發(fā)生異構(gòu)化所以二甲酯反應(yīng)生成醚。因為單糖在堿性溶液中會發(fā)生異構(gòu)化所以一般先將單糖分子中的半縮醛羥基通過成苷保護起來。一般先將單糖分子中的半縮醛羥基通過成苷保護起來。(CH3)2SO4NaOH甲基甲基,四四甲基葡萄糖苷甲基葡萄糖苷

38、H HO OH HO OO OH HO OH HO OH H2 2C CO OC CH H3 3O OH H2 2C CO OC CH H3 3O OC CH H3 3O OC CH H3 3O OC CH H3 3O OC CH H3 3O OH HO OH H2 2C CO OC CH H3 3O OC CH H3 3O OC CH H3 3O OC CH H3 3塔里木大學(xué)塔里木大學(xué) 有機化學(xué)精品課程有機化學(xué)精品課程 Organic Chemistry, TarimOrganic Chemistry, Tarim University University五、顯色反應(yīng)五、顯色反應(yīng) 在濃酸

39、作用下，單糖發(fā)生分子內(nèi)脫水形成糠醛或糠醛在濃酸作用下，單糖發(fā)生分子內(nèi)脫水形成糠醛或糠醛衍生物，這些產(chǎn)物繼續(xù)和酚類化合物反應(yīng)，結(jié)果生成結(jié)構(gòu)尚不衍生物，這些產(chǎn)物繼續(xù)和酚類化合物反應(yīng)，結(jié)果生成結(jié)構(gòu)尚不明了的有色物質(zhì)。明了的有色物質(zhì)。 1. 1. 莫里斯反應(yīng)（又稱莫里斯反應(yīng)（又稱萘酚反應(yīng)萘酚反應(yīng)）: : 所有的糖在濃所有的糖在濃硫酸存在下都可以與稱萘酚反應(yīng)，生成硫酸存在下都可以與稱萘酚反應(yīng)，生成紫色物質(zhì)。紫色物質(zhì)。 . . 謝里萬諾夫反應(yīng)（又稱謝里萬諾夫反應(yīng)（又稱間苯二酚反應(yīng)間苯二酚反應(yīng)）：酮糖在濃鹽）：酮糖在濃鹽酸作用下可以與間苯二酚反應(yīng)很快生成酸作用下可以與間苯二酚反應(yīng)很快生成紅色物質(zhì)紅色物質(zhì)，醛

40、糖在兩分鐘，醛糖在兩分鐘內(nèi)不反應(yīng)，由此可以區(qū)別醛糖和酮糖。內(nèi)不反應(yīng)，由此可以區(qū)別醛糖和酮糖。 . . 蒽酮反應(yīng)：所有糖都能與蒽酮的濃硫酸溶液作用生蒽酮反應(yīng)：所有糖都能與蒽酮的濃硫酸溶液作用生成成藍綠色物質(zhì)藍綠色物質(zhì)。塔里木大學(xué)塔里木大學(xué) 有機化學(xué)精品課程有機化學(xué)精品課程 Organic Chemistry, TarimOrganic Chemistry, Tarim University University13.1.5 13.1.5 重要的單糖及其衍生物重要的單糖及其衍生物1、D-核糖和核糖和D-2-脫氧核糖脫氧核糖 2、葡萄糖、葡萄糖 葡萄糖是自然界中分布最廣的單糖又是重要的營養(yǎng)物質(zhì)，葡萄

41、糖是自然界中分布最廣的單糖又是重要的營養(yǎng)物質(zhì)，它在體內(nèi)通過代謝可放出供機體需要的能量。自然界存在的它在體內(nèi)通過代謝可放出供機體需要的能量。自然界存在的葡萄糖主要是葡萄糖主要是D-（+）葡萄糖，所以又稱）葡萄糖，所以又稱右旋糖右旋糖。C CH HO OO OH HO OH HO OH HH HH HH HC CH H2 2O OH HO OH HO OH HO OH HH HH HH HO OH HO OC CH H2 2H HO OH HH HO OH HH HH HH HO OH HO OC CH H2 2H H塔里木大學(xué)塔里木大學(xué) 有機化學(xué)精品課程有機化學(xué)精品課程 Organic Chem

42、istry, TarimOrganic Chemistry, Tarim University University 3、D-果糖果糖 果糖是自然界中分布最廣的己酮糖。甜度比蔗糖和葡萄糖果糖是自然界中分布最廣的己酮糖。甜度比蔗糖和葡萄糖都甜。自然界存在的果糖都是都甜。自然界存在的果糖都是D-（-）果糖又稱為左旋糖。）果糖又稱為左旋糖。4、D-甘露糖甘露糖 D-半乳糖半乳糖 5、氨基己糖、氨基己糖2-氨基氨基 - -D-葡萄糖葡萄糖2-氨基氨基 - -D-半乳糖半乳糖H HH HO OH HO OH HH HH HC CH H2 2O OH HO OH HO OH HN NH H2 2H HH

43、HO OH HH HH HC CH H2 2O OH HO OH HO OH HN NH H2 2H HO O塔里木大學(xué)塔里木大學(xué) 有機化學(xué)精品課程有機化學(xué)精品課程 Organic Chemistry, TarimOrganic Chemistry, Tarim University University13.2 低聚糖 由由29個單糖單位脫水縮合的多糖稱為低聚糖，個單糖單位脫水縮合的多糖稱為低聚糖，與人類關(guān)系最密切的是二糖。與人類關(guān)系最密切的是二糖。 它可由兩個相同或不它可由兩個相同或不相同的單糖分子脫水形成。脫水時總是由一個單糖分相同的單糖分子脫水形成。脫水時總是由一個單糖分子的苷羥基和另

44、一單糖分子的羥基（這個羥基可以是子的苷羥基和另一單糖分子的羥基（這個羥基可以是苷羥基也可以是醇羥基）脫水形成苷鍵。苷羥基也可以是醇羥基）脫水形成苷鍵。 塔里木大學(xué)塔里木大學(xué) 有機化學(xué)精品課程有機化學(xué)精品課程 Organic Chemistry, TarimOrganic Chemistry, Tarim University University 2、非還原性二糖：、非還原性二糖： 由兩分子單糖的兩個苷羥脫水形成苷鍵。這種雙糖分子由兩分子單糖的兩個苷羥脫水形成苷鍵。這種雙糖分子中只有醇羥基，所以無還原性、無變旋現(xiàn)象等單糖的性質(zhì)。中只有醇羥基，所以無還原性、無變旋現(xiàn)象等單糖的性質(zhì)。 如：蔗糖。如

45、：蔗糖。 1、還原性二糖：、還原性二糖： 一分子單糖的苷羥基與另一分子單糖的醇羥基脫水形成一分子單糖的苷羥基與另一分子單糖的醇羥基脫水形成苷鍵。這種雙糖還保留著苷羥基，所以具有還原性，能形成苷鍵。這種雙糖還保留著苷羥基，所以具有還原性，能形成糖脎，有變旋現(xiàn)象。糖脎，有變旋現(xiàn)象。 如：麥芽糖、纖維二糖、乳糖等。如：麥芽糖、纖維二糖、乳糖等。根據(jù)脫水時提供羥基的不同將二糖分為：根據(jù)脫水時提供羥基的不同將二糖分為：塔里木大學(xué)塔里木大學(xué) 有機化學(xué)精品課程有機化學(xué)精品課程 Organic Chemistry, TarimOrganic Chemistry, Tarim University Univer

46、sity （1）是哪個單糖提供苷羥基，哪個單糖作為配基。（2）作為配基的單糖，提供哪個碳上的羥基形成苷鍵。（3）提供苷羥基的單糖是-型還是 -型。下面主要介紹幾個重要的二糖下面主要介紹幾個重要的二糖 注意：二糖的化學(xué)結(jié)構(gòu)除要了解是由哪兩個單注意：二糖的化學(xué)結(jié)構(gòu)除要了解是由哪兩個單糖脫水形成之外，還必須明確：糖脫水形成之外，還必須明確：塔里木大學(xué)塔里木大學(xué) 有機化學(xué)精品課程有機化學(xué)精品課程 Organic Chemistry, TarimOrganic Chemistry, Tarim University University 一、蔗糖一、蔗糖 ： 又稱食糖，可以從甘蔗或甜菜的汁液中分離得到。

47、又稱食糖，可以從甘蔗或甜菜的汁液中分離得到。 -D-葡萄糖葡萄糖 -D-果糖果糖 , - 1,2-苷鍵苷鍵 蔗糖分子中不再有苷蔗糖分子中不再有苷羥基，因此是非還原性羥基，因此是非還原性糖糖 ，它不能形成脎，它不能形成脎，也沒有變旋現(xiàn)象。也沒有變旋現(xiàn)象。 H HO OH HH HO OH HH HH HC CH H2 2O OH HO OH HH HH HC CH H2 2O OH HC CH H2 2H HO OO OH HH HH HH HO OOOO塔里木大學(xué)塔里木大學(xué) 有機化學(xué)精品課程有機化學(xué)精品課程 Organic Chemistry, TarimOrganic Chemistry,

48、Tarim University University蔗糖性質(zhì)：蔗糖性質(zhì)： 無色晶體；易溶于水；甜度強于葡萄糖，次于果糖；比旋無色晶體；易溶于水；甜度強于葡萄糖，次于果糖；比旋光度為光度為+66.5（右旋）。（右旋）。 蔗糖在酸或酶的作用下水解為葡萄糖和果糖的等量混合物，蔗糖在酸或酶的作用下水解為葡萄糖和果糖的等量混合物，該混合物的比旋光度為該混合物的比旋光度為 -19.8 （左旋），所以把蔗糖水解后（左旋），所以把蔗糖水解后的混合物稱為的混合物稱為轉(zhuǎn)化糖轉(zhuǎn)化糖 。 蔗糖是植物體內(nèi)碳水化合物運輸?shù)闹饕问?，光合作用產(chǎn)蔗糖是植物體內(nèi)碳水化合物運輸?shù)闹饕问?，光合作用產(chǎn)生的葡萄糖轉(zhuǎn)變?yōu)檎崽呛笤傧蛑?/p>

49、物各個部位運輸，達到各部位生的葡萄糖轉(zhuǎn)變?yōu)檎崽呛笤傧蛑参锔鱾€部位運輸，達到各部位后又迅速地轉(zhuǎn)變?yōu)槠咸烟枪┲参锢?，或者變?yōu)榈矸蹆Σ仄饋怼：笥盅杆俚剞D(zhuǎn)變?yōu)槠咸烟枪┲参锢?，或者變?yōu)榈矸蹆Σ仄饋?。塔里木大學(xué)塔里木大學(xué) 有機化學(xué)精品課程有機化學(xué)精品課程 Organic Chemistry, TarimOrganic Chemistry, Tarim University University 二、麥芽糖二、麥芽糖 -1,4-苷鍵苷鍵（OH） （H） 由于麥芽糖分子由于麥芽糖分子中一個葡萄糖單位上中一個葡萄糖單位上還保留苷羥基，它在還保留苷羥基，它在溶液中還可通過互變，溶液中還可通過互變，形成開鏈式，

50、轉(zhuǎn)變成形成開鏈式，轉(zhuǎn)變成它的另一種環(huán)式異構(gòu)它的另一種環(huán)式異構(gòu)體，所以麥芽糖有體，所以麥芽糖有 - -型、型、 - -型兩種異構(gòu)型兩種異構(gòu)體。能形成糖脎，有體。能形成糖脎，有還原性，有變旋現(xiàn)象。還原性，有變旋現(xiàn)象。H HO OH HH HO OH HH HH HC CH H2 2O OH HO OH HO OH HO OH HO OH HH HO OH HH HH HC CH H2 2O OH HO OH HO OH H白色晶體，易溶于水，有甜味。白色晶體，易溶于水，有甜味?？杀蝗梭w內(nèi)酶水解而被消化、吸收?？杀蝗梭w內(nèi)酶水解而被消化、吸收。 -D-葡萄糖葡萄糖 D-葡萄糖葡萄糖塔里木大學(xué)塔里木大學(xué)

51、 有機化學(xué)精品課程有機化學(xué)精品課程 Organic Chemistry, TarimOrganic Chemistry, Tarim University University 三、纖維二糖三、纖維二糖 -1,4-苷鍵苷鍵（OH）（H）由于其分子中一個由于其分子中一個葡萄糖單位上還保葡萄糖單位上還保留苷羥基，它在溶留苷羥基，它在溶液中還可通過互變，液中還可通過互變，形成開鏈式，轉(zhuǎn)變形成開鏈式，轉(zhuǎn)變成它的另一種環(huán)式成它的另一種環(huán)式異構(gòu)體，所以麥芽異構(gòu)體，所以麥芽糖有糖有 - -型、型、 - -型型兩種異構(gòu)體。能形兩種異構(gòu)體。能形成糖脎，有還原性，成糖脎，有還原性，有變旋現(xiàn)象。有變旋現(xiàn)象。H HO

52、 OO OH HO OH HC CH H2 2H HH HO OH HH HO OH HH HO OH HO OO OH HO OH HC CH H2 2H HH HO OH HH HO OH HH H性質(zhì)：性質(zhì)：白色晶體，易溶于水，無甜味。不能被人吸收。白色晶體，易溶于水，無甜味。不能被人吸收。 -D-葡萄糖葡萄糖D-葡萄糖葡萄糖塔里木大學(xué)塔里木大學(xué) 有機化學(xué)精品課程有機化學(xué)精品課程 Organic Chemistry, TarimOrganic Chemistry, Tarim University University13.3 13.3 多糖多糖 多糖是由許多單糖分子，通過苷鍵連接而成的

53、天然高分子化合物。多糖是由許多單糖分子，通過苷鍵連接而成的天然高分子化合物。按其組成分為：按其組成分為： 1、均多糖：由同種單糖構(gòu)成的多糖。淀粉、纖維素。、均多糖：由同種單糖構(gòu)成的多糖。淀粉、纖維素。 2、雜多糖：由兩種或兩種以上單糖構(gòu)成的多糖。如，果膠糖。、雜多糖：由兩種或兩種以上單糖構(gòu)成的多糖。如，果膠糖。 按其生理功能分為：按其生理功能分為：1、營養(yǎng)儲藏物質(zhì)，如淀粉、糖元。、營養(yǎng)儲藏物質(zhì)，如淀粉、糖元。 2、植物骨架物質(zhì)。如，纖維素、果膠質(zhì)。、植物骨架物質(zhì)。如，纖維素、果膠質(zhì)。 性質(zhì)：性質(zhì)：沒有還原性，沒有旋光性，不能成脎，沒有還原性，沒有旋光性，不能成脎， 沒有甜味，一般不溶于水。沒有

54、甜味，一般不溶于水。塔里木大學(xué)塔里木大學(xué) 有機化學(xué)精品課程有機化學(xué)精品課程 Organic Chemistry, TarimOrganic Chemistry, Tarim University University1 . 直鏈淀粉直鏈淀粉 直鏈淀粉是由直鏈淀粉是由200980個個 -D-葡萄糖通過葡萄糖通過 -1,4-苷鍵苷鍵結(jié)合而成，平均相對分子質(zhì)量約為結(jié)合而成，平均相對分子質(zhì)量約為316萬。結(jié)構(gòu)式如下：萬。結(jié)構(gòu)式如下：末端苷羥基在整個分子中所占比例極小，所以淀粉不顯示還原性。末端苷羥基在整個分子中所占比例極小，所以淀粉不顯示還原性。O OH HH HH HH HH HO OH HO OH

55、 HO OH HO OH HO OH HO OC CH H2 2H HO OC CH H2 2H HO OC CH H2 2O OO OO OO OO OH HO OH HH HH HH HH HH HH HH HH HH H 一、淀粉一、淀粉直鏈淀粉，直鏈淀粉， 支鏈淀粉支鏈淀粉塔里木大學(xué)塔里木大學(xué) 有機化學(xué)精品課程有機化學(xué)精品課程 Organic Chemistry, TarimOrganic Chemistry, Tarim University University 直鏈淀粉的結(jié)構(gòu)并非是直線型的，由于分子直鏈淀粉的結(jié)構(gòu)并非是直線型的，由于分子內(nèi)氫鍵的作用，使鏈卷曲盤旋成螺旋狀，每圈螺內(nèi)

56、氫鍵的作用，使鏈卷曲盤旋成螺旋狀，每圈螺旋約含六個葡萄糖單位。旋約含六個葡萄糖單位。 直鏈淀粉遇碘呈深蘭色，淀粉與碘的作用一般認為是碘分直鏈淀粉遇碘呈深蘭色，淀粉與碘的作用一般認為是碘分子鉆到淀粉的螺旋結(jié)構(gòu)中，借助范德華力與淀粉形成了一種子鉆到淀粉的螺旋結(jié)構(gòu)中，借助范德華力與淀粉形成了一種蘭蘭色包和物色包和物。當加熱時，氫鍵。當加熱時，氫鍵 斷裂，包和物解體，蘭色消失；斷裂，包和物解體，蘭色消失；冷卻后又形成包和物，蘭色重新出現(xiàn)。冷卻后又形成包和物，蘭色重新出現(xiàn)。塔里木大學(xué)塔里木大學(xué) 有機化學(xué)精品課程有機化學(xué)精品課程 Organic Chemistry, TarimOrganic Chemis

57、try, Tarim University University2 2、支鏈淀粉、支鏈淀粉 -1,4-苷鍵苷鍵 -1,6-苷鍵苷鍵 支鏈淀粉的結(jié)構(gòu)支鏈淀粉的結(jié)構(gòu)O OC CH H2 2O OO OH HO OH HO OH HO OH HO OH HC CH H2 2O OH HO OO OO OO OH HC CH H2 2O OH HO O塔里木大學(xué)塔里木大學(xué) 有機化學(xué)精品課程有機化學(xué)精品課程 Organic Chemistry, TarimOrganic Chemistry, Tarim University University 淀粉在酸或酶的催化下水解，是由一個大分子逐漸斷裂形成小分子的淀粉在酸或酶的催化下水解，是由一個大分子逐漸斷裂形成小分子的過程，整個過程生成一系列的糊精，根據(jù)