1、在EBPVD中采用雙源蒸發(fā)工藝制備厚度均勻的合金薄板的可行性摘要：物理氣相沉積（PVD）技術(shù)由于其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，已開(kāi)始逐步取代傳統(tǒng)的鍍膜工藝。電子束物理氣相沉積（EBPVD）技術(shù)是PVD技術(shù)中的一種，由于其特性而常被用于制備大尺寸高溫合金薄板。蒸發(fā)源的位置不同將會(huì)對(duì)薄膜厚度的均勻性以及蒸發(fā)效率產(chǎn)生嚴(yán)重的影響。靶基距與有效蒸發(fā)效率成反比關(guān)系，而坩堝位置不同，薄膜厚度分布也不同。為了獲得厚度均勻性較好的薄膜且得到一個(gè)較高的蒸發(fā)效率，本文探討了雙源蒸發(fā)技術(shù)的可行性。雙源蒸發(fā)是利用兩個(gè)坩堝控制不同蒸發(fā)速率以進(jìn)行同時(shí)蒸發(fā)。最后所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論值符合較好，證明了雙源蒸發(fā)切實(shí)可行。關(guān)鍵詞：電子束物理氣相沉積

2、 雙源蒸發(fā) 合金薄板 蒸發(fā)效率 厚度均勻性1 引 言物理氣相沉積（Physical Vapor Deposition，PVD），指在真空條件下，采用物理方法，將材料源從固體或液體表面氣化成氣體原子、分子或部分電離成離子，并通過(guò)抵押氣體（或等離子體）過(guò)程，在基體表面沉積具有特殊功能薄膜的技術(shù)。其過(guò)程主要可分為3個(gè)步驟，首先是從原材料發(fā)射粒子，這一步驟主要包含真發(fā)、升華、濺射和分解等過(guò)程。其次是粒子在真空中運(yùn)輸?shù)交倪^(guò)程，這一過(guò)程中粒子會(huì)碰撞，產(chǎn)生諸如離化、復(fù)合、反應(yīng)等一系列的相互作用，從而導(dǎo)致能量的交換和運(yùn)動(dòng)方向的變化。最后則是粒子在基片上凝結(jié)、成核、長(zhǎng)大以及最終成膜。多年以來(lái)，PVD技術(shù)被認(rèn)

3、為是替代傳統(tǒng)鍍膜工藝的最具有潛力的技術(shù)之一，尤其是電鍍及其他液相沉積技術(shù)。這一技術(shù)具有著多方面的優(yōu)點(diǎn)。首先PVD技術(shù)是一種干燥且清潔的涂層技術(shù)，不會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。同時(shí)這一技術(shù)能夠控制薄膜的化學(xué)成分和產(chǎn)品的特性。它能夠使得產(chǎn)品具有高耐磨性，高生物相容性和高光澤等特點(diǎn)1-5。然而，這一技術(shù)的潛力目前仍然受制于經(jīng)濟(jì)和技術(shù)原因而導(dǎo)致其沒(méi)有被充分認(rèn)識(shí)到。經(jīng)濟(jì)限制主要是指真空設(shè)備的高成本以及由于泵運(yùn)作、加熱冷卻循環(huán)和慢沉積速率所帶來(lái)的高運(yùn)營(yíng)耗費(fèi)。這些原因使得PVD技術(shù)與傳統(tǒng)低耗鍍膜工藝的競(jìng)爭(zhēng)無(wú)法在經(jīng)濟(jì)方面取得優(yōu)勢(shì)。而技術(shù)方面的缺陷則是因?yàn)椋捎诒∧な潜恢苯诱翦兊矸e上去，厚度極薄而沒(méi)有任何光滑平坦化的

4、處理，而且缺少防腐蝕保護(hù)。目前主流的PVD技術(shù)主要分為3類(lèi):真空蒸鍍、濺射鍍膜以及離子鍍。真空蒸鍍是指將錠料在真空中加熱、蒸發(fā)，使蒸發(fā)的原子核原子團(tuán)在溫度較低的基板上凝結(jié)，形成薄膜。高純薄膜的淀積必須在高真空度的系統(tǒng)中進(jìn)行，因?yàn)樵床牧系臍庀嘣雍头肿釉谡婵罩械妮斶\(yùn)必須直線(xiàn)運(yùn)動(dòng)，以保證金屬材料原子和分子有效淀積在襯底上，真空度太低，蒸發(fā)的氣相原子或分子將會(huì)不斷和殘余氣體分子碰撞，改變方向。殘余氣體中的氧和水氣，也會(huì)使金屬和襯底氧化。同時(shí)，殘余氣體和其他雜質(zhì)原子和分子也會(huì)淀積在襯底。蒸發(fā)速率直接關(guān)系到薄膜的淀積速率，是真空熱蒸發(fā)工藝上的一個(gè)重要參數(shù)。蒸發(fā)速率與很多因素有關(guān)，如溫度、蒸發(fā)面積、表面清

5、潔程度、加熱方式等6。由于物質(zhì)的平衡蒸汽壓隨著溫度的上升增加很快，因此對(duì)物質(zhì)蒸發(fā)速率影響最大的因素是蒸發(fā)源的溫度。不同元素的平衡蒸汽壓與溫度的函數(shù)關(guān)系如下圖1所示，根據(jù)理論研究，為了得到合適的淀積速率，樣品的蒸汽壓至少要達(dá)到10mTorr。因此例如Ta, W, Mo和Pt這些難熔金屬，由于他們具有很高的熔化溫度，如果為了達(dá)到10mTorr的蒸汽壓，就需要達(dá)到超高的系統(tǒng)溫度。另外，系統(tǒng)的真空度會(huì)直接影響到分子的平均自由程，真空度越高則分子平均自由程越大，即蒸發(fā)效率也就越高。圖1. 不同元素的平衡蒸汽壓與溫度關(guān)系圖對(duì)于多組分薄膜的蒸發(fā)，主要有3種方法：?jiǎn)卧凑舭l(fā)法、多源同時(shí)蒸發(fā)法以及多源順序蒸發(fā)法。

6、單源蒸發(fā)法是指先按薄膜組分比例的要求制成合金靶，對(duì)合金靶進(jìn)行蒸發(fā)，凝結(jié)成固態(tài)薄膜的方法。多源同時(shí)蒸發(fā)則是用多個(gè)坩堝，每個(gè)坩堝中放入薄膜所需的一種材料，在不同溫度下同時(shí)蒸發(fā)。還有一種多源順序蒸發(fā)法則是把薄膜所需材料放在不同坩堝中按順序蒸發(fā)，并根據(jù)薄膜組分控制層厚，之后高溫退火形成所需的多組分薄膜。根據(jù)加熱的原理，真空熱蒸發(fā)也可分為電阻加熱蒸發(fā)和電子束蒸發(fā)（EBPVD）等。電阻加熱蒸發(fā)是將高熔點(diǎn)金屬制成的加熱絲通上電，利用歐姆熱來(lái)加熱材料。電阻加熱蒸發(fā)具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、成本低廉、操作方便；支撐坩堝及材料會(huì)與蒸發(fā)物反應(yīng)；蒸發(fā)率低；加熱導(dǎo)致合金或化合物分解；可制備單質(zhì)、氧化物、介電和半導(dǎo)體化合物薄膜等特點(diǎn)

7、。電子束蒸發(fā)則是用高能聚焦的電子束熔解并蒸發(fā)，材料蒸氣以原子或原子團(tuán)形式凝結(jié)到目標(biāo)基體上形成薄膜。電子束蒸發(fā)所采用的原理是基于電子在電場(chǎng)和磁場(chǎng)作用下，受洛倫茲力控制發(fā)生偏轉(zhuǎn)，獲得動(dòng)能后準(zhǔn)確地轟擊處于陽(yáng)極的蒸發(fā)材料，使蒸發(fā)材料加熱氣化7-10。電子束蒸發(fā)具有能量密度高；被蒸發(fā)材料可置于水冷坩堝中避免容器材料蒸發(fā)或反應(yīng)；熱效率高、熱傳導(dǎo)和熱輻射損失小等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于薄膜與涂層的制備。采用該方法制備的陶瓷熱脹涂層，可獲得平行于生長(zhǎng)方向的柱狀晶組織，具有良好的抗熱震性能，可大幅提高涂層的熱疲勞抗力和高溫條件下的使用壽命，近些年來(lái)采用該項(xiàng)技術(shù)制備熱障涂層一直是各國(guó)研究熱點(diǎn)11-14。電子束蒸發(fā)的主要

8、缺點(diǎn)有3個(gè)，首先是電子槍發(fā)射出的一次電子和蒸發(fā)材料發(fā)出的二次電子會(huì)使蒸發(fā)原子核殘余氣體分子電離，進(jìn)而影響膜層質(zhì)量，這個(gè)缺點(diǎn)可以通過(guò)選擇電子槍加以解決。第二個(gè)缺點(diǎn)是電子束蒸鍍裝置結(jié)構(gòu)復(fù)雜、價(jià)格高昂。另外就是加速電壓高時(shí)，設(shè)備會(huì)產(chǎn)生一些對(duì)人體有害的射線(xiàn)。隨著EBPVD技術(shù)的進(jìn)步和某些功能材料發(fā)展的需要，EBPVD作為一種氣相凝鑄凈成型技術(shù)，在一些大尺寸難軋制極薄板材料和精密零件制備等方面取得了很大的進(jìn)展。圖2. 電阻熱蒸發(fā)和電子束蒸發(fā)示意圖橫向比較幾種主流的PVD技術(shù)，不難看出蒸發(fā)法和濺射法各有其優(yōu)缺點(diǎn)。蒸發(fā)法具有較高的淀積速率，相對(duì)高的真空度，以及由此導(dǎo)致較高的薄膜質(zhì)量；但由于陰影效應(yīng)的存在而導(dǎo)

9、致臺(tái)階覆蓋能力差，而且淀積多元化合金薄膜時(shí)組分難以控制。本文主要主要討論的是蒸發(fā)法工藝對(duì)淀積薄膜厚度均勻性的影響。大尺寸薄板材料的厚度分布均勻性是其應(yīng)用的一個(gè)重要指標(biāo)，均勻性的好壞決定了其應(yīng)用前景。同時(shí)，由于沉積的是大尺寸材料，靶材的消耗量巨大，因而靶材有效蒸發(fā)效率作為生產(chǎn)成本的一個(gè)重要考量參數(shù)，對(duì)沉積過(guò)程經(jīng)濟(jì)性具有重要意義。有效蒸發(fā)效率是指錠料凝結(jié)在基板上的質(zhì)量與錠料蒸發(fā)出來(lái)的質(zhì)量比值。因此有必要從理論上對(duì)其厚度分布進(jìn)行分析與計(jì)算，并對(duì)沉積薄板的板形和有效蒸發(fā)效率進(jìn)行預(yù)測(cè)和設(shè)計(jì)。根據(jù)真空蒸鍍中小面源具有方向性的發(fā)射特性，即余弦角度分布（Knudsen）規(guī)律，同時(shí)結(jié)合EBPVD自身發(fā)射特點(diǎn)，文

10、獻(xiàn)以雙源蒸發(fā)法作參考建立了一個(gè)多錠料蒸發(fā)理論模型，討論了靶基距和不同坩堝蒸發(fā)速率對(duì)厚度均勻性和有效蒸發(fā)效率的影響，并對(duì)實(shí)際沉積薄板厚度分布進(jìn)行預(yù)測(cè)。2 實(shí)驗(yàn)2.1 理論模擬為了方便厚度分布理論模型計(jì)算，三個(gè)假設(shè)被設(shè)定，如下:(1) 因真空室氣壓較低，分子平均自由程遠(yuǎn)大于坩堝到基板表面的距離，因而忽略蒸發(fā)粒子與殘余氣體粒子碰撞引起的散射，蒸發(fā)粒子運(yùn)動(dòng)遵循直線(xiàn)方式;(2) 忽略蒸發(fā)粒子間發(fā)生碰撞;(3) 當(dāng)蒸發(fā)粒子與基板發(fā)生碰撞，蒸發(fā)粒子瞬間凝結(jié)在基板表面。在上面三個(gè)假設(shè)基礎(chǔ)上，根據(jù)小面源蒸發(fā)原子發(fā)射特性和EBPVD 工藝特點(diǎn)，經(jīng)過(guò)理論建模與實(shí)際厚度分布進(jìn)行對(duì)比和修正后，雙源蒸發(fā)旋轉(zhuǎn)基板厚度分布模

11、型被建立15，t（r）=d (1)式中，K為吸附系數(shù)，h為靶基距，m為錠料蒸發(fā)質(zhì)量，R為坩堝中心到基板中心投影距離，r為基板面內(nèi)某點(diǎn)到基板中心距離，n為冪律指數(shù)。根據(jù)厚度分布模型式（1），計(jì)算沉積薄板質(zhì)量，S= (2)有效蒸發(fā)效率，即沉積薄板質(zhì)量與靶材蒸發(fā)總質(zhì)量比值，計(jì)算公式如下 (3)2.2 實(shí)驗(yàn)流程本文的目標(biāo)產(chǎn)物是通過(guò)EBPVD來(lái)制備直徑達(dá)到1m的超大尺寸鎳基高溫合金薄膜板。采用的沉積設(shè)備型號(hào)為烏克蘭產(chǎn)L5型大功率EBPVD設(shè)備，具有8個(gè)電子槍?zhuān)?個(gè)水冷銅坩堝，真空工作室的尺寸為1.5m1.5m0.8m。水冷銅坩堝直徑分別為70和100mm，與基板中心映射關(guān)系圖如圖3。1號(hào)和4號(hào)坩堝中心距

12、離基板投影中心距離為400mm。靶基距從400到550mm可調(diào)整。鎳基合金錠料被分別放入2號(hào)和4號(hào)坩堝中，工作室抽真空，對(duì)基板進(jìn)行加熱，當(dāng)真空度與基板溫度達(dá)到沉積要求時(shí)，用電子束加熱錠料，錠料熔化蒸發(fā)，蒸汽凝結(jié)在基板表面，通過(guò)連續(xù)沉積獲得高溫合金薄板體材料。實(shí)驗(yàn)中測(cè)量沉積薄板沿直徑方向厚度，測(cè)量精度達(dá)到1m。實(shí)際厚度分布于理論沉積模型進(jìn)行對(duì)比驗(yàn)證。圖3. 坩堝位置示意圖3 結(jié)果與討論為了能夠同時(shí)獲得厚度均勻的大尺寸沉積薄板，同時(shí)具有一個(gè)高的有效蒸發(fā)效率，文章研究了不同靶基距和不同坩堝位置錠料的蒸發(fā)行為。圖4為靶基距分別為40，45，50，55 cm時(shí)，2號(hào)坩堝和4號(hào)坩堝錠料單源蒸發(fā)時(shí)，沉積薄板

13、在徑向上厚度分布曲線(xiàn)。微便于研究薄板膜厚度變化規(guī)律，錠料的蒸發(fā)質(zhì)量都設(shè)定為1292g。由圖4(a)顯示，隨著靶基距的變化，沉積薄板沿徑向的厚度分布發(fā)生較大變化。靶基距減小，薄板的最厚處尺寸增大，厚度峰值向r = 40 cm位置移動(dòng)，有效蒸發(fā)效率增加(如圖5) ，從41.3%提高到48.4%，但薄板厚度起伏程度增加，厚度均勻性變差。由圖4(b)可見(jiàn)，隨著靶基減小，最厚處尺寸不斷增加，厚度峰值向r = 25 cm 處靠近。有效蒸發(fā)效率隨靶基距減小而增加，從h = 55 cm，有效蒸發(fā)效率從55.3%增加到h = 40 cm 的64.3%。圖5為不同靶基距與有效蒸發(fā)效率關(guān)系柱狀圖。如圖所示，隨著靶基

14、距增加，沉積薄板有效蒸發(fā)效率降低，符合線(xiàn)性變化規(guī)律。4號(hào)坩堝錠料作為蒸發(fā)源時(shí)，其有效蒸發(fā)效率明顯高于2號(hào)坩堝作為蒸發(fā)源的有效蒸發(fā)效率，這表明，坩堝距離基板投影中心距離越近，基板接收蒸氣流的面積越大，因而有效蒸發(fā)效率越高。但從圖4中也可以看到，隨有效蒸發(fā)效率增加，厚度峰谷差值也越來(lái)越大，即薄板厚度均勻性往往變得更差，因而如何通過(guò)控制2個(gè)坩堝的蒸發(fā)量，來(lái)實(shí)現(xiàn)薄板厚度均勻性和有效蒸發(fā)效率的平衡，成為采用EBPVD工藝制備大尺寸薄板材料的一個(gè)關(guān)鍵。圖5.有效蒸發(fā)效率柱狀圖圖4. 不同靶基距2號(hào)和4號(hào)坩堝單獨(dú)蒸發(fā)厚度分布曲線(xiàn)依據(jù)國(guó)家薄板厚度公差標(biāo)準(zhǔn)(GB/T708-2006) ，厚度小于0.4 mm的薄

15、板，厚度公差為0.04 mm。上文模擬結(jié)果顯示，采用單獨(dú)錠料蒸發(fā)根本不能滿(mǎn)足薄板大尺寸范圍內(nèi)的厚度均勻性要求，因而需要采用兩個(gè)或以上錠料同時(shí)蒸發(fā)，利用不同位置各的蒸發(fā)源各自具有獨(dú)立且不同的厚度分布的特性，調(diào)整不同錠料蒸發(fā)速率，可在一定范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)厚度互補(bǔ)，使得在總體上可在一個(gè)較大范圍內(nèi)獲得符合國(guó)家厚度標(biāo)準(zhǔn)的均勻薄膜。模擬和實(shí)驗(yàn)采用2號(hào)坩堝和4號(hào)坩堝進(jìn)行雙源蒸發(fā)，兩坩堝中的蒸發(fā)錠料為鎳基高溫合金，a為蒸發(fā)比例系數(shù)，即4號(hào)坩堝中錠料蒸發(fā)質(zhì)量與兩個(gè)坩堝錠料總的蒸發(fā)質(zhì)量的比值。沉積工作室真空度保持在21025103 Pa之間，基板溫度為700。通過(guò)理論模擬，沉積工藝參數(shù)優(yōu)化為，靶基距50 cm時(shí)，錠料總

16、蒸發(fā)質(zhì)量為1392 g，蒸發(fā)速率2號(hào)坩堝為83%，4號(hào)坩堝為17%，即2號(hào)坩堝蒸發(fā)量為4號(hào)坩堝蒸發(fā)量約5 倍時(shí)，厚度分布均勻性最好，在r450 mm 范圍內(nèi)薄板厚度分布滿(mǎn)足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，見(jiàn)圖6(a) 。其有效蒸發(fā)效率為46%。當(dāng)靶基距45cm時(shí)，錠料總蒸發(fā)質(zhì)量為1292g，蒸發(fā)速率2號(hào)坩堝為35%，4 號(hào)坩堝為65%，即4號(hào)坩堝蒸發(fā)量約為2號(hào)坩堝蒸發(fā)量2倍時(shí)，在r310 mm范圍內(nèi)薄板厚度分布滿(mǎn)足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，如圖6(b)所示，其有效蒸發(fā)效率為56%。兩個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論模擬結(jié)果符合都很好，說(shuō)明理論模型合理。實(shí)驗(yàn)與模擬結(jié)果表明，在一定范圍內(nèi)，靶基距高，可在較大尺寸范圍內(nèi)獲得厚度分布均勻，滿(mǎn)足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的薄

17、板，但有效蒸發(fā)效率較低。靶基距低，有效蒸發(fā)效率較高，但滿(mǎn)足厚度均勻分布的薄板尺寸區(qū)域較小。因而可以根據(jù)薄板應(yīng)用要求，設(shè)計(jì)沉積工藝參數(shù)，從而獲得厚度均勻性和有效蒸發(fā)效率最佳平衡點(diǎn)。圖6. 實(shí)際厚度與理論厚度模擬結(jié)果4 總結(jié)EBPVD凈成型技術(shù)制備大尺寸高溫合金薄板，坩堝位置、靶基距和不同錠料蒸發(fā)速率對(duì)薄板厚度均勻性和有效蒸發(fā)效率具有重要影響。坩堝位置距離基板中心投影位置近，有效蒸發(fā)效率高，反之，有效蒸發(fā)效率低。靶基距低，有效蒸發(fā)效率高，反之，靶基距高，有效蒸發(fā)效率低。靶基距與錠料的有效蒸發(fā)效率成反比關(guān)系。坩堝位置不同，所得薄膜的厚度分布也不同，厚度峰位置將會(huì)隨坩堝位置而改變。采用雙源蒸發(fā)的方法，

18、將兩個(gè)位置各自具有獨(dú)立厚度分布的蒸發(fā)源進(jìn)行同時(shí)蒸發(fā)，調(diào)整不同錠料蒸發(fā)速率，可在一定范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)厚度互補(bǔ)，使得在總體上可在一個(gè)較大范圍內(nèi)獲得符合國(guó)家厚度標(biāo)準(zhǔn)的均勻薄膜。當(dāng)靶基距為h = 50 cm，2號(hào)坩堝蒸發(fā)量為83%，4號(hào)坩堝蒸發(fā)量為17% 時(shí)，沉積薄板厚度分布均勻性最好，在r450 mm 范圍內(nèi)薄板厚度分布滿(mǎn)足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。參考文獻(xiàn)1 David T.Gawne , etc. Thin film performance from hybrid PVD-powder coating process. Surface & coating Technology 236(2013) 388-393.2

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